JPH0614181B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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- JPH0614181B2 JPH0614181B2 JP16083385A JP16083385A JPH0614181B2 JP H0614181 B2 JPH0614181 B2 JP H0614181B2 JP 16083385 A JP16083385 A JP 16083385A JP 16083385 A JP16083385 A JP 16083385A JP H0614181 B2 JPH0614181 B2 JP H0614181B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
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Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料という)の水洗処理工程を省略した処理方法に関
し、更に詳しくは連続処理による未露光部でのステイン
発生を防止した感光材料の無水洗処理方法に関する。
材料という)の水洗処理工程を省略した処理方法に関
し、更に詳しくは連続処理による未露光部でのステイン
発生を防止した感光材料の無水洗処理方法に関する。
一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白定
着、水洗等の処理工程で処理される。そして、このよう
な処理工程において、近年水資源の涸渇、原油の値上げ
による水洗のための経費アップなどが益々深刻な問題に
なりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端にに低減する方法として特開昭57-8543号公報に記載
されているような多段向流安定化処理技術や、特開昭58
-134636号公報に記載されているようなビスマス錯塩を
含有する水洗代替安定液による処理技術が提案されてい
る。 しかしながら、このような水洗代替安定液による処理に
おいて、安定タンク液に対する補充液の総量が安定タン
ク容量の6〜7倍以上になるような連続処理が長期にな
されると、処理された感光材料に色汚染即ちステインが
目立ち、特にカラーペーパーでは未露光部が白地である
ため僅かの汚染でも重大な欠点となる問題がある。 本発明者等はこのステインについて更に研究した結果、
ハロゲン化銀の感光性を上げる増感色素を感光材料に使
用したとき特にステインが大きくなるということを見い
出し、その対策を研究し本発明に到達した。
着、水洗等の処理工程で処理される。そして、このよう
な処理工程において、近年水資源の涸渇、原油の値上げ
による水洗のための経費アップなどが益々深刻な問題に
なりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端にに低減する方法として特開昭57-8543号公報に記載
されているような多段向流安定化処理技術や、特開昭58
-134636号公報に記載されているようなビスマス錯塩を
含有する水洗代替安定液による処理技術が提案されてい
る。 しかしながら、このような水洗代替安定液による処理に
おいて、安定タンク液に対する補充液の総量が安定タン
ク容量の6〜7倍以上になるような連続処理が長期にな
されると、処理された感光材料に色汚染即ちステインが
目立ち、特にカラーペーパーでは未露光部が白地である
ため僅かの汚染でも重大な欠点となる問題がある。 本発明者等はこのステインについて更に研究した結果、
ハロゲン化銀の感光性を上げる増感色素を感光材料に使
用したとき特にステインが大きくなるということを見い
出し、その対策を研究し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、水洗代替安定液を使用して連続
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止する技術的手段を提供することにある。本発明のその
他の目的は以下の記載から明らかにされる。
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止する技術的手段を提供することにある。本発明のその
他の目的は以下の記載から明らかにされる。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔I〕で
表わされる増感色素を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、引き続い
て実質的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理す
る方法において、該水洗代替安定液が下記一般式〔II
I〕で表わされる化合物を0.05〜100g/含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって本発明の目的が達成されることを見い出し
た。 一般式〔I〕 式中、Z1及びZ2は各々各々ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダール核、ピリ
ジン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
し、R1及びR2は各々アルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表し、R3は水素原子、メチル基又はエチル
基を表し、X1 は陰イオンを表し、lは0又は1を表
す。〕 一般式〔III〕 式中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は各々水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わす。また、R9
とR10、及びR11とR12は互いに連結して複素環を形成
してもよい。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表わす。 本発明の好ましい実施態様として、下記(1)ないし(4)の
少なくとも1つ、及びこれら2つ以上の組合せのすべて
が挙げられる。 (1)感光材料の支持体上の乳剤層の乾燥膜厚(乳剤層が
2層以上であるときはそれらの合計である)が5〜15μ
mの範囲にあること。 (2)水洗代替安定液のpHが5.5〜10.0の範囲にあること。 (3)発色現像液による処理、漂白定着液により処理及び
水洗代替安定液による処理(水洗代替安定化処理)の合
計処理時間が7分以内であること。 (4)水洗代替安定化処理の最終槽(該処理を1槽で行う
ときはその槽)の比重が24℃において1.002以上である
こと。 本発明者等は上記態様において本発明の効果がより顕著
であることも見い出した。 以下、本発明を更に説明する。 一般に、現像、漂白定着及び水洗代替安定化からなる処
理では、水洗代替安定液中に現像液成分及び漂白定着液
成分が蓄積し、特に水洗代替安定液の補充量が少ない場
合にはこの蓄積が大きくなる。このような条件下で従
来、多量の水洗水を用いる水洗処理で洗い流されていた
増感色素の溶出が悪化し、感光材料中に残留し、ステイ
ンとなることを本発明者等は見い出した。 本発明は、増感色素として一般式〔I〕で表わされる化
合物を用い、水洗代替安定液に蛍光増白剤として知られ
る一般式〔III〕で表わされる化合物を0.05〜100g/
含有させた場合に増感色素により未露光部のステインが
防止出来ることを発見したことに基づくものである。 このようなステインを引き起こす原因となる増感色素の
なかで一般式〔I〕で表わされる増感色素を用い、かつ
蛍光増白剤として知られ化合物のなかのごく一部の一般
式〔III〕で表わされる化合物を水洗代替安定液に含有
させることで未露光部のステインを防止出来ることは今
まで全く知られていなかったことである。 本発明に用いられる前記一般式〔I〕で表される増感色
素において、Z1及びZ2で表される核は置換されていて
もよく、置換基としてはハロゲン原子(例えば塩素)、
アルキル基(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル)、アリール基(例えばフェニル)、シアノ基等が挙
げられる。 R1及びR2で表されるアルキル基及びアルケニル基は好
ましくは炭素数5以下であり、好ましくはR1及びR2は
アルキル基である。 本発明で使用される一般式〔I〕で表される増感色素
は、他の増感色素と組み合わせて所謂強色増感的組み合
わせとして用いることもできる。この場合には、それぞ
れの増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤
への添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは
別々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合に
は、その順序、、時間間隔は目的により任意に決めるこ
とができる。 一般式〔I〕で表される増感色素の具体的化合物を以下
に示すが、これらに限定されない。 〔I−1〕 〔I−2〕 〔I−3〕 〔I−4〕 〔I−5〕 〔I−6〕 〔I−7〕 〔I−8〕 〔I−9〕 〔I−10〕 〔I−11〕 〔I−12〕 〔I−13〕 〔I−14〕 〔I−15〕 〔I−16〕 〔I−17〕 〔I−18〕 〔I−19〕 〔I−20〕 〔I−21〕 〔I−22〕 〔I−23〕 前記一般式〔I〕で表される増感色素の乳剤の乳剤への
添加量はハロゲン化銀1モル当たり2×10-6〜1×1
0-3モルの範囲が適当であり、好ましくは5×10-6〜
5×10-4モルである。 上記増感色素の多くは、感光材料において青感性といわ
れる波長域に分光増感能を有する増感色素であって、本
発明に用いる感光材料は分光増感能の許す限度で上記増
感色素で分光増感されてものであることが望ましく、少
なくとも青感性乳剤を総合して増感色素の大半(50モル
%以上)が上記増感色素であることが好ましい。 前記一般式〔III〕において、R7、R9、R10、及びR
12で表わされるアルキル基及びアリール基はそれぞれ置
換基を有していてもよく、該アリール基は好ましくはフ
ェニル基であり、該置換基としてはヒドロキシル基、ス
ルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ま
しい。R9とR10、及びR11とR12が連結して形成する
複素環は好ましくは酸素原子を含む複素環であり、例え
ばモルホリノ基が挙げられる。Mで表わされるアルカリ
金属原子は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
る。 一般式〔III〕で表わされる具体的化合物を以下に示す
