JPH06136241A - 水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と予め芳香族系
エポキシ樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマーを付
加させた芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステルを
必須のモノマー単位として含むエポキシアクリル系樹脂
（Ｂ）とカルボン酸モノマー単位を含むアクリル系樹脂
（Ｃ）の複合樹脂組成物をアンモニアもしくはアミンの
存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水分散性樹脂組
成物。 【効果】 前塗装鋼板(プレコート鋼板)用下塗り塗料と
しては折り曲げ加工を施した場合、亜鉛鍍金鋼板との密
着性に優れ、沸騰水浸漬で光沢低下がなく、加工性、耐
酸性、耐アルカリ性および耐食性に優れ、また多量の防
錆顔料、着色顔料、体質顔料を分散する時に顔料混和安
定性に優れており、後に上塗り塗料を塗装した場合にワ
キやハジキを生じるという問題はない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分散性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは金属を対象とした焼き付け用の被
覆用組成物として有用であり、特に前塗装鋼板（プレコ
ート鋼板）用下塗り塗料、さらには缶被覆用塗料、自動
車用下塗り塗料等として優れた塗膜を形成することがで
きる水分散性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、前塗装鋼板（プレコート鋼
板）用下塗り塗料、飲食料品用の金属缶の内面用塗料と
しては、強靭性、可撓性、密着性、耐薬品性等に優れた
エポキシ樹脂またはその変性樹脂を主成分とする溶剤系
塗料が多く使用されてきた。しかしながら、近年、環境
公害、作業環境、省資源、あるいは省エネルギー等の面
から前塗装鋼板（プレコート鋼板）用塗料、金属缶用塗
料も溶剤系から水系への転換が望まれている。そのため
エポキシ樹脂を水性化する種々の技術が開発されてい
る。

【０００３】例えば、特開昭５３−１２２８号公報に
は、エポキシ樹脂の存在下にベンゾイルパーオキサイド
等のフリーラジカル発生剤を用いてメタクリル酸の如き
カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有するビニルモ
ノマー混合物を共重合させて得られるグラフト化された
エポキシ樹脂組成物を塩基を含む水性媒体中に分散して
なる水性被覆用樹脂組成物が記載されている。

【０００４】また、特開昭５５−７５４６０号公報およ
び特開昭５６−１０９２４３号公報には、アクリル系樹
脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを反応さ
せたカルボキシル過剰の部分反応物をアンモニアもしく
はアミンの存在下に水性媒体中に分散してなる水性被覆
用樹脂組成物が記載されている。

【０００５】さらに、特開昭５５−３４８１号公報及び
特開昭５５−３４８２号公報には、アミン存在下にカル
ボキシル基含有ポリマーとエポキシ樹脂を反応させて得
られる自己乳化性エポキシエステルコポリマー混合物か
らなる水性被覆用樹脂組成物が記載されている。

【０００６】一方、特開昭５７−１０５４１８号公報お
よび特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる
１分子中にエポキシ基とアクリロイル基を有する低分子
化合物とアクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノ
マー混合物を重合し、塩基性化合物で中和した水性の分
散体組成物が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き公知の技術によって得られる水性被覆用樹脂組成物
は、従来の溶剤型エポキシ系塗料と比較して、金属缶用
塗料ならともかく前塗装鋼板(プレコート鋼板)用下塗り
塗料としては折り曲げ加工を施した場合、金属との、特
に亜鉛鍍金鋼板との密着性に劣り割れが生じ、はがれる
という欠点や、沸騰水浸漬で光沢低下が起こるという欠
点がある。また、前塗装鋼板（プレコート鋼板）用下塗
り塗料は、多量の防錆顔料、着色顔料、体質顔料を分散
する必要があり、顔料分散時に顔料混和安定性に欠ける
ため、凝集、樹脂破壊が起こるという問題や低分子量成
分の存在により後に上塗り塗料を塗装した場合にワキや
ハジキを生じるという問題を有していた。

