JPH0613672B2

JPH0613672B2 - 変性マレイミド樹脂ワニス

Info

Publication number: JPH0613672B2
Application number: JP62182264A
Authority: JP
Inventors: 敬一郎石井; 憲一鈴木; 尚史榎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS6426681A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は作業性、硬化性が良好で接着性が、ドリル加工
性、寸法安定性に優れた耐熱性の変性マレイミド樹脂ワ
ニスに関するものである。

〔従来技術〕

従来、熱硬化性耐熱樹脂としてビスマレイミド、ポリア
ミノビスマレイミド樹脂などがよく知られている。ビス
マレイミドは、溶解性、硬化性が悪く、十分に硬化させ
たものは耐熱性に優れているが脆く、接着性も弱く、実
用性に欠けているために芳香族ジアミンで変性しポリア
ミノビスマレイミド樹脂として実用化されている。しか
しながら、このポリアミノビスマレイミド樹脂は高沸点
の極性溶媒にしか溶けず、又硬化速度が遅いために成形
温度を高くしたりポストキュアーに多大の工数をかけな
ればならず、又脆さと接着性については十分に改良され
てはいない。

〔発明の目的〕

本発明は、ビスマレイミドと適度の分子量分布を有する
マレイミドのオリゴマーを配してなるマレイミド樹脂は
融点が低く、又低沸点溶媒に対して溶解性が良好である
との知見を得、さらに研究を進めた結果、該マレイミド
樹脂にエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を配することに
より、硬化性が良好で、接着性、ドリル加工性、寸法安
定性に優れ、更に作業性が良好な変性マレイミド樹脂ワ
ニスを提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明は、無水マレイン酸と芳香族ジアミンとの反応か
ら得られるビスマレイミドを４０〜７０重量％及び分子
量５００〜５０００のプレポリマーを６０〜３０重量％
含有するマレイミド樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及びフ
ェノール樹脂(C)を必須成分とし、該組成比が(B)／(A)
が０．１〜２であり、(C)／(A)が０．０５〜０．５であ
る組成物を溶剤に溶かしてなる変性マレイミド樹脂ワニ
スに関するものである。

本発明のマレイミド樹脂の成分の１つであるビスマレイ
ミドは、下記の式(1)で表される。

（Ｒは、２価の芳香族基を表す。）具体例としては、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ｍ
−トルイレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジメチ
ル−ビスフェニレン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,
3′−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,
N′−4,4′−〔3,3′−ジエチルジフェニルメタン〕ビ
スマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルプロバンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミドなどをあげることができる。これらは、２種以上含
まれていても何ら支障はない。

ビスマレイミドは、マレイミド樹脂中に、４０〜７０重
量％含まれることが必要である。これより多い場合は、
溶剤に対する溶解性が低下し、沈澱を生じて、ワニスの
保存性を極度に悪化させる。また、硬化速度も遅い。一
方、少な過ぎる場合は、分子量の大きい成分が増大する
こととなり、このうち一部に分子量10,000以上の高分子
量成分も含まれてしまい、不溶物が生じたり、ワニス粘
度が極度に増大したり、粘度増加によって、ワニスの可
使時間が非常に短くなるなどの不都合が生ずる。

マレイミド樹脂中の分子量５００以上、5000以下の成分
は、過剰の無水マレイン酸と芳香族ジアミンとを、無溶
媒下、１３０〜２００℃の温度で反応させた時、分子内
の脱水縮合反応によって得られるビスマレイミドと同時
に生成するプレポリマーで、主として、分子間の脱水縮
合反応によって得られるものである。

分子量５００以上、５０００以下の成分は、ビスマレイ
ミドの融点を下げ、溶剤に対する溶解性を助長し、高価
な項沸点の極性溶媒だけでなく、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類にも容易に溶けるよう
になる。

分子量が５０００より大きい成分は、環状エーテル類に
対する溶解性が低下してしまい同じ樹脂含有率でのワニ
ス粘度が高く、しかも増粘速度が速く、ワニスの可使時
間が非常に短くなってしまう。

分子量５００以上、５０００以下の成分は、樹脂中に３
０〜６０％含まれていることが好ましい。３０％未満で
は、ビスマレイミドが多過ぎるため、溶解性が低下し、
沈澱を生じて、ワニスの保存性が悪化する。一方、６０
％より多いと、分子量が5,000より大きい成分も含まれ
てしまい、前述の不都合を生ずる。ここで、分子量は、
テトラヒドロフランを溶媒とし、東洋曹達(株)製ＴＳＫ
−ＧＥＬ−Ｇ−１００Ｈ（１本）、Ｇ−２０００Ｈ（２
−本）、Ｇ−３０００Ｈ（１本）を装置したゲル浸透ク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検
量線による換算した値である。