が、これらに限定されない。 (III-1) (III-2) (III-3) (III-4) (III-5) (III-6) (III-7) (III-8) (III-9) (III-10) 本発明に用いる一般式〔III〕で表わされる蛍光増白剤
は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」(昭和51年
8月発行)8ページに記載されている通常の方法で合成
することができる。 本発明に用いられる上記蛍光増白剤は、蛍光スペクトル
の最大蛍光波長λmaxが433〜440nmであるときに本発明
の目的がより効果的に達成される。 該蛍光増白剤の水洗代替安定液中への添加量は、該液1
当り0.05g〜100gの範囲であることが好ましく、更
に好ましくは0.1g〜20g範囲であり、最も好ましくは
0.2g〜10gの範囲である。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム
系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソ
キサゾール系化合物、プロパノールアミン系化合物、ス
ルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、デ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のn-ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル3種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜6
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシ
フェノールである。 チアゾール系化合物は、5員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オ
ン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン3−
オン、2−(4−チアゾリル)ベンツイミダゾールであ
る。 ピリジン系化合物は具体的には2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−2−
ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好まし
くはソジウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−1−(ブチ
ルカーバモイル)−2−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には4−(2−ニトロブチ
ル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリ−nブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはN−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−N′−(4−クロロフェニル)尿素、N−(3
−トリフルオロメチル−4−クロロフェニル)−N′−
(4−クロロフェニル)尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には3−ヒドロキシ−
5−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、n−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL−2−ベン
ジルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−
1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−
1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミ
ド、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメ
タジン、スルファイソオキサゾール、ホモスルファミ
ン、スルフィソミジン、スルファグアニジン、スルファ
メチゾール、スルファピラジン、フタルイソスルファチ
アゾール、スクシニルスルファチアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはN−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
1当り0.002g〜50gの範囲で用いられ、好ましくは
0.005g〜10gの範囲で使用される。 本発明に用いられる水洗代替安定液に添加するに望まし
い化合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機又は有機化合物のアンモニウム塩に
よって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、
臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜
リン酸アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素ア
ンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸ア
ンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シ
ュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウ
ム、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウ
ム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、
フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロ
リジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸ア
ンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸ア
ンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸ア
ンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモ
ニウムなどである。これらは単用でも2以上の併用でも
よい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液1当たり0.00
1モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002〜0.2
モルの範囲である。 本発明において水洗代替安定液は鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有するこ
とが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Marte
ll著,“Stability Constants Of Metal-ion Complexe
s”,The Chemical Society,London(1964)。S.ChabereK・
A.E.Martell著,“Organic Sequestering A-gents”,Wi
ley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度が8以
上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンと
は、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。 本発明において第2鉄イオンとのキレート安定度数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミ
ノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ
−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはA−PO3
M2(式中、Mは水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、アンモニウム等のカチオンを表し、Aは無機又は
有機の基を表す。)で表される化合物であり、例えば2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1,
1−ジホスホノエタン−2−カルホン酸、ピロリン酸、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウムニトリロトリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタホスホン酸、1−ヒドロキシプロピ
リデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸やこれらの塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液1当たり、
0.01〜50g、好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果
が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としてはMg,Bi,Ba,Ca,Ce,Co,In,Mn,Ni,Pb,S
n,Zn,Ti,Zr,Al,Srの金属塩で挙げられ、ハロゲン
化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用
量としては安定剤1当たり1×10-4〜1〜10-2モルの
範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持する必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のpHは本発明をより効果
的に達成するためには、好ましくは5.5〜10.0の範囲で
あり、更に好ましくはpH6.3〜9.5の範囲であり、特に好
ましくはpH7.0〜9.0の範囲である。本発明の水洗代替安
定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知られ
ているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用でき