【０００８】本発明の目的は、上記従来の水性被覆用樹
脂組成物の欠点を克服し、前塗装鋼板（プレコート鋼
板）用下塗り塗料としては折り曲げ加工を施した場合、
金属特に亜鉛鍍金鋼板との密着性に優れ、沸騰水浸漬で
光沢低下がなく、また多量の防錆顔料、着色顔料、体質
顔料を分散する時に顔料混和安定性に優れており、後に
上塗り塗料を塗装した場合にワキやハジキを生じること
のない水分散性樹脂組成物を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族系エ
ポキシ樹脂(Ａ)と予め芳香族系エポキシ樹脂の片末端に
不飽和カルボン酸モノマーを付加させた芳香族系エポキ
シ不飽和カルボン酸エステルを必須のモノマー単位とし
て含むエポキシアクリル系樹脂(Ｂ)と不飽和カルボン酸
モノマー単位を含むアクリル系樹脂(Ｃ)の複合樹脂組成
物をアンモニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に
分散せしめてなる水分散性樹脂組成物が、前記目的を解
決できることを知り、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明に用いる芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ）は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをア
ルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合させるか、ある
いはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ
触媒の存在下に低分子量のエポキシ樹脂に縮合させ、こ
の低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールＡとを重付加
反応させることにより製造され、数平均分子量が３００
以上、好ましくは１０００以上のものが使用される。市
販品としては、日本チバガイギー（株）のアラルダイト
ＧＹ２５０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０
８４、アラルダイト６０９７、アラルダイト６０９９が
ある。また、芳香族系エポキシ樹脂として、上記ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ
油、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の植物油脂肪酸もし
くはビスフェノールＡ等の変性剤を反応せしめた変性エ
ポキシ樹脂を使用することもできる。

【００１１】エポキシアクリル系樹脂（Ｂ）において、
予め片末端に不飽和カルボン酸モノマーを付加させる芳
香族系エポキシ樹脂は、芳香族系エポキシ樹脂(Ａ)と同
様の市販の芳香族系エポキシ樹脂を使用できるが変性エ
ポキシは好ましくなく、１分子中に２個に近いエポキシ
基を含み、エポキシ当量が１３０〜５０００の芳香族エ
ポキシ樹脂を使用することが好ましい。芳香族系エポキ
シ樹脂に付加させる不飽和カルボン酸モノマーとして
は、アクリル酸、メタアクリル酸等の１塩基性不飽和カ
ルボン酸モノマーが好ましい。芳香族系エポキシ不飽和
カルボン酸エステルは、芳香族系エポキシ樹脂１分子に
不飽和カルボン酸モノマー１個が付加する量の不飽和カ
ルボン酸モノマーを芳香族系エポキシ樹脂中もしくは有
機溶剤に溶解した芳香族系エポキシ樹脂中で１２５℃以
上で付加させることによって得られる。その際付加反応
を促進するためトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミン塩酸塩
等の３級アミンやトリフェニレンホスフィン、ナフテン
酸クロム、クロメチウムアセチルアセチネイトのような
エステル化促進触媒等を使用しても良い。反応は酸価を
測定することで逐次反応を追いかけることができ、反応
は酸価が０になった時をもって終点とすることができ
る。

【００１２】エポキシアクリル系樹脂（Ｂ）は、芳香族
系エポキシ不飽和カルボン酸エステルを必須のモノマー
成分として、その他の共重合性モノマーとからなるモノ
マー混合物を有機溶剤中、もしくは芳香族系エポキシ樹
脂の存在下有機溶剤中でアゾビスイソブチルニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始
剤を用いて８０〜１５０℃の温度で共重合せしめて得る
ことができる。上記その他の共重合性モノマーとしては
アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸モノマー
や、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン系モノマー類、(メタ)アクリ
ル酸グリシジル、グリシジルクロトネート、グリシジル
アリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等
の不飽和モノマーがあげられ、これらは１種または２種
以上の混合物として使用できる。

【００１３】エポキシアクリル系樹脂（Ｂ）は、予め芳
香族系エポキシ樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマ
ーを付加させた芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エス
テルの含有量が複合樹脂組成物の全重量に対して０．５
〜１０重量％になるように使用することが好ましい。
０．５重量％未満では顔料混和安定性が悪く、１０重量
％より多い場合は粘度が高くなりすぎるため作業性が悪
くなりゲル化することもある。

【００１４】エポキシアクリル系樹脂（Ｂ）は、重量平
均分子量が２０００〜１０００００であることが好まし
い。重量平均分子量が２０００未満では耐水性が悪く、
沸騰水浸漬で光沢低下や加工性低下が起こる。また、重
量平均分子量が１０００００を超える場合は粘度が高く
なりすぎるために作業性が悪くなり、ゲル化することも
ある。

【００１５】本発明において使用されるアクリル系樹脂
(Ｃ)は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸モノマーとその他の共重合性モノマーとからなるモノ
マー混合物を有機溶剤中、もしくは芳香族系エポキシ樹
脂の存在下有機溶剤中でアゾビスイソブチルニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始
剤を用いて８０〜１５０℃の温度で共重合せしめて得る
ことができる。上記その他の共重合性モノマーとしては
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル等の(メタ)アクリル酸エステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン系モノマー類、(メタ)アクリル酸
グリシジル、グリシジルクロトネート、グリシジルアリ
ルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、塩化
ビニリデン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の不飽和
モノマーがあげられ、これらは１種または２種以上の混
合物として使用できる。

