JPH0637476B2

JPH0637476B2 - ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物

Info

Publication number: JPH0637476B2
Application number: JP29841685A
Authority: JP
Inventors: 肇和田; 文雄石井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-12-31
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS62158260A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物に関するものである。更に詳しくは、写真用カプラ
ーの中間体として有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾ
ール系化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

１Ｈ−プラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系化合
物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして有用
な化合物であり、例えば英国特許1,252,418号、米国特
許3,725,067号、「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエティ」パーキンＩ（“Journal of the Chemical
Society”．Parkin Ｉ）2047〜2052(1977)にその重要
性が記述されている。

この化合物の製造方法については上記特許と文献、更に
リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)Vol
124、No 12443(1977)に記載されている。それ等の製造
方法は以下に示す反応スキームで代表することができ
る。

反応スキームＡ（英国特許1,252,418号、米国特許3,725,067号、「ジャ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ」パーキンＩ
“Journal of the Chemical Society”．Parkin I 2047
〜2052(1977)参照）反応スキームＢ（リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)V
ol 124、No 12443(1977)）反応スキームＡ及びＢで明らかなように、これまでに知
られている１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾ
ールの合成には５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール−４
−カルボキシレート（１）あるいは３−メルカプト−４
−アミノ−４Ｈ−1,2,4−トリアゾール誘導体（２）が
重要な中間体として用いられる。しかし、これらの中間
体（１）及び（２）を用いて得られる１Ｈ−ピラゾロ
〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールの６位置換基すなわち
Ｒは出発原料の制約から極めて限定され、Ｒがアルキル
基、アリール基、複素環以外の基である場合には１Ｈ−
ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールの収率は非常
に低いか、あるいは全く得られない。

一方Ｒが一般式〔Ｉ〕に示すような窒素を介した置換基
を３位にもつ５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合
物はスキームＡ−（ａ）の方法では困難であり、そして
一般式〔Ｉ〕に示すような窒素を介した置換基を６位に
もつ１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾールは
スキームＡ及びスキームＢの方法で得ることは困難であ
る。６位に一般式〔Ｉ〕で示すような窒素を介した置換
基をもつ１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾー
ルを合成するためには新たな合成中間体を開発する必要
があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾー
ル系化合物を提供することにあり更に詳しくは、６位に
一般式〔Ｉ〕で示すような窒素を介した置換基をもつ１
Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系写真用
カプラーの中間体として有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−
ピラゾール系化合物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に係る新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール
系化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。

一般式〔Ｉ〕式中Ａｒはアリール基、５〜６員環を有する複素芳香環
を表わし、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アリール基、
５〜６員環を有する複素芳香環を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基を表
わす。Ａはプロトン酸を表わし、ｎは０又は正の整数を
表わす。但し、上記Ａｒであるアリール基、５〜６員環
を有する複素芳香環、及び上記Ｒ_１であるアルキル基、
アリール基、５〜６員環を有する複素芳香環の各基はい
ずれも置換基を有するものを含む。この化合物は、１Ｈ
−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系写真用カ
プラーの合成中間体として有用なものである。以下、本
発明の化合物について、更に詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕においてＡｒで示されるアリール基として
はフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
このアリール基は置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基な
ど）を有していてもよい。Ａｒで示される５〜６員を有
する複素芳香環としては、例えばチエニル基、フリル
基、ピリジル基、ピリミジル基などが挙げられ、この複
素芳香環は置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基など）を有
していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＲ_１で示されるアルキル基として
は炭素数１〜30のアルキル基などを挙げることができ、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基、
ベンジル基などが挙げられ、これ等アルキル基は置換基
（例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基など）を有していて
もよい。

Ｒ_１で示されるアリール基、５〜６員環を有する複素芳
香環としては一般式〔Ｉ〕でＡｒとして述べたものと同
様のものが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕においてＸで表わされるハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨー素原子が挙
げられる。Ｘで示されるアルコキシカルボニル基として
はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオ
キシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基が挙
げられる。

一般式〔Ｉ〕はプロトン酸により形成された塩も包含す
るが、これは本発明の必須の構成要素ではない。各種の
有機酸，無機酸が用いられる。代表的なものとしては塩
酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ト
ルエンスルフォン酸などを挙げることが出来る。

