JPH06143802A - 感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感圧記録シートの塗布面の耐水性を向上させ
た自己発色型感圧記録シートを提供することである。 【構成】 マイクロカプセル層及び顕色剤層のバインダ
ーとしてマレイン酸系共重合体のアンモニウム塩を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自己発色型感圧記録シー
ト、特に塗層面の耐水性が向上した自己発色型感圧記録
シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性又はプロトン受容性の無色の
有機化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又はプ
ロトン供与性の化合物（以下顕色剤と称する）との反応
にて発色像を得ることは古くから知られており、この現
象を具体的に利用したものとして感圧記録シートや感熱
記録材料、等が広く用いられている。

【０００３】一般に、感圧記録シートは、発色剤を含有
するマイクロカプセルを紙等の支持体に塗布した上葉紙
と、顕色剤を紙等の支持体に塗布した下葉紙との組み合
わせや、紙等の支持体の片面に発色剤を含有するマイク
ロカプセルを塗布し、多面に顕色剤を塗布した中葉紙と
上記上葉紙及び下葉紙との組み合わせからなっている。

【０００４】このような、感圧記録シートのマイクロカ
プセル層と顕色剤層とを接触させるように配置し、筆圧
や印字圧を与えると、マイクロカプセルが破壊され、カ
プセル内の発色剤と顕色剤が反応して発色し、色像を形
成して記録がなされる。

【０００５】又、上記のタイプの感圧記録シートとは別
に、同一の紙等の支持体上に発色剤を含有するマイクロ
カプセル層と顕色剤層とを２層に設けた、所謂、自己発
色型感圧記録シートが特殊な用途に用いられている。例
えば、自己発色型感圧記録シートの上に普通の紙等を載
せ、筆記具、タイプ、等で記録し、紙等に記録されたコ
ピーを残したい場合、この感圧記録シートにインキリボ
ン等を用いずに直接タイプ等によって印字する場合、Ｏ
ＣＲで記録する場合（前記した一般の感圧記録シート
は、紙の反りや粉落ち等のため用い難く、普通の紙と自
己発色型感圧記録シートの組み合わせが用いられる）等
に用いられている。

【０００６】また、自己発色型感圧記録シートを用いて
複数のコピーを作る場合には、該シートの裏面に更に発
色剤を含有するマイクロカプセル層を設け、前記した中
葉紙及び／又は下葉紙と組み合わせて用いている（本発
明は、このような態様の自己発色型感圧記録シートも包
含する）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】通常自己発色型感圧記
録シートの塗層に用いられているバインダーは、ＰＶ
Ａ、デンプン、ＳＢＲ等の水溶性高分子を用いていた。
そのため耐水性がなく、塗層に水等が付着してこすられ
ると簡単に塗層がはがれてしまう。屋内で使用するのに
は実用上問題ないが、近年、屋外でも使用されるケース
が多くなり、雨等の水にさらされるケースがあり、上記
のような問題が生じた。

【０００８】従って、本発明の目的は感圧記録シートの
塗層面の耐水性を向上させた自己発色型感圧記録シート
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体の同一面上に発色剤を含有するマイクロカプセルを
含む層及び該発色剤と接触して呈色する顕色剤を含む層
とが塗設されている自己発色型感圧記録シートにおいて
各マイクロカプセル層及び顕色剤層のバインダーとして
マレイン酸系共重合体のアンモニウム塩を用いたことを
特徴とする感圧記録シートによって達成することができ
た。

【００１０】すなわち、本発明はカプセル層及び顕色剤
層中にマレイン酸系共重合体のアンモニウム塩を用いる
ものであり、このマレイン酸系共重合体のアンモニウム
塩が耐水性バインダーとして作用し、感圧記録シート全
体としての耐水性を向上させている。従来、自己発色型
感圧記録シートに水溶性バインダーが用いられたが、こ
れは発色濃度を下げない、製造塗布適正を向上する、原
料コストが安い、等の点を考慮しており、又、耐水性バ
インダーとしてはラテックスのようなものが知られてい
たが、塗膜を耐水性にするためには多量に添加しなけれ
ばならず、そのため発色濃度が低下したり、塗布が凝集
する問題があった。

【００１１】これに対して、本発明の耐水性バインダー
であるが、従来の問題点であった発色濃度の低下、塗液
の凝集の欠点が起こらず、十分な耐水性を有する、良好
な感圧記録シートを得ることができた。更に、本発明
は、マイクロカプセル壁がポリウレタンウレア壁膜であ
ることが好ましく、これにより、熱かぶりに強い感圧記
録シートを得ることができる。

【００１２】マレイン酸系共重合体とは、マレイン酸と
共重合可能な化合物によって得られる共重合体である。
本発明において、マレイン酸と共重合体させるものとし
てスチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、エチレ
ン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、プロピ
レン、ブタジエン、酢酸ビニル、等があげられる。中で
もスチレン、エチレン、イソブチレンが好ましい。最も
好ましいのはスチレンである。分子量は２〜１０万が好
ましく、特に３〜７万が好ましい。又エステル化度は２
０〜５０％が好ましく、特に３５〜５０％が好ましい。