【００１６】アクリル系樹脂（Ｃ）およびエポキシアク
リル系樹脂中に含まれる不飽和カルボン酸モノマー単位
が、エポキシアクリル系樹脂(Ｂ)とアクリル系樹脂
（Ｃ）の合計重量の１０〜８０重量％であることが好ま
しく、１０重量％より少ない場合は水性媒体中における
樹脂の分散安定性、顔料混和安定性、塗装した塗膜の金
属に対する密着性、耐溶剤性が悪くなるので好ましくな
く、逆に８０重量％よりも多い場合では反応系の粘度が
高くなりすぎて製造が困難になるばかりでなく、塗膜の
耐水性が悪くなる。

【００１７】アクリル系樹脂(Ｃ)は、重量平均分子量が
２０００〜１０００００であることが好ましい。重量平
均分子量が２０００未満では耐水性が悪く、沸騰水浸漬
で光沢低下や加工性低下が起こる。また、重量平均分子
量が１０００００を超える場合は粘度が高くなりすぎる
ため作業性が悪くなり、ゲル化することもある。

【００１８】前記のごとく、エポキシアクリル系樹脂
(Ｂ)とアクリル系樹脂(Ｃ)は、モノマー混合物を有機溶
剤中、もしくは芳香族系エポキシ樹脂の存在下有機溶剤
中でアゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて８０〜１
５０℃の温度で共重合せしめて得ることができるが、芳
香族系エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイ
ド等のようなグラフトしやすいラジカル重合開始剤を用
いる場合、グラフトが起こらないような少ないラジカル
重合開始剤量で共重合することが望ましい。例えば芳香
族系エポキシ樹脂の存在下、有機溶剤中でベンゾイルパ
ーオキサイドを全不飽和モノマーの３重量％以上用いて
共重合した場合、反応系の粘度が高いことや、グラフト
反応が起こることにより分子量に小さい部分が多く存在
するような好ましくない分子量分布となるため、沸騰水
浸漬で光沢低下が起こるという問題や、後に上塗り塗料
を塗装した場合にワキやハジキを生じるという問題が起
こる。

【００１９】芳香族系エポキシ樹脂(Ａ)の使用量は複合
樹脂組成物の全重量に対して５０〜９０重量％であるこ
とが好ましい。５０重量％未満の時は密着性、加工性、
耐水性等の塗膜物性が著しく低下し好ましくない。９０
重量％より多い場合は水分散時の安定性、顔料混和安定
性が著しく低下し好ましくない。

【００２０】本発明の水分散性樹脂組成物は、好ましく
は芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と予め芳香族系エポキシ
樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマーを付加させた
芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステルを必須のモ
ノマー単位として含むエポキシアクリル系樹脂（Ｂ）と
不飽和カルボン酸モノマー単位を含むアクリル系樹脂
（Ｃ）のそれぞれが結合していない複合樹脂組成物をア
ンモニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分散さ
せて得られるものである。

【００２１】架橋剤(Ｄ)に用いるフェノール系樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下で、通
常用いられる公知の方法で付加縮合させて得られるもの
であるが、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を低分子量アルコール変性したものでも良い。上記
触媒としてはアンモニア、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ジエタノールアミン等のような有機アミン、水酸化
ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等の塩基性化合物、および塩酸、燐酸、
硫酸、酢酸等の酸性化合物があげられる。フェノール類
としてはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３
−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能性フ
ェノール、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノ
ール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール
等の３官能性フェノール、ビスフェノール（Ｂ）等の４
官能性フェノール等がある。

【００２２】フェノール系樹脂は、上記の如くフェノー
ル類とホルムアルデヒドを触媒の存在下で、通常用いら
れる公知の方法で付加縮合させたものを高アルカリ濃度
の中でハロゲン化アリルと反応させ、フェノール性水酸
基をアリルエーテル化変性したものでも良い。また、ア
リルエーテル化した後、アルコール性水酸基を低分子量
アルコール変性したものでも良い。また、上記の如く通
常用いられる公知の方法で合成されたフェノール系樹脂
を２種以上合成し混合して用いることもできる。これら
のフェノール系樹脂は固体として、またいくつかの混和
性有機溶剤中の溶液として水分散前または後に直接ブレ
ンドできる。また、これらのフェノール系樹脂は、芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシアクリル系樹脂
（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）から選ばれた少なく
とも１種と触媒の存在下もしくは無触媒で、５０〜１５
０℃で１０分間〜３時間反応し予備結合することもでき
る。

