JPH06135902A - ジフェニルアセチレン誘導体の製造法 - Google Patents
ジフェニルアセチレン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPH06135902A JPH06135902A JP29255792A JP29255792A JPH06135902A JP H06135902 A JPH06135902 A JP H06135902A JP 29255792 A JP29255792 A JP 29255792A JP 29255792 A JP29255792 A JP 29255792A JP H06135902 A JPH06135902 A JP H06135902A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- derivative
- potassium
- diphenylacetylene
- stilbene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 17
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 stilbene compound Chemical class 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLVIIRIMEIEKOQ-OWOJBTEDSA-N 4,4'-Dinitrostilbene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 CLVIIRIMEIEKOQ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMOGPQFWQAXCTI-SNAWJCMRSA-N 1-nitro-3-[(e)-2-(4-nitrophenyl)ethenyl]benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=C\C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WMOGPQFWQAXCTI-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminobenzoyl)amino]benzoic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1C(O)=O FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUZCQFICKSEAR-UHFFFAOYSA-N COCO[Li].[Na] Chemical compound COCO[Li].[Na] ULUZCQFICKSEAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSBKJYLVDRVPTK-UHFFFAOYSA-N Cinnavalininate Chemical compound C1=CC=C2OC3=CC(=O)C(N)=C(C(O)=O)C3=NC2=C1C(O)=O FSBKJYLVDRVPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007269 dehydrobromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるスチルベン誘
導体を極性溶媒中、ｔ−ブトキシカリウムで処理するこ
とを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるジフェニ
ルアセチレン誘導体の製造法。 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ1はニトロ基を示
し、Ｒ2は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ2はＲ
1に対しｏ−位に位置する。Ｒ3は水素原子又は水酸基を
示す。） 【効果】 本発明の製造法により、各種スチルベン誘
導体より、対応するジフェニルアセチレン誘導体および
／または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチレン
誘導体を一段階の反応で、かつ簡便な方法で製造でき
る。
導体を極性溶媒中、ｔ−ブトキシカリウムで処理するこ
とを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるジフェニ
ルアセチレン誘導体の製造法。 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ1はニトロ基を示
し、Ｒ2は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ2はＲ
1に対しｏ−位に位置する。Ｒ3は水素原子又は水酸基を
示す。） 【効果】 本発明の製造法により、各種スチルベン誘
導体より、対応するジフェニルアセチレン誘導体および
／または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチレン
誘導体を一段階の反応で、かつ簡便な方法で製造でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアセチレン誘
導体（トラン誘導体）の製造法に関する。更に詳しく
は、本発明はスチルベン誘導体から対応するジフェニル
アセチレン誘導体および／または更に水酸基の導入され
たジフェニルアセチレン誘導体を製造する新規な製造法
に関する。
導体（トラン誘導体）の製造法に関する。更に詳しく
は、本発明はスチルベン誘導体から対応するジフェニル
アセチレン誘導体および／または更に水酸基の導入され
たジフェニルアセチレン誘導体を製造する新規な製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチルベン誘導体から対応するジフェニ
ルアセチレン誘導体を製造する従来技術としては、スチ
ルベン誘導体のエチレン基を臭素で臭素化し、次いで塩
基で脱臭化水素する方法が一般的である。しかしながら
この方法は「臭素化」および「脱臭化水素」の二段階反
応であるため煩雑であり、かつ臭素化に用いられる臭素
が結果的に廃棄物になるため高価である。
ルアセチレン誘導体を製造する従来技術としては、スチ
ルベン誘導体のエチレン基を臭素で臭素化し、次いで塩
基で脱臭化水素する方法が一般的である。しかしながら
この方法は「臭素化」および「脱臭化水素」の二段階反
応であるため煩雑であり、かつ臭素化に用いられる臭素
が結果的に廃棄物になるため高価である。
【０００３】またジフェニルアセチレン誘導体の中で
も、ニトロ基およびそのオルト位に水酸基を有する化合
物は非線形光学材料、各種色素中間体、液晶化合物中間
体などとして重要な物質であるが、従来ジフェニルアセ
チレン誘導体のニトロ基のオルト位に水酸基を導入する
ことは困難である。
も、ニトロ基およびそのオルト位に水酸基を有する化合
物は非線形光学材料、各種色素中間体、液晶化合物中間
体などとして重要な物質であるが、従来ジフェニルアセ
チレン誘導体のニトロ基のオルト位に水酸基を導入する
ことは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
ルベン誘導体から簡易かつ温和な反応条件において一段
階の反応で、対応するジフェニルアセチレン誘導体およ
び／またはさらにニトロ基のオルト位に水酸基の導入さ