る。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の1〜50倍の範囲
が好ましく、2〜20倍の範囲において本発明の効果が特
に顕著である。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃
〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点か
ら短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最
も好ましくは1分〜3分であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20%〜50%増しの処理
時間で順次処理する事が望ましい。本発明による安定化
処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時
間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に
応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化漕に濃厚液として添加
するか、または安定化漕に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によって添加してもよい。 従来は、感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、
次いで水洗代替安定液で処理する処理方法において、連
続処理の結果、水洗代替安定化処理の最終槽内の水洗代
替安定液の24℃における比重が1.002以上になると未露
光部の汚染発生が甚だしくなる傾向があるが、本発明に
よればこのような条件における汚染発生が顕著に改良さ
れる。 本発明において、漂白定着液で処理し、引き続いて実質
的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理すると
は、漂白定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理するこ
とを示すものであり、この処理工程は従来から知られて
いる漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で処理する工
程とは全く異なっている。 このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定漕は1〜5漕であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは1〜3漕であり、多くても
9漕以下であることが好ましい。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層(非乳剤層)を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀,臭化
銀,沃化銀,塩臭化銀,塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤,
増感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、色
素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外
線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。有利に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ポネートフイルム、ポリスチレンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントレ
インなど、)ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシ
ジオキサン)など、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,
3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独でまた
は組み合わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジェチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセパケート、ジ−(2−エチル
ヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジ−tert−アミル
フェノール、n−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明に用いる感光材料の層構成はカラーネガフィル
ム、カラーペーパー及び反転カラーペーパーにおいて公
知の構成であることができ、例えば支持体の1面に黄色
色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及びシアン色素形成カプラーを含有する赤
感性ハロゲン化銀乳剤層(これらの各感色性層は1層ま
たは2層以上から構成される)を有する態様が包含され
る。 本発明に用いる感光材料において、支持体の1面上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚の合計が5〜15
μmの範囲にあるとき本発明の効果が特に顕著である。
該乾燥膜厚の合計が15μmを超えると未露光部の汚染発
生が大となり、5μm未満では本発明の汚染に対する改
良効果が小となる。 本発明における発色現像には芳香族第1級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
p−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液1について約0.1g〜約30
gの濃度、好ましくは発色現像液1について約1g〜
約1.5gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばo−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物としてはN
−N′−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−アミノ−5
−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トルエン、N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N
−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルア
ニリン−p−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。 発色現像液には、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像剤に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカル金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第1級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常7以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。 〔1〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔4〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕ニトリロトリ酢酸 〔6〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕イミジノ酢酸 〔8〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石
酸)
表わされる増感色素を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、引き続い
て実質的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理す
る方法において、該水洗代替安定液が下記一般式〔II
I〕で表わされる化合物を0.05〜100g/含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって本発明の目的が達成されることを見い出し
た。 一般式〔I〕 式中、Z1及びZ2は各々各々ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダール核、ピリ
ジン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
し、R1及びR2は各々アルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表し、R3は水素原子、メチル基又はエチル
基を表し、X1 は陰イオンを表し、lは0又は1を表
す。〕 一般式〔III〕 式中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は各々水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わす。また、R9
とR10、及びR11とR12は互いに連結して複素環を形成
してもよい。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表わす。 本発明の好ましい実施態様として、下記(1)ないし(4)の
少なくとも1つ、及びこれら2つ以上の組合せのすべて
が挙げられる。 (1)感光材料の支持体上の乳剤層の乾燥膜厚(乳剤層が
2層以上であるときはそれらの合計である)が5〜15μ
mの範囲にあること。 (2)水洗代替安定液のpHが5.5〜10.0の範囲にあること。 (3)発色現像液による処理、漂白定着液により処理及び
水洗代替安定液による処理(水洗代替安定化処理)の合
計処理時間が7分以内であること。 (4)水洗代替安定化処理の最終槽(該処理を1槽で行う
ときはその槽)の比重が24℃において1.002以上である
こと。 本発明者等は上記態様において本発明の効果がより顕著
であることも見い出した。 以下、本発明を更に説明する。 一般に、現像、漂白定着及び水洗代替安定化からなる処
理では、水洗代替安定液中に現像液成分及び漂白定着液
成分が蓄積し、特に水洗代替安定液の補充量が少ない場
合にはこの蓄積が大きくなる。このような条件下で従
来、多量の水洗水を用いる水洗処理で洗い流されていた
増感色素の溶出が悪化し、感光材料中に残留し、ステイ