次に本発明に係る５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系
化合物の合成法を記載する。

スキームＣＡｒ，Ｒ_１，Ｘは一般式〔Ｉ〕に記載したものと同一で
ある。

３位に基を有する５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール誘導体は、ヘ
ミッシェ・ベリヒテ(Chemische Berichte)95 2861〜287
0(1962)、同2871〜2880に記載されている方法を参考に
して合成することが出来る。この５−アミノ−１Ｈ−ピ
ラゾール誘導体はジアゾ化をしたのち還元して、５−ヒ
ドラジノ−１Ｈ−ピラゾール誘導体とすることが出来
る。例えばオーガニック・シンセシス・コレクティブ・
ボリューム(Organic Synthesis Coll.Vol.)I P.442〜44
5、アナーレス・デ・キミカ(An.Quim.)66 911〜918(197
0)、同70 959〜961(1974)等に記載されている方法を参
考にすることが出来る。

ジアゾ化試剤としては、亜硫酸ナトリウムが一般的に用
いられる。還元剤としては亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイトナトリウム、塩化第一スズなどが用いられ
る。反応に用いられる溶剤としては水が好ましいが、有
機溶剤を用いることも可能であり、例えばアルコール類
（メタール、エタノールなど）、テトラヒドロクラン、
ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸など水
と相溶性の溶剤を用いてもよい。

ジアゾ化に用いる酸としては塩酸、硫酸などが好まし
い。

ここで得られる５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物は次のスキームに従ってアシル化を行ったのち、オ
キシ塩化燐乃至はチオニルクロライドのような塩素化剤
を用い、次いで塩基を用いて閉環することによって、写
真用マゼンタカプラーとして有用な６位に窒素を介した
置換基を有する１Ｈ−ピラゾロ−〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾール系の化合物を合成することが出来る。

スキームＤＡｒ，Ｒ_１，Ｘは一般式〔Ｉ〕に記載したものと同一の
ものを示す。

次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる５−ヒドラジノ
−１Ｈ−ピラゾール化合物の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

１）２）３）４）５）６）７）８）９） 10） 11） 12） 13） 14） 15） 16） 17） 18）〔実施例〕以下、本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。本発明に包含される５−ヒドラジノ−１
Ｈ−ピラゾール化合物の例の具体的合成例を示すことに
より、実施例を説明する。

合成例１〔前記例示化合物（１）の合成〕前述のヘミッシェ・ベリヒテ(Chemische Berichte)95 2
861〜2870(1962)に記載の方法で得られた2,2−ビスメチ
ルメルカプト−１−シアノ−アクリル酸メチルエステル
を用いて、ヘミッシェ・ベリヒテ(Chemische Berichte)
95 2871〜2880(1962)に記載の方法で２−アニリノ−２
−メチルメルカプト−１−シアノアクリル酸メチルエス
テルを得た。ここで得られた２−アニリノ−２−メチル
メルカプト−１−シアノアクリル酸メチルエステル24.8
ｇを、125mlのアルコールと、6.0mlのヒドラジンヒドレ
ートと共に３時間還流した。溶媒の半量を減圧で除いた
のち、冷却して結晶を濾過し、メタノールから再結し
た。

得られた３−アニリノ−５−アミノ−４−メトキシカル
ボニルピラゾールの8.5ｇをとり、160mlの６Ｎ塩酸に一
旦加熱溶解後、０〜−３℃に冷却、3.1ｇの亜硝酸ナト
リウムを５mlの水に溶解した溶液を滴下することにより
ジアゾ化した。１時間冷却攪拌したのち、この溶液に、
17.0ｇの塩化第一スズ（二水塩）を50mlの濃塩酸に溶解
した溶液を滴下した。２時間攪拌したのち500mlの水を
加え、硫化水素を飽和させた。生じた硫化スズを濾過し
て除き、濾液を減圧で濃縮した。結晶を水100mlに溶
解、炭酸ナトリウムの水溶液で中和し、結晶を濾過、乾
燥後、アルコールから再結晶すると、4.8ｇの結晶を得
た。再結晶をくり返し、純晶を得た。

このものは182℃にて融溶することなく分解した。

元素分析、ＮＭＲ、マススペクトルの結果から、これが
３−アニリノ−５−ヒドラジノ−４−メトキシカルボニ
ルピラゾールであることを確認した。

元素分析C₁₁H₁₃N₅O₂として：計算値％Ｃ：53.43 Ｈ：5.30 Ｎ：28.33 実測値％Ｃ：53.49 Ｈ：5.43 Ｎ：28.12 マススペクトル： FD−MS M⁺247（親ピーク）合成例１を用いた応用例上記合成例１により得られた例示化合物（１）を用いて
の１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール系化
合物の合成について、述べる。