れたジフェニルアセチレン誘導体を与える新規な製造法
を提供するものである。
ルベン誘導体から簡易かつ温和な反応条件において一段
階の反応で、対応するジフェニルアセチレン誘導体およ
び／またはさらにニトロ基のオルト位に水酸基の導入さ
れたジフェニルアセチレン誘導体を与える新規な製造法
を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、
ｔ−ブトキシカリウムで処理することにより達成され、
下記一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアセチレン誘
導体の少なくとも一種を一段階の反応で得ることができ
る。
般式（Ｉ）で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、
ｔ−ブトキシカリウムで処理することにより達成され、
下記一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルアセチレン誘
導体の少なくとも一種を一段階の反応で得ることができ
る。
【０００６】 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ1はニトロ基を示
し、Ｒ2は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ2はＲ
1に対しｏ−位に位置する。Ｒ3は水素原子又は水酸基を
示す。）スチルベン誘導体から式（ＩＩ）で表されるジ
フェニルアセチレン誘導体を一段階の反応で与えられる
本発明の方法は、極性溶媒と特定の塩基を用いることに
より達成されるものである。本発明に用いられる極性溶
媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどが挙げられる。好ましくは、ジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが用いら
れ、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
し、Ｒ2は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ2はＲ
1に対しｏ−位に位置する。Ｒ3は水素原子又は水酸基を
示す。）スチルベン誘導体から式（ＩＩ）で表されるジ
フェニルアセチレン誘導体を一段階の反応で与えられる
本発明の方法は、極性溶媒と特定の塩基を用いることに
より達成されるものである。本発明に用いられる極性溶
媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどが挙げられる。好ましくは、ジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが用いら
れ、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
【０００７】更に、本発明の方法は、スチルベン誘導体
を前記の極性溶媒中ｔ−ブトキシカリウムで処理するこ
とにより、式（ＩＩ）で表されるジフェニルアセチレン
誘導体が特異的に得られるものである。従って、ｔ−ブ
トキシカリウムの代わりに、他の金属アルコキシド、例
えばメトキシナトリウム、メトキシリチウムあるいはエ
トキシナトリウムなどを用いる場合には式（ＩＩ）で表
されるジフェニルアセチレン誘導体は得られない。
を前記の極性溶媒中ｔ−ブトキシカリウムで処理するこ
とにより、式（ＩＩ）で表されるジフェニルアセチレン
誘導体が特異的に得られるものである。従って、ｔ−ブ
トキシカリウムの代わりに、他の金属アルコキシド、例
えばメトキシナトリウム、メトキシリチウムあるいはエ
トキシナトリウムなどを用いる場合には式（ＩＩ）で表
されるジフェニルアセチレン誘導体は得られない。
【０００８】本発明の方法において、ｔ−ブトキシカリ
ウムの使用量が、生成する式（ＩＩ）化合物のＲ2およ
び／またはＲ3の種類の組成比に影響する。スチルベン
誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体の
アセチレン結合に変換するためには、ｔ−ブトキシカリ
ウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の２モル当量が
必要である。従って、式（ＩＩ）で表されるジフェニル
アセチレン誘導体のうちＲ2が水素である化合物を得る
には、ｔ−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の２モ
ル当量以上、好ましくは３モル当量以上を使用する。ｔ
−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の３モ
ル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残
存量が多くなる。また、ｔ−ブトキシカリウムの使用量
がスチルベン化合物の４モル当量以上、好ましくは５モ
ル当量以上であると生成する式（）のジフェニルアセチ
レン誘導体のＲ2および／またはＲ3が水酸基であるもの
の生成量が、増加する。
ウムの使用量が、生成する式（ＩＩ）化合物のＲ2およ
び／またはＲ3の種類の組成比に影響する。スチルベン
誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体の
アセチレン結合に変換するためには、ｔ−ブトキシカリ
ウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の２モル当量が
必要である。従って、式（ＩＩ）で表されるジフェニル
アセチレン誘導体のうちＲ2が水素である化合物を得る
には、ｔ−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の２モ
ル当量以上、好ましくは３モル当量以上を使用する。ｔ
−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の３モ
ル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残
存量が多くなる。また、ｔ−ブトキシカリウムの使用量
がスチルベン化合物の４モル当量以上、好ましくは５モ
ル当量以上であると生成する式（）のジフェニルアセチ
レン誘導体のＲ2および／またはＲ3が水酸基であるもの
の生成量が、増加する。
【０００９】本発明の方法において、反応機構の詳細な
解明は未完であるが、エチレン結合をアセチレン結合に
アセチレン結合に変換する反応及び水酸基が導入される
反応において、溶媒中の溶存酸素が反応の進行に関与す
る知見を得ている。本発明において、反応は室温で反応
時間数分〜数時間で完了する。反応は必要に応じて加熱
しておこなってもよい。
解明は未完であるが、エチレン結合をアセチレン結合に
アセチレン結合に変換する反応及び水酸基が導入される
反応において、溶媒中の溶存酸素が反応の進行に関与す
る知見を得ている。本発明において、反応は室温で反応
時間数分〜数時間で完了する。反応は必要に応じて加熱
しておこなってもよい。
【００１０】本発明の方法において、クラウンエーテル
を同時に使用すると、ｔ−ブトキシカリウム中のカリウ
ムを捕捉することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活性
化する効果がある。本発明に用いられる式（Ｉ）で表さ
れるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えばBu
ll.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により容