ンとなることを本発明者等は見い出した。 本発明は、増感色素として一般式〔I〕で表わされる化
合物を用い、水洗代替安定液に蛍光増白剤として知られ
る一般式〔III〕で表わされる化合物を0.05〜100g/
含有させた場合に増感色素により未露光部のステインが
防止出来ることを発見したことに基づくものである。 このようなステインを引き起こす原因となる増感色素の
なかで一般式〔I〕で表わされる増感色素を用い、かつ
蛍光増白剤として知られ化合物のなかのごく一部の一般
式〔III〕で表わされる化合物を水洗代替安定液に含有
させることで未露光部のステインを防止出来ることは今
まで全く知られていなかったことである。 本発明に用いられる前記一般式〔I〕で表される増感色
素において、Z1及びZ2で表される核は置換されていて
もよく、置換基としてはハロゲン原子(例えば塩素)、
アルキル基(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル)、アリール基(例えばフェニル)、シアノ基等が挙
げられる。 R1及びR2で表されるアルキル基及びアルケニル基は好
ましくは炭素数5以下であり、好ましくはR1及びR2は
アルキル基である。 本発明で使用される一般式〔I〕で表される増感色素
は、他の増感色素と組み合わせて所謂強色増感的組み合
わせとして用いることもできる。この場合には、それぞ
れの増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤
への添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは
別々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合に
は、その順序、、時間間隔は目的により任意に決めるこ
とができる。 一般式〔I〕で表される増感色素の具体的化合物を以下
に示すが、これらに限定されない。 〔I−1〕 〔I−2〕 〔I−3〕 〔I−4〕 〔I−5〕 〔I−6〕 〔I−7〕 〔I−8〕 〔I−9〕 〔I−10〕 〔I−11〕 〔I−12〕 〔I−13〕 〔I−14〕 〔I−15〕 〔I−16〕 〔I−17〕 〔I−18〕 〔I−19〕 〔I−20〕 〔I−21〕 〔I−22〕 〔I−23〕 前記一般式〔I〕で表される増感色素の乳剤の乳剤への
添加量はハロゲン化銀1モル当たり2×10-6〜1×1
0-3モルの範囲が適当であり、好ましくは5×10-6〜
5×10-4モルである。 上記増感色素の多くは、感光材料において青感性といわ
れる波長域に分光増感能を有する増感色素であって、本
発明に用いる感光材料は分光増感能の許す限度で上記増
感色素で分光増感されてものであることが望ましく、少
なくとも青感性乳剤を総合して増感色素の大半(50モル
%以上)が上記増感色素であることが好ましい。 前記一般式〔III〕において、R7、R9、R10、及びR
12で表わされるアルキル基及びアリール基はそれぞれ置
換基を有していてもよく、該アリール基は好ましくはフ
ェニル基であり、該置換基としてはヒドロキシル基、ス
ルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ま
しい。R9とR10、及びR11とR12が連結して形成する
複素環は好ましくは酸素原子を含む複素環であり、例え
ばモルホリノ基が挙げられる。Mで表わされるアルカリ
金属原子は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
る。 一般式〔III〕で表わされる具体的化合物を以下に示す
が、これらに限定されない。 (III-1) (III-2) (III-3) (III-4) (III-5) (III-6) (III-7) (III-8) (III-9) (III-10) 本発明に用いる一般式〔III〕で表わされる蛍光増白剤
は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」(昭和51年
8月発行)8ページに記載されている通常の方法で合成
することができる。 本発明に用いられる上記蛍光増白剤は、蛍光スペクトル
の最大蛍光波長λmaxが433〜440nmであるときに本発明
の目的がより効果的に達成される。 該蛍光増白剤の水洗代替安定液中への添加量は、該液1
当り0.05g〜100gの範囲であることが好ましく、更
に好ましくは0.1g〜20g範囲であり、最も好ましくは
0.2g〜10gの範囲である。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム
系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソ
キサゾール系化合物、プロパノールアミン系化合物、ス
ルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、デ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のn-ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル3種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜6
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシ
フェノールである。 チアゾール系化合物は、5員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オ
ン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン3−
オン、2−(4−チアゾリル)ベンツイミダゾールであ
る。 ピリジン系化合物は具体的には2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−2−
ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好まし
くはソジウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−1−(ブチ
ルカーバモイル)−2−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には4−(2−ニトロブチ
ル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリ−nブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはN−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−N′−(4−クロロフェニル)尿素、N−(3
−トリフルオロメチル−4−クロロフェニル)−N′−
(4−クロロフェニル)尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には3−ヒドロキシ−
5−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、n−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL−2−ベン
ジルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−
1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−
1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミ
ド、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメ
タジン、スルファイソオキサゾール、ホモスルファミ
ン、スルフィソミジン、スルファグアニジン、スルファ
メチゾール、スルファピラジン、フタルイソスルファチ
アゾール、スクシニルスルファチアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはN−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
び四級アンモニウム系化合物である。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
1当り0.002g〜50gの範囲で用いられ、好ましくは
0.005g〜10gの範囲で使用される。 本発明に用いられる水洗代替安定液に添加するに望まし
い化合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機又は有機化合物のアンモニウム塩に
よって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、
臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜
リン酸アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素ア
ンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸ア
ンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シ
ュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウ
ム、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウ
ム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、
フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロ
リジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸ア
ンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸ア
ンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸ア
ンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモ
ニウムなどである。これらは単用でも2以上の併用でも
よい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液1当たり0.00
1モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002〜0.2
モルの範囲である。 本発明において水洗代替安定液は鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有するこ