【００２３】また、架橋剤(Ｄ)に用いるアミノ系樹脂
は、少なくとも１種のアルデヒドを尿素、Ｎ，Ｎ−エチ
レン尿素、ジシアンジアミドおよびアミノトリアジン例
えばメラミンおよびグアナミンの少なくとも１種と結合
させることにより製造されたアミノ樹脂のアルキル化生
成物である。適当なアルデヒドの中にはホルムアルデヒ
ド；その可逆性重合体例えばパラホルムアルデヒド；ア
セトアルデヒド；クロトンアルデヒドおよびアクロレイ
ンがある。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドおよ
びその可逆性重合体である。このアミノ系樹脂は、１〜
６個の炭素原子を含有する少なくとも１個、好ましくは
１〜６個までのアルカノール分子でアルキル化されてい
る。そのアルカノールは直鎖状、分岐鎖状また環状であ
りうる。好ましいアミノ系樹脂の中には、部分メチル化
メラミン、部分ブチル化メラミン、ヘキサエトキシメチ
ルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキ
シテトラエトキシメチルメラミン、ジブトキシテトラメ
トキシメチルメラミン、ブチル化ベンゾグアナミン、部
分メチル化尿素、完全ブチル化尿素、ヘキサブトキシメ
チルメラミンおよびその混合物がある。これらのアミノ
系樹脂は、固体としてまたいくつかの混和性有機溶剤中
の溶液として水分散前または後に直接ブレンドできる。
また、これらのアミノ系樹脂は芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ）、エポキシアクリル系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹
脂(Ｃ)から選ばれた少なくとも１種と触媒の存在下もし
くは無触媒で、５０〜１５０℃で１０分間〜３時間反応
し予備結合することもできる。

【００２４】フェノール系樹脂またはアミノ系樹脂の架
橋剤(Ｄ)の使用量は、複合樹脂組成物の全重量に対して
３０重量％以下であることが好ましい。フェノール系樹
脂またはアミノ系樹脂の架橋剤(Ｄ)は、使用しなくても
充分な塗膜性能を与えることができるが、フェノール系
樹脂またはアミノ系樹脂の架橋剤(Ｄ)を添加することに
より充分な耐溶剤性、耐水性等を必要とする用途に使用
できる。架橋剤(Ｄ)を３０重量％より多く使用した場合
は可撓性がなくなり、加工性が劣ることになり好ましく
ない。架橋剤（Ｄ）の使用は用途によって異なり、その
都度調整する必要がある。

【００２５】本発明の水分散性樹脂組成物の調整は、前
記複合樹脂組成物に最終組成物のpHが４〜１１となるよ
うにアンモニアもしくはアミンを加えて水性媒体中に分
散せしめればよい。

【００２６】上記アミンとしては、例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキル
アミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパ
ノール等のアルコールアミン類、モルホリン等があげら
れる。また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等の多価アミンも使用できる。本発明において水性媒体
とは、少なくとも１０重量％以上が水である水単独もし
くは親水性有機溶剤との混合物を意味し、親水性有機溶
剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール等のアルキルアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール等のエ
ーテルアルコール類、その他ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ダイアセトンアルコーール、アセトン等が使
用される。

【００２７】本発明の水分散性樹脂組成物には、必要に
応じて可塑剤、成膜助剤、分散剤、表面調整剤、防腐
剤、消泡剤、防蝕剤、充填剤等の公知慣用の添加剤を本
発明の目的を損なわない限りにおいて、便宜選択して添
加することができる。

【００２８】本発明の水分散性樹脂組成物は、防錆顔
料、着色顔料、体質顔料、添加剤等を用いて塗料化する
ことにより、前処理鋼板(プレコート鋼板)用下塗り塗料
に使用することができる。上記防錆顔料としては、スト
ロンチウムクロメート、ジンククロメート、トリポリ燐
酸アルミニウム、メタほう酸バリウム等の公知慣用のも
のが用いられる。着色顔料、体質顔料としては、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等の公
知慣用のものが用いられる。上記添加剤としては、粘性
調整剤、エポキシ樹脂用架橋剤等の公知慣用のものであ
る。

【００２９】適用できる基材としては、処理済みまたは
未処理のアルミニウム板、鋼板、亜鉛鍍金鋼板、ブリキ
板等の金属板が適しているが、中でも脱脂洗浄後、燐酸
亜鉛処理等の燐酸系処理や電解クロメート処理等のクロ
メート処理を施した亜鉛鍍金鋼板が望ましい。

【００３０】塗装方法としては、この分野で公知の各種
の方法、例えばロールコーター塗装、スプレー塗装、浸
漬塗装、電着塗装等が適応できるが、中でもロールコー
ター塗装が望ましい。