易に合成できる。
を同時に使用すると、ｔ−ブトキシカリウム中のカリウ
ムを捕捉することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活性
化する効果がある。本発明に用いられる式（Ｉ）で表さ
れるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えばBu
ll.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により容
易に合成できる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
【００１２】（実施例１） ４，４’−ジニトロジフェ
ニルアセチレン（１）および３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン（２）
の製造 ０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジニトロ
スチルベンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと３．２
３ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室
温で５時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、
５０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
残渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離操作を行い、目的物
（１）と（２）を分取した。それぞれをエタノールより
再結晶して下記のごとく目的物を得た。
ニルアセチレン（１）および３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン（２）
の製造 ０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジニトロ
スチルベンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと３．２
３ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室
温で５時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、
５０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
残渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離操作を行い、目的物
（１）と（２）を分取した。それぞれをエタノールより
再結晶して下記のごとく目的物を得た。
【００１３】目的物（１） （４，４’−ジニトロジフ
ェニルアセチレン） 黄色結晶 ｍ．ｐ．２１１〜２１４℃ 収量０．１ｇ
（３９％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。
ェニルアセチレン） 黄色結晶 ｍ．ｐ．２１１〜２１４℃ 収量０．１ｇ
（３９％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。
【００１４】ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２６８（Ｍ+）1 Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ７．７２（ｐｐｍ）（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ８．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ６２．５８ ３．２５ １０．３５ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ4） ６２．６９ ３．０１ １０．４５ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1付近にＣ≡Ｃの
特性吸収を示さなかった。
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1付近にＣ≡Ｃの
特性吸収を示さなかった。
【００１５】目的物（２） （３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン） 橙色結晶 ｍ．ｐ．２４０〜２４３℃ 収量０．１１ｇ
（３８％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。
−４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン） 橙色結晶 ｍ．ｐ．２４０〜２４３℃ 収量０．１１ｇ
（３８％収率） 下記の分析結果より目的の化合物であることを確認し
た。
【００１６】ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３００（Ｍ+） 1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ７．１３（ｐｐｍ）（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
１．５） ７．３５（２Ｈ，ｄ，１．５） ８．１３（２Ｈ，ｄ，８．８） １０．６２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．２１ ３．００ ９．１７ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1付近にＣ Ｃの
特性吸収を示さなかった。
１．５） ７．３５（２Ｈ，ｄ，１．５） ８．１３（２Ｈ，ｄ，８．８） １０．６２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．２１ ３．００ ９．１７ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1付近にＣ Ｃの
特性吸収を示さなかった。
【００１７】（実施例２） ３，４’−ジヒドロキシ−
４，５’−ジニトロジフェニルアセチレンの製造 ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）の３，４’−ジニトロスチル
ベンと２０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．２４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で２時
間撹拌した。反応液を７０ｍｌの水に排出し、これに５
０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製した後、更にエタノールよ
り再結晶して、０．１５ｇ（５０％収率）の３，４’−
ジヒドロキシ−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレ
ンを黄色結晶（ｍ．ｐ．２１５〜２１８℃）として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。
４，５’−ジニトロジフェニルアセチレンの製造 ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）の３，４’−ジニトロスチル