とが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Marte
ll著,“Stability Constants Of Metal-ion Complexe
s”,The Chemical Society,London(1964)。S.ChabereK・
A.E.Martell著,“Organic Sequestering A-gents”,Wi
ley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度が8以
上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンと
は、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。 本発明において第2鉄イオンとのキレート安定度数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミ
ノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ
−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはA−PO3
M2(式中、Mは水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、アンモニウム等のカチオンを表し、Aは無機又は
有機の基を表す。)で表される化合物であり、例えば2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1,
1−ジホスホノエタン−2−カルホン酸、ピロリン酸、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウムニトリロトリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタホスホン酸、1−ヒドロキシプロピ
リデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸やこれらの塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液1当たり、
0.01〜50g、好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果
が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としてはMg,Bi,Ba,Ca,Ce,Co,In,Mn,Ni,Pb,S
n,Zn,Ti,Zr,Al,Srの金属塩で挙げられ、ハロゲン
化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用
量としては安定剤1当たり1×10-4〜1〜10-2モルの
範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のpHを維持する必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のpHは本発明をより効果
的に達成するためには、好ましくは5.5〜10.0の範囲で
あり、更に好ましくはpH6.3〜9.5の範囲であり、特に好
ましくはpH7.0〜9.0の範囲である。本発明の水洗代替安
定液に含有することができるpH調整剤は、一般に知られ
ているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用でき
る。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たりの前浴からの持ち込み量の1〜50倍の範囲
が好ましく、2〜20倍の範囲において本発明の効果が特
に顕著である。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好ましくは20℃
〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点か
ら短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最
も好ましくは1分〜3分であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20%〜50%増しの処理
時間で順次処理する事が望ましい。本発明による安定化
処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時
間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に
応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化漕に濃厚液として添加
するか、または安定化漕に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によって添加してもよい。 従来は、感光材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、
次いで水洗代替安定液で処理する処理方法において、連
続処理の結果、水洗代替安定化処理の最終槽内の水洗代
替安定液の24℃における比重が1.002以上になると未露
光部の汚染発生が甚だしくなる傾向があるが、本発明に
よればこのような条件における汚染発生が顕著に改良さ
れる。 本発明において、漂白定着液で処理し、引き続いて実質
的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理すると
は、漂白定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理するこ
とを示すものであり、この処理工程は従来から知られて
いる漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で処理する工
程とは全く異なっている。 このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定漕は1〜5漕であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは1〜3漕であり、多くても
9漕以下であることが好ましい。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層(非乳剤層)を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀,臭化
銀,沃化銀,塩臭化銀,塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤,
増感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、色
素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外
線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。有利に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカー
ポネートフイルム、ポリスチレンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントレ
インなど、)ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシ
ジオキサン)など、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,
3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独でまた
は組み合わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジェチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセパケート、ジ−(2−エチル
ヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジ−tert−アミル
フェノール、n−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明に用いる感光材料の層構成はカラーネガフィル
ム、カラーペーパー及び反転カラーペーパーにおいて公
知の構成であることができ、例えば支持体の1面に黄色
色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及びシアン色素形成カプラーを含有する赤
感性ハロゲン化銀乳剤層(これらの各感色性層は1層ま
たは2層以上から構成される)を有する態様が包含され
る。 本発明に用いる感光材料において、支持体の1面上にあ
る感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚の合計が5〜15
μmの範囲にあるとき本発明の効果が特に顕著である。
該乾燥膜厚の合計が15μmを超えると未露光部の汚染発
生が大となり、5μm未満では本発明の汚染に対する改
良効果が小となる。 本発明における発色現像には芳香族第1級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
p−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液1について約0.1g〜約30
gの濃度、好ましくは発色現像液1について約1g〜
約1.5gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばo−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物としてはN
−N′−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−アミノ−5
−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トルエン、N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N
−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルア
ニリン−p−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。 発色現像液には、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像剤に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカル金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第1級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常7以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。
これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げる事ができる。 〔1〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔4〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕ニトリロトリ酢酸 〔6〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕イミジノ酢酸 〔8〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石
酸)
〔9〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム塩) 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔17〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤
以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。ま
た、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記
ハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70g/〜250/で
使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は2種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも3℃以上、好ましくは5℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白
定着液に含有する可溶性銀錯塩を公知の方法で銀回収し
てもよい。例えば電気分解法(仏国特許2,299,667号公
報記載)、沈澱法(特開昭52-73037号公報記載、独国特
許2,331,220号明細書記載)、イオン交換法(特開昭51-
17114号公報、独国特許2,548,237号明細書記載)及び金
属置換法(英国特許1,353,805号明細書記載)などが有
効に利用できる。 本発明の処理方法は、カラーネガーペーパー、カラーポ
ジペーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用する
ことが有利である。また、本発明が特に有効な処理工程
としては例えば下記が挙げられる。 発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例1 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量%添加し、押
し出しコーティング法によって重量170g/m2の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。 第1層: 臭化銀80モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当たりゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当り例示増感
色素〔I−12〕7.5×10-4モルを用いて増感され(溶媒
としてイソプロピルアルコールを使用)、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキノン200mg/m2及びイエローカプラーとしてα−
[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソ
−1,2,4−トリアゾリジル)]α−ビバリル−2−クロ
ロ−5−[γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チルアミド]アセトアニリドをハロゲン化銀1モル当り
2×10-1モル含み、銀量300mg/m2になるように塗布され
ている。 第2層: ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オクチ
ルハイドロキノン300mg/m2、紫外線吸収剤として2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール2−(2′−ヒドロキシ−
5′−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)5−クロルベンゾトリアゾールおよび2−
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m2を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m2になるよ
うに塗布されている。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当たり
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀1モル当り モルを用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレ
ンジルホスフェートを2:1に混合した溶剤に溶解し分
散したマゼンタカプラーとして1−(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロンをハロゲン
化銀1モル当たり1.5×10-1モル含有し、銀量280mg/m2
になるように塗布されている。なお酸化防止剤として2,
2,4−トリメチル−6−ラウリルオキシ−7−t−オク
チルクロマンをカプラー1モル当り0.3モル含有させ
た。 第4層: ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン30mg/m2及び紫外線吸収剤として2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)−5′−クロルベンゾトリアゾールおよび
2−(2′−ヒドロキシ3′,5′−t−ブチルフェニ
ル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物(2:1.
5:1.5:2)を500mg/m2含有するゼラチン層でゼラチン量が
1900mg/m2になるように塗布されている。 第5層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当たり
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当たり下記
構造の増感色素B 2.5×10-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された2,5−ジ−t−ブチルハイドロキ
ノンmg/m2及びシアンカプラーとして例示化合物(4)をハ
ロゲン化銀1モル当り3.5×10-1モル含有し、銀量280mg
/m2になるように塗布されている。 第6層: ゼラチン層でゼラチン量が900mg/m2となるように塗布さ
れている。 各感光性乳剤層(第1,3,5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を用いて
化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテルおよび塗布助剤として
サポニンを含有せしめた。 上記塗布乾燥後の膜厚を測定したところ11μmであっ
た。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 [1]発色現像 38℃ 3分 [2]漂白定着 33℃ 1分 [3]水洗代替安定液による処理 25℃〜35℃ 3分 [4]乾燥 75℃〜100℃ 約2分 処理液組成 <発色現像タンク液> <発色現像補充液> <漂白定着タンク液> <漂白定着補充液> <漂白定着補充液B> <水洗代替安定タンク液および補充液> NO.1〜NO.10(表−1) 〔注1〕蛍光増白剤(本発明の例示化合物及び比較の蛍
光増白剤)については表−1、及び下記(比較蛍光増白
剤の構造式)に示す。 補充量は感光材料1m2当たりそれぞれ、発色現像補充
液200m、漂白定着液A,B各々50m,水洗代替安
定補充液200mとした。 なお、自動現像液の安定槽は感光材料の流れの方向に第
1槽〜第3槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に
流入させるカウンターカレント方式とした。 前記感光材料をNO.1〜NO.10の通りの水洗代替安定液に
ついてそれぞれ連続処理を行い、水洗代替安定液の補充
量がタンク容量の3倍となったときに処理して得た試料
の未露光部白地の440nm反射濃度を分光光度計(日立製
作所製)で測定した。結果を表−1に示す。この値は未
露光部の汚染の程度を示すものである。 なお、上記白地反射濃度を測定した試料を処理した際の
安定槽の最終槽内の水洗代替安定液の24℃における比重
は1.005〜1.006の範囲内であった。 比較蛍光増白剤〔1〕 比較蛍光増白剤〔2〕 比較蛍光増白剤〔3〕 比較蛍光増白剤〔4〕 表−1から、本発明の増感色素を含有する感光材料に対
して水洗代替安定液を用いる処理を行う場合、水洗代替
安定液に一般式〔III〕で示される化合物を含有させる
ことにより未露光部のステインが顕著に改善されること
がわかる。 実施例2 実施例1における第1層の例示増感色素及び第3層の増
感色素Aを除いて感光材料を作製したほかは実施例1と
同様の試験を行った。現像済試料の未露光部白地の440n
mの反射濃度の測定結果はNO.1〜NO.10が全て、0.083〜
0.086の間であり、本発明の効果は得られなかった。 実施例3 実施例1のNO.5及びNO.7の連続処理の水洗代替安定液
を各槽について200mづつ各々6個採取し、表−2に
示すpH値にpH調整した。pH調整にはH2SO4またはKO
Hの希薄液を用いた。このpHを調整したそれぞれの水洗
代替安定液を用いて実施例1と同様にそれぞれ処理し、
白地の分光反射濃度(440nm)を測定した。結果を表−2
に示す。 表−2から明らかなように、本発明は水洗代替安定液の
pHが5.5〜10.0の範囲が好ましく、最も好ましくはpH7.0
〜8.5である。 実施例4 実施例1の感光材料において、第1層を塗布後第6層を
塗布し、第2層〜第5層を設けない感光材料を作製し
た。同様にして第1層の塗布量を1.5倍,2倍,3倍.