【００３１】塗膜は熱風炉、電磁誘導加熱、熱線照射等
によって加熱乾燥させる。乾燥硬化条件としては、１５
０〜２５０℃で３０秒〜３０分間の間が望ましい。

【００３２】本発明の水分散性樹脂組成物を前処理鋼板
（プレコート鋼板）用下塗り塗料に使用した場合、通常
用いられるような、溶剤系、粉体、水系、好ましくは水
系の前処理鋼板（プレコート鋼板）用上塗り塗料を塗装
することができる。

【００３３】

【作用】本発明の水分散性樹脂組成物は、予め芳香族系
エポキシ樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマーを付
加させた芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステルを
必須のモノマー単位として含むエポキシアクリル系樹脂
が存在し、主成分の芳香族系エポキシ樹脂とアクリル系
樹脂がなじみ易く相溶性が大きい。また、従来のグラフ
ト時の低分子量部分の存在やホットブレンド時の機械的
安定性不良がない。それ故、前塗装鋼板（プレコート鋼
板）用下塗り塗料としては折り曲げ加工を施した場合、
亜鉛鍍金鋼板との密着性に優れ、沸騰水浸漬で光沢低下
がなく、また多量の防錆顔料、着色顔料、体質顔料を分
散する時に顔料混和安定性に優れており、後に上塗り塗
料を塗装した場合にワキやハジキを生じるという問題が
ない、極めて優れた作用を示す。

【００３４】

【実施例】次に、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中、
部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であ
る。

【００３５】実施例１ 反応容器に、アラルダイト６０９９（日本チバガイギー
社製エポキシ樹脂、エポキシ当量２４５０）３００部と
ブチルカルビトール２００部を仕込み、１２０℃で加熱
溶解した後、空気を反応容器中に吹き込みながら撹拌
し、メタアクリル酸５．２７部、ハイドロキノン０．１
部を添加した。１０分間撹拌後、トリフェニレンフォス
フィン０．０７部を加え１２５〜１３０℃で４時間保っ
た。次に常法により酸価を測定し、０になっていること
を確認するまで保持した後に別の容器に取り出し常温ま
で冷却し、６０．５％芳香族系エポキシ不飽和カルボン
酸エステルモノマーのブチルカルビトール溶液を得た。

【００３６】別の反応容器にアラルダイト６０９９を１
４０部とｎ−ブチルアルコール４０部、ブチルセロソル
ブ５５部、前記芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エス
テルモノマーのブチルカルビトール溶液１１．５７部を
仕込み、加熱溶解し、撹拌しながら温度を１１４〜１１
６℃に保った。

【００３７】さらに別の容器にメタアクリル酸２７部、
スチレン１６部、アクリル酸エチル１７部およびベンゾ
イルパーオキサイド０．８４部、ブチルセロソルブ５部
を入れて均一に混合溶解した。このモノマー溶液を、上
記のエポキシ樹脂溶液を収容している反応容器に１２０
分にわたって一定速度で徐々に加え、温度を１１４〜１
１６℃に保ち３時間撹拌した後８０℃まで冷却した。次
に、２０部の２−ジメチルアミノエタノールと４０部の
水を加えて３０分間保持し、水を３１７．５９部加えて
６０℃で均一になるまで撹拌し、常温まで冷却して不揮
発分３０％の水分散性樹脂組成物を得た。

【００３８】実施例２ 反応容器に実施例１で得られた水分散性樹脂組成物を１
００部仕込み、続いてショノールＰＣＬ−６８１（昭和
高分子社製、ストレートフェノールレゾール樹脂、固形
分６０％）５．６部を加え均一になるまで撹拌した後、
水５．６部を加えて不揮発分３０％の水分散性樹脂組成
物を得た。

【００３９】実施例３ 反応容器に実施例１で得られた水分散性樹脂組成物を１
００部仕込み、続いてサイメル３０３（三井サイアナミ
テッド社製、メチル化メラミン樹脂）３．３部を加え均
一になるまで撹拌した後、水７．７部を加えて不揮発分
３０％の水分散性樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例４ 反応容器に、アラルダイト６０９９（日本チバガイギー
社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量２４５０）３００部
とブチルカルビトール２００部を仕込み、１２０℃に加
熱溶解した後、常温まで冷却し６０％芳香族系エポキシ
樹脂溶液(Ａ)を得た。