ベンと２０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．２４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で２時
間撹拌した。反応液を７０ｍｌの水に排出し、これに５
０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製した後、更にエタノールよ
り再結晶して、０．１５ｇ（５０％収率）の３，４’−
ジヒドロキシ−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレ
ンを黄色結晶（ｍ．ｐ．２１５〜２１８℃）として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。
【００１８】ＭＳ（ｍ／ｚ） ： ３００（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ２２００ｃｍ-1（Ｃ≡Ｃ） 1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3）： ７．１１（ｐｐｍ）（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，
８．８） ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ７．３０（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．０） ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８） ８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） １０．６２（１Ｈ，ＯＨ） １０．７２（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．３９ ２．８９ ９．１２ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３
８．８） ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ７．３０（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．０） ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８） ８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） １０．６２（１Ｈ，ＯＨ） １０．７２（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．３９ ２．８９ ９．１２ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造法により、各種のスチルベ
ン誘導体より、対応するジフェニルアセチレン誘導体お
よび／または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチ
レン誘導体を一段階の反応で、かつ簡便な方法で製造で
きる。
ン誘導体より、対応するジフェニルアセチレン誘導体お
よび／または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチ
レン誘導体を一段階の反応で、かつ簡便な方法で製造で
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 本発明の方法において、ｔ−ブトキシカ
リウムの使用量が、生成する式（ＩＩ）化合物のＲ2お
よび／またはＲ3の種類の組成比に影響する。スチルベ
ン誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体
のアセチレン結合に変換するためには、ｔ−ブトキシカ
リウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の２モル当量
が必要である。従って、式（II）で表されるジフェニル
アセチレン誘導体のうちＲ2 が水素である化合物を得る
には、ｔ−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の２モ
ル当量以上、好ましくは３モル当量以上を使用する。ｔ
−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の３モ
ル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残
存量が多くなる。また、ｔ−ブトキシカリウムの使用量
がスチルベン化合物の４モル当量以上、好ましくは５モ
ル当量以上であると生成する式（II）のジフェニルアセ
チレン誘導体のＲ2および／またはＲ3が水酸基であるも
のの生成量が、増加する。
リウムの使用量が、生成する式（ＩＩ）化合物のＲ2お
よび／またはＲ3の種類の組成比に影響する。スチルベ
ン誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体
のアセチレン結合に変換するためには、ｔ−ブトキシカ
リウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の２モル当量
が必要である。従って、式（II）で表されるジフェニル
アセチレン誘導体のうちＲ2 が水素である化合物を得る
には、ｔ−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の２モ
ル当量以上、好ましくは３モル当量以上を使用する。ｔ
−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の３モ
ル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残
存量が多くなる。また、ｔ−ブトキシカリウムの使用量
がスチルベン化合物の４モル当量以上、好ましくは５モ
ル当量以上であると生成する式（II）のジフェニルアセ
チレン誘導体のＲ2および／またはＲ3が水酸基であるも
のの生成量が、増加する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 本発明の方法において、クラウンエーテ
ルを同時に使用すると、ｔ−ブトキシカリウム中のカリ
ウムを捕捉することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活
性化する効果がある。本発明に用いられる式（Ｉ）で表
されるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えば
Bull.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により
容易に合成できる。
ルを同時に使用すると、ｔ−ブトキシカリウム中のカリ
ウムを捕捉することにより、ｔ−ブトキシカリウムを活
性化する効果がある。本発明に用いられる式（Ｉ）で表
されるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えば
Bull.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により
容易に合成できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 （実施例１） ４，４’−ジニトロジフ
