JPH061375B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子や電子
部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高い
ポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフイスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロンオ
ーダーのパターン形成が要求されており、そのためにリ
ソグラフィ工程で使用されるホトレジストについても、
これまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、
解像度の高いポジ型ホトレジストが主流になりつつあ
る。さらに、このポジ型ホトレジストを用いたパターン
形成方法においても、寸法精度の高い多層レジスト法が
多く用いられるようになっている。特に、高い集積度を
得るために複数回のリソグラフィ工程を行って回路を多
層化した基板においては、その表面は凹凸を呈してお
り、このような凹凸面を有する基板に対しては該多層レ
ジスト法が必須のパターン形成方法となっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをパターニングしたのち、そのパターンを
順次ドライエッチング法により下層に転写することによ
って寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法
であって、該ドライエッチングも異方性の高いリアクテ
ィブイオンエッチング法を用いることで、寸法精度のよ
り高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと３層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型ホトレジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と
下層との間に金属薄膜層（中間層）を有するものであ
る。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造
あるいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、
高い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有し
ているが、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のも
のが当然好ましい。

しかしながら、この２層レジスト構造においては、通常
凹凸面を有する基板面の平坦化を目的として基板上に形
成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型ホ
トレジストとがその接触面において変質しない組合せを
必要とし、さらに、特に上層となるポジ型ホトレジスト
は耐酸素プラズマ性を有することが要求される。このよ
うに、ポジ型ホトレジストについて耐酸素プラズマ性が
要求されるのは、下層の有機膜層が酸素ガスによるドラ
イエッチング法によってエッチングされる際に、該ポジ
型ホトレジストによって形成したパターンがマスクとし
ての機能を備えていなければならないからである。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性が一般的に十分でなく、下層の有機膜層
をドライエッチングする際に、このマスクとなるべきレ
ジストも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの
微細パターンの形成においては、有機膜層のエッチング
が終了する前にマスクである該レジストが消失するとい
う欠点を有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジスト
構造のものを使用しなければならないのが現状である。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記３層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決し
うるため、半導体工業においては、この２層レジスト構
造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレジ
ストの開発が重要な課題となっている。

さらにまた、半導体素子や電子部品の製造において、イ
ミド系樹脂が、耐熱性や化学的安定性などの長所から、
保護膜や層間絶縁膜などとして多く用いられるようにな
っている。このイミド系樹脂膜をパターニングするとき
のマスク材料としても耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホ
トレジストは、かねてから要望されていた。

このような要望にこたえるポジ型ホトレジストとして
は、分子中にトリメチルシリル基を導入したポリマーを
ベースとしたものが報告されている〔例えば「1984 Inte
rnational symposium on Electron,Ion and Photon Bea
ns,Tarrytown,NY.1984」、「ジャーナル・オブ・エレク
トロケミカル・ソサイアテイ(J.Electrochem.Soc)」第
１３２巻、第９０９ページ（１９８５）〕。

しかしながら、このようなポリマーはその製造が極めて
困難であり、かつ保存安定性に劣るなどの欠点があっ
て、工業的な利用はなされていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性が
高く、かつ工業的にも利用万能なポジ型ホトレジスト組
成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の含ケイ素フ
ェノール類とノボラック樹脂との混合物及びキノンジア
ジド基含有化合物を含有して成る組成物が前記目的に適
合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は(A)一般式 〔式中のＲ_１はトリアルキルシリル基、ジアルキルビニ
ルシリル基、アルキルジビニルシリル基、ジアルキルア
リールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリア
リールシリル基、ジアルキルヒドロキシアリールシリル
基又はトリアルキルシロキシ基、Ｒ_２は水素原子、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基又はトリアルキルシリル
基、Ａは式 又は （ただし、ｍは１〜６の整数である）で示される残基、
ｎは０又は１である〕 で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック樹脂と
の混合物と、(B)キノンジアジド化合物を含有して成る
ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

本発明組成物においては、(A)成分として前記一般式(I)
で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック樹脂と
の混合物を用いることが必要である。

この一般式(I)で表わされる含ケイ素フェノール類とし
ては、例えばトリメチルシリルフェノール、トリ（トリ
メチルシロキシ）シリルフェノール、ジメチルジ（４−
ヒドロキシフェニル）シラン、トリメチルシリルプロピ
ルフェノール、トリメチルシリルメトキシフェノール、
トリメチルシリルプロポキシフェノール、２−メチル−
３−（トリメチルシリルメトキシ）フェノール、トリメ
チルシロキシジメチルシリルフェノールなどが挙げられ
る。

これらの含ケイ素フェノール類、例えばｐ−トリメチル
シリルフェノールは、ｐ−クロロフェノールの水酸基に
トリメチルシリル化剤を反応させて保護したのち、これ
にトリメチルクロロシランとグリニヤー試薬を反応させ
て得られる生成物を加水分解し、蒸留精製することによ
り、得ることができる。

一方、前記の含ケイ素フェノール類の混合するノボラッ
ク樹脂は、フェノール、低級アルキルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン又はこれらの混合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合してなるものであり、このようなものとして
は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、tert−ブチルフェノールとフェノールとの
混合物をホルムアルデヒドで縮合して得られたノボラッ
ク樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物においては、前記含ケイ素フェノール類と
ノボラック樹脂との混合割合は、重量基準で好ましくは
１：１ないし１：１０、より好ましくは１：２ないし
１：７の範囲で選ばれる。

本発明組成物において、(B)成分として用いられるキノ
ンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスル
ホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合
物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは
完全・スルホンアミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば2,3,4-トリヒドロキシベンゾフエノンや2,
2′,4,4′-テトラヒドロキシベンゾフエノンなどのポリ
ヒドロキシベンゾフエノン、あるいは没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロー
ル、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロールー
1,3-ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエ
ステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ
−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