【００４１】反応容器に実施例１で得られた芳香族系エ
ポキシ不飽和カルボン酸エステルモノマーのブチルカル
ビトール溶液２００部、ブチルセロソルブ３０５部、ｎ
−ブチルアルコール１００部を仕込み、加熱撹拌しなが
ら９０〜９２℃に保持した。別の容器にメタアクリル酸
９５部、スチレン１３１部、アクリル酸エチル１５１
部、ベンゾイルパーオキサイド６部、ｎ−ブチルアルコ
ール５部を仕込み混合溶解したモノマー類を上記反応容
器に１２０分にわたって一定速度で徐々に加え、温度を
９０〜９２℃に保ち３時間撹拌した後、常温まで冷却し
５０％エポキシアクリル系樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【００４２】反応容器にブチルセロソルブ２６１部、ｎ
−ブチルアルコール９３部、アクリル酸エチル４１部、
ブチルパーベンゾエート０．１部を仕込み加熱還流させ
た。続いて別の容器に仕込んだメタアクリル酸１９１
部、スチレン２６２部、アクリル酸エチル２６１部、ブ
チルパーベンゾエート７部、ｎ−ブチルアルコール６部
の混合溶解物を前記反応容器に１２０分にわたって一定
速度で徐々に加え、還流しながら１時間保持後、ｎ−ブ
チルアルコール１５８部を加えた。１時間還流しながら
保持し、さらにｎ−ブチルアルコール９１．８部を加え
て常温まで冷却し５５％アクリル樹脂溶液（Ｃ）を得
た。

【００４３】水分散性樹脂組成物の調整 ６０％芳香族系エポキシ樹脂溶液（Ａ） ２００部 フェノール樹脂 ＯＲＳＯＬ ９部 （仏国Ｓ．Ｆ．Ｏ．Ｓ社製アリルエーテル化フェノール） ２−ジメチルアミノエタノール ２０部 ５０％エポキシアクリル系樹脂溶液（Ｂ） ５０部 ５５％アクリル樹脂溶液（Ｃ） ６０部 水 ２８４．３部 上記〜を反応容器に仕込み１００℃で２時間撹拌
後、ＧＰＣでフェノール樹脂とエポキシ樹脂が結合して
いることを確認後、〜を加え均一に溶解した。次に
を加え６０℃で均一になるまで撹拌し、常温まで冷却
し不揮発分３０％の水分散性樹脂組成物を得た。

【００４４】比較例１ 反応容器にアラルダイト６０９９を１３９.３部とn-ブ
チルアルコール８１.３部、ブチルセロソルブ５４．１
部を仕込んで加熱溶解し、撹拌しながら温度を１１７〜
１１９℃に保った。別の容器にメタアクリル酸２６．５
部、スチレン１６部、アクリル酸エチル１７．６部およ
びベンゾイルパーオキサイド４．０部を入れて均一に混
合溶解した。このモノマー溶液を、上記のエポキシ樹脂
溶液を収容している反応容器に１２０分にわたって一定
速度で徐々に加え、温度を１１７〜１１９℃に保ち３時
間撹拌した後８０℃まで冷却した。次に、２２．８部の
２−ジメチルアミノエタノールを加えて３０分間保持
し、水を３０１部加えて６０℃で均一になるまで撹拌し
常温まで冷却して不揮発分３０％の水分散性樹脂組成物
を得た。

【００４５】比較例２ 比較例１で得られた水分散性樹脂組成物１００部を反応
容器に入れ撹拌しながらサイメル３７０(アメリカンシ
アナミド社製、アミノ樹脂、固形分８０％)１０部を添
加し、さらに水を１６．７部添加して不揮発分３０％の
水分散性樹脂組成物を得た。

【００４６】比較例３フェノール樹脂溶液の調整 反応容器にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３６部、
３７％ホルムアルムアルデヒド水溶液１６２部、２５％
水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、５０℃で３
時間反応させた後塩酸で中和し、水を分離した。水を分
離後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５０部、１０
％塩酸３．７部および水を２５０部加え約３０分撹拌
し、発熱が終了した時点で、２５％水酸化ナトリウム水
溶液１６０部、３７％ホルムアルムアルデヒド水溶液１
２０部を加え、５０℃で３時間反応させた。塩酸で中和
し水層を分離させた後、水洗、水分離を３回繰り返し、
ｎ−ブチルアルコール／キシレン＝１／１混合溶剤に溶
解し、６０％のフェノール樹脂溶液を得た。

【００４７】アクリル樹脂溶液の調整 スチレン ３００部 アクリル酸エチル ２１０部 メタアクリル酸 ９０部 ブチルセロソルブ ３８８部 ベンゾイルパーオキサイド １２部 上記組成の混合物の１／４を反応容器に仕込み８０〜９
０℃に加熱し、その温度に保ちつつ残りの全量を２時間
かけて徐々に滴下し、さらに２時間撹拌した。常温まで
冷却し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