エポキシ樹脂としては、特に制約は無いが、例えばビス
フェノールＡのジグリシジエーテル、4,4′−ジ（1,2−
エポキシエチル）ジフェニルエーテル、4,4′−（1,2−
エポキシエチル）ジフェニルエーテル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシサイド、ビ
ス−（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテル、2,2−
ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、フロ
ログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログル
シンのジグリシジルエーテルなどの２官能のエポキシ化
合物フェノール類−ホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、グリセリンのトリグリジシルエーテ
ル、1,3,5−トリ（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、ポ
リアクリルグリシジルエーテル、パラアミノフェノール
のトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ
化合物が用いられる。これらの化合物は、用途、目的に
応じて単独もしくは併用して使用することができる。エ
ポキシ樹脂の添加量はマレイミド樹脂１００重量部に対
し、１０〜２００重量部が好ましい。

エポキシ樹脂が少な過ぎると、接着性、ドリル加工性の
向上が十分でなく、多過ぎるとガラス転移温度などの耐
熱性が低下する。

フェノール樹脂は、通常のノボラック型フェノール樹脂
又は固型のレゾール型フェノール樹脂が使用される。フ
ェノール樹脂は添加量は、マレイミド樹脂１００重量部
に対し、５〜５０重量部が好ましい。フェノールが少な
過ぎるとエポキシ樹脂と同様に接着性、ドリル加工性の
向上が十分でなく、寸法安定性を劣り、多過ぎるとガラ
ス転移温度などの耐熱性が低下する。

本発明で用いる溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの高沸点極性
溶剤も使用できるが、低温、短時間で溶剤の除去が可能
な作業性の良い低沸点の環状エーテル類がより好まし
い。

環状エーテル類としてはテトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、２−エチルテ
トラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン
などをあげることができる。また、これらを主溶剤とし
て、溶解性を悪化させない範囲で、他の一般有機溶剤を
添加した混合溶剤であってもかまわない。

変性マレイミド樹脂ワニスには、必要に応じて、第３級
アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類あるいは有機
過酸化物などの硬化触媒が配合される。

〔発明の効果〕

本発明による変性マレイミド樹脂ワニスは、低沸点溶剤
が使用できるため、作業性にすぐれ、硬化触媒等の使用
も容易にできる。このため硬化性が良好で低温で硬化が
可能であり、更に得られた硬化物は耐熱性、接着性、ド
リル加工性、寸法安定性、などに優れており、積層板、
多曹プリント板などの製造において非常に優れたワニス
である。

〔実施例〕

［マレイミド樹脂の合成例］合成例１〜５第１表の配合に従って、無水マレイン酸を融解し、これ
に芳香族ジアミンを徐々に添加し、添加後、３００〜１
００mmHgの減圧下で、第１表の条件により脱水反応させ
た。反応後、キシレン２０ｇと熱水２００ｇとを加え、
還流させながら、５分間、撹拌混合した。静置すると、
抽出水が上層に分離する。これを吸引除去し、更に熱水
２００ｇを２回加え、同様に、洗浄をくり返した。その
後、残存水分とキシレンを減圧留去して、マレイミド樹
脂を得た。

実施例１〜５合成例１〜４で得られたマレイミドを第２表の配合に従
って、粘度が５±３ポイズ（２５℃）になるよう、溶剤
で調整した。

表面処理を行ったガラスクロスに含浸させ、乾燥機中
で、１１０℃、５分間加熱して溶剤を除去し、プリプレ
ーズを作成した。揮発分は０．５％以下であり、溶剤は
ほとんど残存していなかった。

上記プリプレーグを８枚重ね、加熱加圧して積層板を得
た。

比較例１〜５ N −メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、合成例
５で得られた樹脂組成物及びビスマレイミド（ＢＭ
Ｉ）、ケルイミド（ＫＩ）を第２表の配合に従い、配合
粘度が５±３ポイズ（２５℃）になるよう、溶剤で調整
した。但し、比較例２は不溶物が多量に残って、ワニス
化ができなかった。

比較例１と比較例３〜５は表面処理を行ったガラスクロ
スに含浸させ、乾燥機中で加熱して、溶剤を除去し、プ
リプレーグを作成した。揮発分は、実施例１〜５に比べ
多い。

更に、各々プリプレーグを８枚重ね、加熱加圧して積層
板を得た。

ＤＳＣは、溶剤を添加しない配合物について測定した。
実施例１〜５は、比較例１〜５に比べ、発熱ピーク温度
が２０℃以上低く、硬化性の良いことがわかる。

積層板の層間剥離強度、寸法安定性、ドリル加工性は良
好であり、後硬化なしで高いガラス転移温度が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−34895（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−82899（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−104924（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−17450（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸と芳香族ジアミンとの反応
から得られるビスマレイミドを４０〜７０重量％及び分
子量５００〜５０００のプレポリマーを６０〜３０重量
％含有するマレイミド樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び
フェノール樹脂(C)を必須成分とし、該組成比が(B)／
(A)が０．１〜２であり、(C)／(A)が０．０５〜０．５
である組成物を溶剤に溶かしてなる変性マレイミド樹脂
ワニス。
【請求項２】溶剤が環状エーテル類である特許請求の範
囲第１項記載の変性マレイミド樹脂ワニス。