【００１３】エステル化に使用するアルコールとしては
公知のものが適宜使用できるが、特にメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等のアルコールが好ましい。共重合体の中
和に用いられるアルカリ性の添加剤としては、共重合体
のできた皮膜を耐水性のあるものにするためにはアンモ
ニアが良い。アルカリによる中和は、中和度０．３〜中
和度１．０（完全中和）の範囲で使用され、中和により
得られた共重合体のアルカリ塩は水溶性樹脂として用い
られる。

【００１４】これらのマレイン酸系共重合体のバインダ
ーは従来公知で使用されているバインダーと耐水性を悪
化させない程度で併用されて使用してもさしつかえな
い。マレイン酸系共重合体の添加量は各塗液の固形分の
５〜１５％が好ましく、さらに好ましくは７〜１０％で
ある。５％以下になると塗膜の耐水性が劣り、１５％以
上であると発色濃度が低下してしまう問題点が生じる。

【００１５】従来のバインダーとしては水溶性高分子バ
インダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコールとポリアミドエポキシ樹脂の併
用、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、デンプ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ラテ
ックス系バインダーとしてスチレン・ブタジエンラテッ
クス、アクリロニトリル・ブタジエンラテックス、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等があげられる。

【００１６】本発明では電子供与性染料（発色剤）とし
ては、従来感圧記録シートに用いられている無色ないし
淡色のトリアリルメタン系染料、ジフェニルメタン系染
料、スピロ系染料、フルオラン系染料等が用いられる。
本発明においては、必要に応じ紫外線吸収剤を使用して
も良い。

【００１７】本発明における、マイクロカプセルの製造
方法については、米国特許２，８００，４５７号、同
２，８００，４５８号に記載された親水性コロイドゾル
のコアセルベーションを利用した方法、英国特許８６
７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６４
号、同１，０９１，０７６号などに記載された界面重合
法あるいは米国特許３，１０３，４０４に記載された手
法などがある。カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材
が好ましく、特に、ポリウレタンウレア系のカプセルが
好ましい。

【００１８】本発明で用いられるポリウレタンウレア樹
脂壁のマイクロカプセルの分散液は、多価イソシアネー
トと多価ヒドロキシ化合物及び発色剤を疎水性液体に溶
解した溶液を親水性液体中に乳化分散した後、該乳化分
散液中に多価アミンを添加し疎水性液滴をポリウレタン
ウレア樹脂で被覆することにより得られる。多価ヒドロ
キシ化合物と多価アミンは両方用いられることもある
し、どちらか一方のみ用いられることもある。

【００１９】本発明に、電子供与性無色染料を単独又は
混合して紫外線吸収剤と共に溶媒（アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタ
ン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフイルなどの
合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物
油或いはこれらの混合物など）に溶解し、これをマイク
ロカプセル中に含有させた後、紙、上質紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテッド紙などの支持体に塗布する。

【００２０】本発明においては、上記のようにして設け
たマイクロカプセル層の上に顕色剤層を設ける。なお、
顕色剤層を先に設けその上にマイクロカプセル層を設け
てもよいが、紫外線防止の面から前者の態様が好まし
い。

【００２１】本発明に用いられる顕色剤の例としては、
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、
ベントナイト、カオリンの如き粘土物質、芳香族カルボ
ン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙
げられるが、芳香族カルボン酸の金属塩が好ましい。本
発明で用いる芳香族カルボン酸の金属塩等の顕色剤は機
械的に水系で分散処理または有機溶剤に溶解して使用さ
れる。

【００２２】機械的に水系で分散処理する場合は、ボー
ルミル、アトライター、サンドグラインダー等で処理さ
れ、分散液として使用される。有機溶剤としては、ジイ
ソプロピルナフタレン、１−フェニル−１−キシリルエ
タン、１−フェニル−１−イソプロピルフェニルエタ
ン、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、メチレンクロライド、ブタノール、パ
ラフィン、灯油等を挙げることができる。

【００２３】芳香族カルボン酸の金属塩は上記溶剤に対
して１０〜２００重量％溶解して使用される。上記有機
溶剤溶液は、分散剤を含む水に対して５〜１２０重量
％、好ましくは５０〜１００重量％添加し乳化分散され
る。続いてこの乳化分散液を加熱して有機溶剤を除去し
てもよい。

【００２４】分散剤としては、イオン系または非イオン
系の界面活性剤や水溶性高分子が使用される。支持体に
塗布される顕色剤の最終的な量は、０．１ｇ／ｍ² 〜
３．０ｇ／ｍ²、好ましくは、０．２ｇ／ｍ² 〜１．０
ｇ／ｍ² が適当である。

【００２５】

【実施例】

（実施例−１） 〔発色剤含有マイクロカプセル液の調整〕発色剤として
クリスタルバイオレットラクトン５．０ｇとベンゾイル
ロイコメチレンブルー１．０ｇ及びジイソプロピルナフ
タレン１００ｇに溶解する。この油性液にパラフィン系
溶剤としてＩＰソルベント１６２０（出光石油化学製）
を６０ｇ、多価イソシアネートとしてカルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタ
ン社製、商品名「ミリオネート ＭＴＬ」）を１０ｇと
ヘキサメチレンジイソシアネートのピウレット体（住友
バイエルウレタン社製、商品名「スミジュール Ｎ３２
００」）５ｇとアミンのアルキレンオキサイド付加物と
してエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エ
チレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モル
数１６．８モル、分子量１２６７）３．０ｇを溶解し１
次溶液を調整した。