【００４８】エポキシ樹脂溶液の調整 反応容器にエピコート１００７（シェルケミカル社製、
エポキシ樹脂、エポキシ当量３０００）を５００部、ブ
チルセロソルブ３３３．３部を仕込み１００℃まで加熱
し、１時間撹拌溶解した後冷却しエポキシ樹脂溶液を得
た。

【００４９】水分散性樹脂組成物の調整 上記アクリル樹脂溶液 ５０部 上記エポキシ樹脂溶液 １００部 上記フェノール樹脂溶液 ３０部 ２−ジメチルアミノエタノール ４．８部 水 １７５．２部 上記〜を反応容器に仕込み、撹拌しながら１００℃
で２時間反応させた。反応前後のＧＰＣの測定によりフ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂の１部が結合していること
を確認した。液温を８０℃に下げ、を加えて３０分間
反応させ冷却した。反応前後のＧＰＣの測定によりアク
リル樹脂とエポキシ樹脂の結合を確認した。さらに撹拌
しながらを徐々に添加し、不揮発分３０％の水分散性
樹脂組成物を得た。

【００５０】実施例１〜４および比較例１〜３で得られ
た水分散性樹脂組成物を用いて以下の試験を行った。な
お、試験条件、方法を下記に示す。 １．前塗装鋼板（プレコート鋼板）用下塗り塗料配合 水分散性樹脂組成物（３０％） １００部 ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１（テイカ社製、酸化チタン） １３部 ＣＬＡＹ ＴＣ−６００（東洋化成社製、クレー） ６．５部 ストロンチウムクロメート（東邦顔料工業社製） ６．５部 ガラスビーズ ５０部

【００５１】上記を撹拌容器に仕込み、ディスパーで
撹拌しながら〜を加え、を添加してから１５００
回転で１時間撹拌後、１８０目の濾布で濾過し、下塗り
塗料を得た。

【００５２】 ２．溶剤系上塗り塗料の調整 バイロンＧＫ−１５０（東洋紡社製、ポリエステル樹脂） ３０部 キシレン ２０部 ソルベッソ１００（エッソ社製、芳香族系炭化水素溶剤） ８部 酢酸ブチル ３０部 メチルエチルケトン １２部 ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−７０１(テイカ社製、酸化チタン)２８．６部 サイメル３０３（三井サイアナミテッド社製、メチル化メラミン樹脂） １．５部

【００５３】上記を〜の混合溶剤に加熱溶解後、
冷却しベース樹脂を得た。次にをディスパーで約１時
間練り込み、を混合し、上塗り塗料を得た。上塗り塗
料は、塗装時にキシレン／酢酸ブチルの１／１混合溶剤
で最適粘度に希釈して塗装する。

【００５４】３．塗装、乾燥条件 アセトンで脱脂処理後の亜鉛鍍金鋼板に、上記で得た下
塗り塗料を乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーター
で塗装し、２０５℃の熱風乾燥器で風速５ｍで５０秒焼
き付けを行い、下塗り塗膜を得た。続いて上塗り塗料を
全体の乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターで
塗装し、２１５℃の熱風乾燥器で風速５ｍで６０秒焼き
付けを行い前塗装鋼板（プレコート鋼板）を得た。

【００５５】４．試験条件 顔料混和安定性は、塗装化し濾過時に残さの有無で行っ
た。濾過残さがないとき○、少ないとき△、凝集，ゲル
化し塗料化できないとき×。

【００５６】仕上がり感は、目視によりワキ、ハジキ等
の有無を観察した。異常なし○、良くみれば異常がある
△、明確な異常がある×。

【００５７】加工性は、試験板４枚分をはさみ万力で折
り曲げ、曲げ部分をセロテープで剥離し観察した。はが
れがない○、少しはがれる△、大きくはがれる×。

【００５８】沸騰水浸漬は、７時間の水道沸騰水に浸漬
し、その状態観察を行った。異常なし○、膨れはないが
光沢低下がある△、膨れがある×。

【００５９】耐酸性は、２０℃，５％塩酸水溶液に２４
時間浸漬しその状態観察を行った。異常なし○、膨れは
ないが光沢低下がある△、膨れがある×。

【００６０】耐アルカリ性は２０℃，５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に２４時間浸漬しその状態観察を行った。異
常なし○、膨れはないが光沢低下がある△、膨れがある
×。

【００６１】耐食性は、５％食塩水を４０℃で１０００
時間塩水噴霧試験することにより、その状態観察により
行った。錆，膨れ，錆流れなし○、錆，膨れはないが錆
流れがある△、錆，膨れが観察される×。

