JPH06145154A

JPH06145154A - 新規（アゾリル）（ベンゾイル）アルカン酸誘導体、およびその誘導体を含む農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH06145154A
Application number: JP4322594A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kumazawa; 智熊沢; Atsushi Ito; 篤史伊藤; Susumu Shimizu; 進清水; Hiroyuki Enari; 宏之江成; Nobuo Sato; 宣夫佐藤
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記式（Ｉ）の（アゾリル）（ベンゾイル）
アルカン誘導体及び下記式（II）の（ベンゾイル）（ハ
ロ）アルカン酸誘導体と下記式（III）のアゾール化合
物を反応させる下記式（Ｉ）の化合物の製造方法。 X は、ハロゲン原子、 C1 〜 C5 アルキル基、n は、0
〜 5の整数を示し、n が 2以上のときには、X は同一ま
たは相異なっていてもよい。R は、 C1 〜 C8 アルキル
基、または C1 〜 C4 ハロアルキル基、 Aは、CHまたは
Nを示す）【効果】上記化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分とし
て利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用殺菌剤の有効
成分として利用できる、（アゾリル）（ベンゾイル）ア
ルカン酸誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（アゾリル）（ベンゾイル）アルカン酸
誘導体として、例えば、特開昭59-31768号公報には、殺
菌剤の有効成分として利用できる、化４の式（A ）の化
合物が記載されている。式中、 Q⁴ が水素原子、ハロゲ
ン原子、メチル基または、メトキシ基、 Q⁵ が水素原子
または、塩素原子、 Q⁶ がメチル基または、エチル基、
Q⁷ がメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチ
ルフェニル基または、メトキシフェニル基の化合物が例
示されている。

【化４】また、特開昭62-19575号公報には、化５の式（B ）の化
合物が記載されている。式中、 Q¹ がハロゲン原子また
はメトキシ基、 Q² が水素原子または、塩素原子、 Q³
が C1 〜 C8 アルキル基の化合物が例示されている。

【化５】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化６の
式（I ）の（アゾリル）（ベンゾイル）アルカン酸誘導
体は未だ知られておらず、その有用性についても検討さ
れていなかった。本発明は、式（I ）の（アゾリル）
（ベンゾイル）アルカン酸誘導体の製造方法を確立し、
その有用性を明らかにすることを課題としてなされたも
のである。したがって、本発明の目的は、新規な（アゾ
リル）（ベンゾイル）アルカン酸誘導体、その製造方法
および用途を提供することにある。（式中、X は、ハロ
ゲン原子、 C1 〜 C5 アルキル基、n は、0 〜 5の整数
を示す。n が 2以上のときには、X は同一または相異な
っていてもよい。R は、 C1 〜 C8 アルキル基、または
C1 〜 C4 ハロアルキル基を示し、 Aは、CHまたは、 N
を示す）

【化６】

【０００４】

【課題を解決するための手段】従来の技術の項に記載し
た、特開昭59-31768号公報の式（A ）の化合物では、ア
ルカン酸はプロピオン酸で、そのα位にアシル基が結合
している。特開昭62-19575号公報の式（B ）の化合物で
は、アルカン酸は酢酸である。本発明者らは、アルカン
酸がプロピオン酸で、そのα位に 2個のメチル基が結合
している、（アゾリル）（ベンゾイル）アルカン酸誘導
体が農園芸用殺菌剤の有効成分として有用であることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は次の構成上の特徴を有する。第一
の発明は、化７の式（I ）の（アゾリル）（ベンゾイ
ル）アルカン酸誘導体に関する。（式中、X は、ハロゲ
ン原子、 C1 〜 C5 アルキル基、n は、0 〜 5の整数を
示す。n が 2以上のときには、X は同一または相異なっ
ていてもよい。R は、 C1 〜 C8 アルキル基、または C
1 〜 C4 ハロアルキル基を示し、 Aは、CHまたは、 Nを
示す）

【化７】

【０００６】第二の発明は、化８の反応式中、式（II）
の（ベンゾイル）（ハロ）アルカン酸誘導体と、式（II
I ）のアゾール化合物とを反応させて、式（I ）の（ア
ゾリル）（ベンゾイル）アルカン酸誘導体を製造する方
法に関する。（式中、X 、n 、R 、および Aは上記と同
じ内容を示す。 Yはハロゲン原子を示し、 Mは水素原子
またはアルカリ金属原子を示す）