ェニルアセチレン（１）および３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン（２）の製
造 ０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジニトロ
スチルベンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと３．２
３ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室
温で５時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、
５０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
残渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離操作を行い、目的物
（１）と（２）を分取した。それぞれをエタノールより
再結晶して下記のごとく目的物を得た。
ェニルアセチレン（１）および３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジニトロジフェニルアセチレン（２）の製
造 ０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の４，４’−ジニトロ
スチルベンと３０ｍｌのジメチルホルムアミドと３．２
３ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室
温で５時間撹拌した。反応液を５０ｍｌの水に排出し、
５０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼン
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、
残渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離操作を行い、目的物
（１）と（２）を分取した。それぞれをエタノールより
再結晶して下記のごとく目的物を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３００（Ｍ+） 1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ）： ７．１３（ｐｐｍ）（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
１．５） ７．３５（２Ｈ，ｄ，１．５） ８．１３（２Ｈ，ｄ，８．８） １０．６２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．２１ ３．００ ９．１７ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6 ） ５６．００ ２．６９ ９．３３ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1 付近にＣ≡Ｃの
特性吸収を示さなかった。
１．５） ７．３５（２Ｈ，ｄ，１．５） ８．１３（２Ｈ，ｄ，８．８） １０．６２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．２１ ３．００ ９．１７ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6 ） ５６．００ ２．６９ ９．３３ なお、本化合物の赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）
は、対称性構造のためか２２００ｃｍ-1 付近にＣ≡Ｃの
特性吸収を示さなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 （実施例２） ３，４’−ジヒドロキシ
−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレンの製造 ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）の４，５’−ジニトロスチル
ベンと２０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．２４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で２時
間撹拌した。反応液を７０ｍｌの水に排出し、これに５
０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製した後、更にエタノールよ
り再結晶して、０．１５ｇ（５０％収率）の３，４’−
ジヒドロキシ−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレ
ンを黄色結晶（ｍ．ｐ．２１５〜２１８℃）として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。
−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレンの製造 ０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）の４，５’−ジニトロスチル
ベンと２０ｍｌのジメチルホルムアミドと２．２４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカリウムを室温で２時
間撹拌した。反応液を７０ｍｌの水に排出し、これに５
０ｍｌの２Ｎ塩酸を加えた後、１２５ｍｌのベンゼンで
抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲル（ワコーゲルＣ−２００）のカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製した後、更にエタノールよ
り再結晶して、０．１５ｇ（５０％収率）の３，４’−
ジヒドロキシ−４，５’−ジニトロジフェニルアセチレ
ンを黄色結晶（ｍ．ｐ．２１５〜２１８℃）として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 ＭＳ（ｍ／ｚ） ： ３００（Ｍ+） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）： ２２００ｃｍ-1 （Ｃ≡Ｃ） 1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．（ＣＤＣｌ3 ）： ７．１１（ｐｐｍ）（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，
８．８） ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ７．３０（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．０） ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８） ８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） １０．６２（１Ｈ，ＯＨ） １０．７２（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．３９ ２．８９ ９．１２ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３