【００２６】次に水１４０ｇにポリビニルアルコール１
０ｇ及びカルボキシメチルセルロース５ｇを溶解し２次
溶液を調整した。２次溶液は激しく攪拌しながら上記１
次溶液を注ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させた。オ
イルドロップレットのサイズが５．０μになったところ
で攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に２０℃の水１００
ｇを添加した後、さらにテトラエチレンペンタミン０．
５ｇ添加し、系の温度を徐々に７０℃まで上昇させ、こ
の温度で９０分保った。

【００２７】このようにして得られたカプセル液に２５
％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩９０
ｇ、澱粉粒子（平均粒径１５μ）６０ｇを添加した。次
いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、発色
剤含有マイクロカプセル液を調整した。 〔顕色剤分散液の調製〕３，５−ビス（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛１００ｇをキシレン８０ｇに加え
溶解した。

【００２８】このキシレン溶液を４％ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ−２０５ クラレ製）水溶液１２０ｇ中に
添加し、更に界面活性剤として１０％ポリオキシエチレ
ンソルビタンオレエート水溶液を４ｇ加え、ホモジナイ
ザーにて乳化物の平均粒径が１．０μになるように乳化
分散液を調製した。次にこの乳化分散液に１８０ｇの水
を加えた後加熱し、キシレンと水を共沸させて乳化分散
液から除去し、固形分濃度を３０％に調節して、顕色剤
分散液を得た。 〔顕色剤塗布液の調製〕炭酸カルシウム１２０ｇ、酸化
亜鉛２０ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇと水２０
０ｇを用い、サンドミルにより微粒化処理した無機顔料
分散液を得た。

【００２９】この無機顔料分散液３００ｇに５％ＰＶＡ
−１１７（クラレ製）水溶液５０ｇ及び２５％スチレン
−マレイン酸共重合体アンモニウム塩（ポリマロン３８
５）５０ｇを添加し、更に上記顕色剤分散液を１５ｇ添
加し、固形分濃度が２０％になるように加水調製し、顕
色剤塗布液を得た。 〔自己発色型感圧記録シートの作成〕発色剤含有マイク
ロカプセル液を４０ｇ／m²の原紙の一方の面に５．０ｇ
／m²の固形分が塗布されるようにコーティングバーで塗
設し乾燥し、さらにその上に顕色剤塗液を６．０ｇ／m²
の固形分になるようにコーティングバーで塗設、乾燥し
て自己発色型感圧記録シートを得た。 （実施例−２）実施例−１に使用したスチレン−マレイ
ン酸共重合体のアンモニウム塩のかわりにエチレン−マ
レイン酸共重合体のアンモニウム塩を使用した以外は実
施例−１と同様にして記録シートを得た。 （実施例−３）実施例−１に使用したスチレン−マレイ
ン酸共重合体のアンモニウム塩のかわりにイソブチレン
−マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を使用した以外
は実施例−１と同様にして記録シートを得た。 （比較例−１）実施例−１で各層に添加したスチレン−
マレイン酸共重合体のアンモニウム塩の代りに固形分で
同量のポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１１７）を
添加した以外は実施例−１と同様にして記録シートを得
た。 （比較例−２）実施例−１で各層に添加したスチレン−
マレイン酸共重合体のアンモニウム塩の代りに水酸化ナ
トリウムを使用し、スチレン−マレイン酸共重合体のナ
トリウム塩にして添加した以外は実施例−１と同様にし
て記録シートを得た。 （比較例−３）実施例−１で各層に添加したスチレン−
マレイン酸共重合体のアンモニウム塩の代りにＳＢＲラ
テックスを固形分にて各３０ｇ添加した以外は実施例−
１と同様にして記録シートを得た。

【００３０】〔耐水性試験〕自己発色型感圧記録シート
を水中に３日間水浸しとり出した後、ぬれた状態で塗層
面を指で３回こすり塗膜がはがれるかどうかテストし、
表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記結果より、本発明は耐水性及び発色濃
度のすぐれた記録シートであることが判る。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、マレイン酸系共重合体のアン
モニウム塩を耐水性のバインダーとして用いることによ
り、発色濃度を損なわずに耐水性のある感圧記録シート
を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の同一面上に発色剤を含有するマ
   イクロカプセルを含む層及び該発色剤と接触して呈色す
   る顕色剤を含む層とが塗設されている自己発色型感圧記
   録シートにおいて、各マイクロカプセル層及び顕色剤層
   のバインダーとしてマレイン酸系共重合体のアンモニウ
   ム塩を用いたことを特徴とする感圧記録シート。
2. 【請求項２】 マイクロカプセル壁がポリウレタンウレ
   ア壁膜である請求項１記載の感圧記録シート。