前記(A)成分の含ケイ素フェノール類とノボラック樹脂
との混合物と、(B)成分のキノンジアジド基含有化合物
との配合割合は、該(A)成分が(B)成分１０重量部に対し
て100重量部以下、好ましくは５５重量部以下になるよ
うな範囲で選ばれる。(A)成分が100重量部を超えると、
得られる画像のマスクパターン忠実性が劣り、転写性が
低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記の含ケイ素フェノー
ル類、ノボラック樹脂及びキノンジアジド基含有化合物
を溶解して、溶液の形で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための
着色料などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。

本発明組成物をマスクとしてドライエッチング処理を施
すことによりエッチングされる被エッチング物として
は、酸素プラズマによりドライエッチングされうるもの
であれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべ
て使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層と
して用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタク
リレート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重
合体、イミド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エッチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンジアジド供給含有化合物が
感光し、可溶化するのに適した活性光線、例えば低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノン
ランプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介
して選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次いで、現像液、例えば１〜２重量％水酸
化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液
により、露光によって可溶化した部分を溶解除去するこ
とで、被エッチング物上にレジストパターンを形成す
る。次に露出した被エッチング物を酸素ガスによるドラ
イエッチング、例えばプラズマエッチング法、リアクテ
ィブイオンエッチング法などによりエッチングすること
で、マスクパターンに忠実なパターンを得ることができ
る。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ケイ素を含有す
るフェノール類を用いることにより、従来のものに比べ
て酸素プラズマに対する耐性が高くなるため、酸素ガス
を用いたドライエッチングのマスクとして極めて有用で
あり、特に寸法精度の高いパターンを得るために有効な
２層レジスト構造による多層レジスト法の上層として使
用することによって、サブミクロンオーダーの微細パタ
ーンの形成が容易である上に、イミド系樹脂膜などほと
んどすべての有機膜に対するマスク材として使用するこ
とができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｐ−トリメチルシリルフェノール２５重量部、フェノー
ルノボラック樹脂７５重量部、及びナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸1.6モルと2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン１モルとのエステル縮合物２５重量部を、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート300
重量部に溶解したのち、0.2μｍ孔のメンブランフィル
ターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物の塗
布液を調製した。

次に、この塗布液をTR-4000型レジストコーター（タツ
モ社製）を用いて、３インチシリコンウエハー上に1.3
μｍの膜厚に均一に塗布し、110℃で90秒間ホットプレ
ート上にて乾燥した。次いで、縮小投影露光装置1505G3
A型ウエハーステッパー（日本光学社製）を用いて、テ
ストチャートを介して紫外線露光したのち、2.38重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、
２３℃で３０秒間現像した。そして得られたレジストパ
ターン膜を平行平板型プラズマエッチング装置であるOA
PM-400（東京応化工業社製）を使用して圧力１０ｍTor
r、酸素ガス流量１０cc/min、ＲＦ出力５０Ｗ、処理温
度２５℃の条件でリアクティブオンエッチングを行った
ところ、レジスト膜の膜減り量は１分間当り２２ｎｍで
あった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 別表に示すような含ケイ素フェノール類、ノボラック樹
脂とキノンジアジド基含有化合物とを用い、実施例１と
同様にして該表に示すような組成のポジ型ホトレジスト
組成物の塗布液を調製し、酸素ガスを使用したドライエ
ッチング処理によるレジストの膜減り量１分間当りで求
めた。

また、従来のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製し、同様にしてレジストの膜減
り量を求めた（比較例１〜３）。

これらの結果を該表に示す。

この表から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べておよそ１０倍の耐酸素プラズマ性を有
することが分かる。

実施例８ 1.0μｍの段差を有するアルミニウムを蒸着した４イン
チシリコンウエハー上に、TR-4000型レジストコーター
（タツモ社製）を用いてクレゾールノボラック樹脂及び
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸と2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンとのエステル縮合物を含有す
るポジ型ホトレジストであるOFPR-800（東京応化工業社
製）の固型分に対してｐ−N,N−ジメチルアミノ−ｐ′
エトキシアゾベンゼンを吸収剤として５重量％添加した
ものを2.0μｍの厚さに塗布したのち、110℃で９０秒間
乾燥させ、次に365nmに185mW／cm²の強度を有する５kW
の超高圧水銀灯で全面に２分間紫外線を照射した。次い
で、その上に実施例１で使用したポジ型ホトレジストの
塗布液を前記レジストコーターにて1.3μｍの膜厚に塗
布し、実施例１と同様にして現像したのち、露出した下
層レジストを実施例１と同じ条件でドライエッチングし
たところ、２０分間でエッチングは終了し、基板に垂直
な直線性の良好な線幅0.7μｍのパターンが得られた。
その際の上層レジストの膜減り量は１分間当り２３ｎｍ
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−43651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68795（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)一般式 〔式中のＲ_１はトリアルキルシリル基、ジアルキルビニ
   ルシリル基、アルキルジビニルシリル基、ジアルキルア
   リールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリア
   リールシリル基、ジアルキルヒドロキシアリールシリル
   基又はトリアルキルシロキシ基、Ｒ_２は水素原子、水酸
   基、アルキル基、アルコキシ基又はトリアルキルシリル
   基、Ａは式 又は （ただし、ｍは１〜６の整数である） で示される残基、ｎは０又は１である〕 で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック樹脂と
   の混合物と、(B)キノンジアジド化合物を含有して成る
   ポジ型ホトレジスト組成物。