８．８） ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ７．３０（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．０） ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８） ８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８） ８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０） １０．６２（１Ｈ，ＯＨ） １０．７２（１Ｈ，ＯＨ） 元素分析値 ： Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 測定値 ５６．３９ ２．８９ ９．１２ 計算値（Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｏ6） ５６．００ ２．６９ ９．３３
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるスチルベン
誘導体を極性溶媒中、一般式（Ｉ）で表されるスチルベ
ン誘導体の２モル当量以上のｔ−ブトキシカリウムで処
理することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される
ジフェニルアセチレン誘導体の製造法。 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ1はニトロ基を示
し、Ｒ2は水素原子または水酸基を示す。旦し、Ｒ2はＲ
1に対しｏ−位に位置する。Ｒ3は水素原子又は水酸基を
示す。） - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表されるスチルベン
誘導体を極性溶媒中、一般式（Ｉ）で表されるスチルベ
ン誘導体の５モル当量以上のｔ−ブトキシカリウムで処
理することを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表され
るジフェニルアセチレン誘導体の製造法。 （式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ｒ1はニトロ基を示
し、Ｒ4は水酸基を示す。旦し、Ｒ4はＲ1に対しｏ−位
に位置する。） - 【請求項３】 極性溶媒がジメチルホルムアミドである
前記請求項（１）または（２）記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29255792A JPH06135902A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | ジフェニルアセチレン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29255792A JPH06135902A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | ジフェニルアセチレン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135902A true JPH06135902A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17783312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29255792A Pending JPH06135902A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | ジフェニルアセチレン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135902A (ja) |
-
1992
- 1992-10-30 JP JP29255792A patent/JPH06135902A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3663229B2 (ja) | ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
| Spatz | Thermal decarboxylation of diaryl fumarates to stilbenes | |
| JPH06135902A (ja) | ジフェニルアセチレン誘導体の製造法 | |
| JP2868024B2 (ja) | ケトン化合物の改良された製造方法 | |
| US4277421A (en) | Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus | |
| JP2885537B2 (ja) | トラン誘導体の製造法 | |
| JPH06184109A (ja) | スクアリリウム系化合物 | |
| JPH06135901A (ja) | ジフェニルアセチレン誘導体の製造法 | |
| US4577025A (en) | Method of preparing α-aromatic propionic acids and intermediates thereof | |
| US4642384A (en) | Process for the preparation of derivatives of pyrrolidine and piperidine | |
| US4650873A (en) | Process for the preparation of a derivative of piperidine | |
| JPH01163154A (ja) | テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法 | |
| JP2000506889A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化及びスマイルス転位の方法 | |
| JP2507942B2 (ja) | 新規なシクロブテンジオン誘導体 | |
| JPS5916878A (ja) | ２，４−ジヒドロキシ−３−アセチルキノリン類の製造方法 | |
| US2540054A (en) | 4, 4-dicarbalkoxybutenals and process | |
| JP4956760B2 (ja) | ３−ブロモ安息香酸またはそのアルキルエステルの製造方法 | |
| Middleton et al. | New adducts of hexafluoroacetone with hydrogen cyanide | |
| DE2713431A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diacylierten 4-imidazolinonen-2 und deren verwendung fuer cycloadditionen | |
| JPH08268957A (ja) | トランス−４−フェニルシクロヘキサン系化合物の製造方法 | |
| JPH06256268A (ja) | ブタジエン化合物、ブタジイン化合物、及びこれらの製造方法 | |
| JPS5857335A (ja) | ２−（１−インダノイル）酢酸類の製造方法 | |
| JPH045283A (ja) | アミノプロピオフェノン誘導体又はその塩の製造方法 | |
| JPS58194837A (ja) | ジフエニルメタン誘導体の製法 | |
| JPH06135903A (ja) | ジフェニルアセチレン誘導体 |