【００６２】実施例１〜４および比較例１〜３で得られ
た水分散性樹脂組成物を用いて調整した塗料の試験結果
を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の水分散性樹脂組成物は、予め芳
香族系エポキシ樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマ
ーを付加させた芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エス
テルを必須のモノマー単位として含むエポキシアクリル
系樹脂が存在し、主成分の芳香族系エポキシ樹脂とアク
リル系樹脂がなじみ易く相溶性が大きい。また、従来の
グラフト時の低分子量部分の存在やホットブレンド時の
機械的安定性不良がない。それ故、前塗装鋼板（プレコ
ート鋼板）用下塗り塗料としては折り曲げ加工を施した
場合、亜鉛鍍金鋼板との密着性に優れ、沸騰水浸漬で光
沢低下がなく、また、多量の防錆顔料、着色顔料、体質
顔料を分散する時に顔料混和安定性に優れており、後に
上塗り塗料を塗装した場合にワキやハジキを生じるとい
う問題はない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】 本発明の水分散性樹脂組成物には、必要
に応じて可塑剤、成膜助剤、分散剤、表面調整剤、防腐
剤、消泡剤、防蝕剤、充填剤等の公知慣用の添加剤を本
発明の目的を損なわない限りにおいて、適宜選択して添
加することができる。特に、可塑剤として塩素化パラフ
ィンを水分散性樹脂組成物中の固形分の全重量に対し
て、５〜２５％添加することにより、加工性を向上させ
ることができる。塩素化パラフィンの市販品としては、
トヨパラックスＡ−４０（東ソー社製）がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】 加工性は、試験板４枚分をはさみ万力で
折り曲げ、曲げ部分をセロテープで剥離し観察した。ひ
び割れが無くはがれがない◎、ひび割れはあるがはがれ
がない○、少しはがれる△、大きくはがれる×。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】 実施例１〜４および比較例１〜３で得ら
れた水分散性樹脂組成物を用いて調整した塗料の試験結
果を表１に示した。また、実施例５として、反応容器に
実施例２で得られた水分散性樹脂組成物を１００部仕込
み、続いてトヨパラックスＡ−４０（東ソー社製、塩素
化パラフィン）６部を加え均一になるまで撹拌し、水６
部を加えて水分散性樹脂組成物を得た。この水分散性樹
脂組成物を用いて調整した塗料の試験結果を表１に併せ
て示した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＬ 8830−4Ｊ ＰＪＳ 8830−4Ｊ ＰＫＥ 8830−4Ｊ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族系エポキシ樹脂(Ａ)と予め芳香族
   系エポキシ樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマーを
   付加させた芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステル
   を必須のモノマー単位として含むエポキシアクリル系樹
   脂(Ｂ)と不飽和カルボン酸モノマー単位を含むアクリル
   系樹脂（Ｃ）の複合樹脂組成物をアンモニアもしくはア
   ミンの存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水分散性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 複合樹脂組成物に、フェノール系樹脂ま
   たはアミノ系樹脂を架橋剤(Ｄ)としてさらに配合してな
   る請求項１記載の水分散性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 複合樹脂組成物が、フェノール系樹脂ま
   たはアミノ系樹脂の架橋剤(Ｄ)と芳香族系エポキシ樹脂
   (Ａ)、エポキシアクリル系樹脂(Ｂ)およびアクリル系樹
   脂（Ｃ）から選ばれた少なくとも１種と予備結合されて
   いる複合樹脂組成物である請求項２記載の水分散性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の使用量が
   複合樹脂組成物の全重量に対して５０〜９０重量％であ
   る請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フェノール系樹脂またはアミノ系樹脂の
   架橋剤（Ｄ）の使用量が複合樹脂組成物の全重量に対し
   て３０重量％以下である請求項２〜請求項４のいずれか
   １項に記載の水分散性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アクリル系樹脂(Ｃ)およびエポキシアク
   リル系樹脂(Ｂ)中に含まれる不飽和カルボン酸モノマー
   単位がエポキシアクリル系樹脂(Ｂ)とアクリル系樹脂
   (Ｃ)の合計重量の１０〜８０重量％であり、アクリル系
   樹脂(Ｃ)の重量平均分子量が２０００〜１０００００で
   ある請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散
   性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分
   子量が３００以上である請求項１〜請求項６のいずれか
   １項に記載の水分散性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシアクリル系樹脂(Ｂ)は、予め芳
   香族系エポキシ樹脂の片末端に不飽和カルボン酸モノマ
   ーを付加させた芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エス
   テルの含有量が複合樹脂組成物の全重量に対して０．５
   〜１０重量％になるように使用され、予め不飽和カルボ
   ン酸モノマーを付加させるために使用する芳香族系エポ
   キシ樹脂のエポキシ当量が１３０〜５０００であり、エ
   ポキシアクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２００
   ０〜１０００００である請求項１〜請求項７のいずれか
   １項に記載の水分散性樹脂組成物。