4倍,4.5倍,6倍とした感光材料を作製した。これら
の乾燥膜厚を表−3に示す。 上記のそれぞれの未露光乾燥感光材料を実施例1の水洗
代替安定液NO.4及びNO.10を用い、実施例1と同様にし
て処理し、実施例−1と同様にそれぞれの白地について
分光反射濃度(440nm)を測定した。結果を表−3に示
す。 表−3から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が5〜15μmの範囲で特に有効である。
ルアンモニウム塩) 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔17〕エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤
以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。ま
た、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記
ハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には70g/〜250/で
使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は2種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも3℃以上、好ましくは5℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白
定着液に含有する可溶性銀錯塩を公知の方法で銀回収し
てもよい。例えば電気分解法(仏国特許2,299,667号公
報記載)、沈澱法(特開昭52-73037号公報記載、独国特
許2,331,220号明細書記載)、イオン交換法(特開昭51-
17114号公報、独国特許2,548,237号明細書記載)及び金
属置換法(英国特許1,353,805号明細書記載)などが有
効に利用できる。 本発明の処理方法は、カラーネガーペーパー、カラーポ
ジペーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用する
ことが有利である。また、本発明が特に有効な処理工程
としては例えば下記が挙げられる。 発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例1 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量%添加し、押
し出しコーティング法によって重量170g/m2の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。 第1層: 臭化銀80モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当たりゼ
ラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当り例示増感
色素〔I−12〕7.5×10-4モルを用いて増感され(溶媒
としてイソプロピルアルコールを使用)、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキノン200mg/m2及びイエローカプラーとしてα−
[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソ
−1,2,4−トリアゾリジル)]α−ビバリル−2−クロ
ロ−5−[γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チルアミド]アセトアニリドをハロゲン化銀1モル当り
2×10-1モル含み、銀量300mg/m2になるように塗布され
ている。 第2層: ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オクチ
ルハイドロキノン300mg/m2、紫外線吸収剤として2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール2−(2′−ヒドロキシ−
5′−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)5−クロルベンゾトリアゾールおよび2−
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m2を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m2になるよ
うに塗布されている。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当たり
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀1モル当り モルを用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレ
ンジルホスフェートを2:1に混合した溶剤に溶解し分
散したマゼンタカプラーとして1−(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロンをハロゲン
化銀1モル当たり1.5×10-1モル含有し、銀量280mg/m2
になるように塗布されている。なお酸化防止剤として2,
2,4−トリメチル−6−ラウリルオキシ−7−t−オク
チルクロマンをカプラー1モル当り0.3モル含有させ
た。 第4層: ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン30mg/m2及び紫外線吸収剤として2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)−5′−クロルベンゾトリアゾールおよび
2−(2′−ヒドロキシ3′,5′−t−ブチルフェニ
ル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物(2:1.