上記得られた３−アニリノ−５−ヒドラジノ−４−メト
キシカルボニルピラゾールの2.0ｇを70mlの酢酸エチル
中で攪拌し、1.1ｇのトリエチルアミンを加えたのち、
2.1ｇのパルミトイルクロライドを滴下した。30分間80
℃に加熱したのち、結晶を濾過、濾液を減圧で濃縮し
た。残渣をアセトニトリルから再結晶すると、３−アニ
リノ−４−メトキシカルボニル−パルミトイルヒドラジ
ノピラゾールが得られた。2.5ｇの、上記得られた３−
アニリノ−４−メトキシカルボニル−５−パルミトイル
ヒドラジノピラゾールを、25mlのトルエン、1.0mlのオ
キシ塩化リンと共に３時間還流した。反応後溶液を水で
洗い乾燥したのち、溶媒を減圧で除いた。これに1.5ml
のピリジンと30mlのアセトニトリルを加えて2.5時間還
流した。冷却して析出した結晶を濾過しメタノールから
再結晶すると、0.9ｇの結晶が得られた。

再結晶をくり返し、純晶を得た。ＮＭＲ、マススペクト
ル、元素分析の結果から、これは下記式で示される化合
物であることを確認した。

元素分析 C₂₇H₄₁N₅O₂として：計算値％Ｃ：69.34 Ｈ：8.84 Ｎ：14.98 実測値％Ｃ：69.34 Ｈ：8.91 Ｎ：14.82 得られた化合物をマゼンタカプラーとして用いてハロゲ
ン化銀写真感光材料を調製したところ、耐光性及びホル
マリン耐性がよく、しかも発色性の高いハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が得られた。

このように、本発明の５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系
化合物は、写真用カプラーの中間体として有用なもので
ある。

合成例２〔前記例示化合物（５）の合成〕ヘミッシェ・ベリヒテ(Chemische Berichte)95 2861〜2
870(1962)に記載の方法に従い、シアン酢酸メチルエス
テルに代えてシアン酢酸エチルエステルを用いると2,2
−ビスメチルメルカプト−１−シアノ−アクリル酸エチ
ルエステルが得られた。この10.8ｇと、6.5ｇのｏ−ク
ロロアニリンを混じ、1.0mlのトリエチルアミンと共に1
20〜130℃に５時間攪拌加熱した。反応後反応混合物に2
0mlのメタノールを加え、放置して析出する結晶を濾取
した。ここで得られた２−ｏ−クロロアニリノ−２−メ
チルメルカプト−１−シアノアクリル酸エチルエステル
6.8ｇをとり、1.4mlのヒドラジンヒドレートと共に50ml
のエタノール中３時間還流する。反応後冷却、結晶を濾
過した。得られた３−ｏ−クロロアニリノ−５−アミノ
−４−エトキシカルボニルピラゾール5.1ｇ、６Ｎ稀塩
酸140ml、1.6ｇの亜硝酸ナトリウム、次いで8.5ｇの塩
化第一スズ（二水塩）を20mlの濃塩酸に溶解した溶液を
用いて合成例１に示した同様の方法でジアゾ化、還元反
応、及び処理を行った。得られた結晶を水に溶解し、炭
酸ナトリウムの水溶液で中和し、結晶を少量のアルコー
ルから再結晶した。これにより2.6ｇの結晶を得た。再
結晶をくり返して、純晶を得た。

このものは198℃にて溶融することなく分解した。

元素分析、ＮＭＲ、マススペクトルの結果から、得られ
た化合物が３−ｏ−アニリノ−５−ヒドラジノ−４−エ
トキシカルボニルピラゾールであることを確認した。

元素分析 C₁₂H₁₄ClN₅O₂として：計算値％Ｃ：48.73 Ｈ：4.77 Ｎ：23.68 Ｃｌ：1
1.99 実測値％Ｃ：48.85 Ｈ：4.70 Ｎ：23.49 Ｃｌ：1
1.71 マススペクトル： FD−MS M⁺ 295（親ピーク）合成例３〜19〔前記例示化合物２〜４、６〜18の合成〕上記合成例と同様な方法を用いて、例示化合物２〜４、
６〜18を合成した。

得られた生成物につき、分析によって各例示化合物であ
ることを確かめた。元素分析の結果をまとめて第１表に
示す。

〔発明の効果〕上述の如く、本発明によれば新規な５−ヒドラジノ−１
Ｈ−ピラゾール系化合物を提供することができ、この化
合物は１Ｈ−ピラゾロ〔3,2−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール
系写真用カプラーの中間体として有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる５−ヒドラ
ジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物。一般式〔Ｉ〕式中Ａｒはアリール基、５〜６員環を有する複素芳香環
を表わし、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アリール基、
５〜６員環を有する複素芳香環を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基を表
わす。Ａはプロトン酸を表わし、ｎは０又は正の整数を
表わす。但し、上記Ａｒであるアリール基、５〜６員環を有する
複素芳香環、及び上記Ｒであるアルキル基、アリール
基、５〜６員環を有する複素芳香環の各基はいずれも置
換基を有するものを含む。