5:1.5:2)を500mg/m2含有するゼラチン層でゼラチン量が
1900mg/m2になるように塗布されている。 第5層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当たり
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当たり下記
構造の増感色素B 2.5×10-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された2,5−ジ−t−ブチルハイドロキ
ノンmg/m2及びシアンカプラーとして例示化合物(4)をハ
ロゲン化銀1モル当り3.5×10-1モル含有し、銀量280mg
/m2になるように塗布されている。 第6層: ゼラチン層でゼラチン量が900mg/m2となるように塗布さ
れている。 各感光性乳剤層(第1,3,5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を用いて
化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテルおよび塗布助剤として
サポニンを含有せしめた。 上記塗布乾燥後の膜厚を測定したところ11μmであっ
た。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 [1]発色現像 38℃ 3分 [2]漂白定着 33℃ 1分 [3]水洗代替安定液による処理 25℃〜35℃ 3分 [4]乾燥 75℃〜100℃ 約2分 処理液組成 <発色現像タンク液> <発色現像補充液> <漂白定着タンク液> <漂白定着補充液> <漂白定着補充液B> <水洗代替安定タンク液および補充液> NO.1〜NO.10(表−1) 〔注1〕蛍光増白剤(本発明の例示化合物及び比較の蛍
光増白剤)については表−1、及び下記(比較蛍光増白
剤の構造式)に示す。 補充量は感光材料1m2当たりそれぞれ、発色現像補充
液200m、漂白定着液A,B各々50m,水洗代替安
定補充液200mとした。 なお、自動現像液の安定槽は感光材料の流れの方向に第
1槽〜第3槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行
い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に
流入させるカウンターカレント方式とした。 前記感光材料をNO.1〜NO.10の通りの水洗代替安定液に
ついてそれぞれ連続処理を行い、水洗代替安定液の補充
量がタンク容量の3倍となったときに処理して得た試料
の未露光部白地の440nm反射濃度を分光光度計(日立製
作所製)で測定した。結果を表−1に示す。この値は未
露光部の汚染の程度を示すものである。 なお、上記白地反射濃度を測定した試料を処理した際の
安定槽の最終槽内の水洗代替安定液の24℃における比重
は1.005〜1.006の範囲内であった。 比較蛍光増白剤〔1〕 比較蛍光増白剤〔2〕 比較蛍光増白剤〔3〕 比較蛍光増白剤〔4〕 表−1から、本発明の増感色素を含有する感光材料に対
して水洗代替安定液を用いる処理を行う場合、水洗代替
安定液に一般式〔III〕で示される化合物を含有させる
ことにより未露光部のステインが顕著に改善されること
がわかる。 実施例2 実施例1における第1層の例示増感色素及び第3層の増
感色素Aを除いて感光材料を作製したほかは実施例1と
同様の試験を行った。現像済試料の未露光部白地の440n
mの反射濃度の測定結果はNO.1〜NO.10が全て、0.083〜
0.086の間であり、本発明の効果は得られなかった。 実施例3 実施例1のNO.5及びNO.7の連続処理の水洗代替安定液
を各槽について200mづつ各々6個採取し、表−2に
示すpH値にpH調整した。pH調整にはH2SO4またはKO
Hの希薄液を用いた。このpHを調整したそれぞれの水洗
代替安定液を用いて実施例1と同様にそれぞれ処理し、
白地の分光反射濃度(440nm)を測定した。結果を表−2
に示す。 表−2から明らかなように、本発明は水洗代替安定液の
pHが5.5〜10.0の範囲が好ましく、最も好ましくはpH7.0
〜8.5である。 実施例4 実施例1の感光材料において、第1層を塗布後第6層を
塗布し、第2層〜第5層を設けない感光材料を作製し
た。同様にして第1層の塗布量を1.5倍,2倍,3倍.
4倍,4.5倍,6倍とした感光材料を作製した。これら
の乾燥膜厚を表−3に示す。 上記のそれぞれの未露光乾燥感光材料を実施例1の水洗
代替安定液NO.4及びNO.10を用い、実施例1と同様にし
て処理し、実施例−1と同様にそれぞれの白地について
分光反射濃度(440nm)を測定した。結果を表−3に示
す。 表−3から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が5〜15μmの範囲で特に有効である。
【発明の効果】 本発明により、水洗代替安定液を使用して連続処理した
場合に発生する感光材料の未露光部の汚染が改良され
る。
場合に発生する感光材料の未露光部の汚染が改良され
る。
Claims (5)
- 【請求項1】下記一般式〔I〕で表される増感色素を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
漂白定着液で処理し、引き続いて実質的に水洗すること
なく水洗代替安定液で処理する方法において、該水洗代
替安定液が下記一般式〔III〕で表される化合物を0.05
〜100g/含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔I〕 〔式中、Z1及びZ2は各々ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピ
リジン核又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を
表し、R1及びR2は各々アルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表し、R3は水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表し、X1 は陰イオンを表し、lは0又は1を
表す。〕 一般式〔III〕 〔式中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は各々水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。また、R
9とR10、及びR11とR12は互いに連結して複素環を形
成してもよい。Mは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表わす。〕 - 【請求項2】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体
上の乳剤層の乾燥膜厚が5〜15μmの範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項3】水洗代替安定液のpHが5.5〜10.0の範囲に
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項4】発色現像、漂白定着液による処理及び水洗
代替安定液による処理の合計処理時間が7分以内である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項又は第
3項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 - 【請求項5】水洗代替安定液による処理の最終槽の比重
が24℃において1.002以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第4項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16083385A JPH0614181B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16083385A JPH0614181B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6221149A JPS6221149A (ja) | 1987-01-29 |
| JPH0614181B2 true JPH0614181B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=15723396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16083385A Expired - Lifetime JPH0614181B2 (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0614181B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2521436B2 (ja) * | 1986-05-23 | 1996-08-07 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPH0227354A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-01-30 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び処理液 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP16083385A patent/JPH0614181B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6221149A (ja) | 1987-01-29 |
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