【化８】

【０００７】第三の発明は、式（I ）の（アゾリル）
（ベンゾイル）アルカン酸誘導体を有効成分とする農園
芸用殺菌剤に関する。（式中、X 、n 、R 、および Aは
上記と同じ内容を示す。）

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。上記、化
８の反応式に示した式（I ）〜式（III ）の化合物中、
Xのハロゲン原子のうち、好ましいものは、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子である。 C1 〜C5 アルキル基
のうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、1-メチ
ルエチル基、1,1-ジメチルエチル基、プロピル基また
は、3-メチルブチル基である。Rの C1 〜 C8 アルキル
基のうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、1-メ
チルエチル基、プロピル基、2-メチルプロピル基、ブチ
ル基、3-メチルブチル基、ペンチル基または、オクチル
基である。 C1 〜 C4 ハロアルキル基は、 C1 〜C4 ア
ルキル基の水素原子の 1個または 2個以上がハロゲン原
子で置換された C1 〜 C4 アルキル基を意味する。これ
らのうち、ハロゲン原子で好ましいものはフッ素原子で
ある。 C1 〜 C4 アルキル基で好ましいものは、メチル
基、エチル基、2-メチルエチル基、プロピル基、2-メチ
ルプロピル基または、ブチル基である。Yのハロゲン原
子のうち、好ましいものは、塩素原子または、臭素原子
である。Mのアルカリ金属原子のうち、好ましいものは
ナトリウムまたは、カリウムである。

【０００９】本発明の式（I ）の（アゾリル）（ベンゾ
イル）アルカン酸誘導体の具体例として、表１に示すも
のをあげることができる。。

【表１】

【００１０】本発明の式（I ）の（アゾリル）（ベンゾ
イル）アルカン酸誘導体の製造において用いられる希釈
剤としては、下記のものを例示し得る。ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類。塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類。メタノール、エタノール等のアルコール類。ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類。その他、アセトニト
リル、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−
２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等。

【００１１】また、本発明の製造法では、上述の希釈剤
に加えて、塩基の共存下に反応を行なうことが好まし
い。ここで用いる塩基としては下記のものを例示し得
る。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の
炭酸塩。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物。ナトリウムメトキド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属の
アルコキシド。水素化ナトリウム、水素化カリウム等の
アルカリ金属水素化合物。ｎ−ブチルリチウム等のアル
カリ金属の有機金属化合物。その他、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機 3級アミン類。

【００１２】式（I ）の（アゾリル）（ベンゾイル）ア
ルカン酸誘導体を得るには、例えば、式（III ）のアゾ
ール化合物を上述の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上述の塩基の存在下に、式（II）の（ベンゾイル）
（ハロ）アルカン酸誘導体を、 0.5〜2.0 等量加える
か、もしくは逆に、化合物（II）を希釈剤に溶かしたも
のに式（III ）のアゾール化合物を、塩基の存在下、反
応させるとよい。この際の反応温度は、溶媒としての上
記希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を適用し得
るが、好ましくは 0〜 140℃、より好ましくは60〜140
℃の範囲の温度である。また、反応時間は 1〜10時間の
範囲であって、攪拌下に反応を行うことが好ましい。

【００１３】式（I ）の（アゾリル）（ベンゾイル）ア
ルカン酸誘導体のアルカン酸のβ位に由来する光学異性
体が存在するが、本発明ではすべての単独の異性体並び
に各異性体の任意の比率での混合物をも包含するもので
ある。なお、化合物（I ）はアゾール環を有しているの
で、無機酸塩、有機酸塩もしくは、金属錯塩等の形態で
も使用できる。

【００１４】式（II）の（ベンゾイル）（ハロ）アルカ
ン酸誘導体は、化９の反応式中、式（IV）の（ベンゾイ
ル）アルカン酸誘導体を、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類や、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類を溶媒にして、反応温度−２０〜４０℃、好
ましくは−５〜１０℃で、ハロゲン化して得ることがで
きる。このときに使用するハロゲン化剤としては、塩
素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミドや、Ｎ−ブロモス
クシンイミドを例示することができる。さらに、塩化ア
ルミニウム等のルイス酸を使用すればハロゲン化を促進
するのに好都合である。（式中、X 、n 、R 、および Y
は上記と同じ内容を示す。）

【化９】

【００１５】本発明化合物を農薬の有効成分として使用
する場合には、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
1 種または2 種以上の本発明化合物が 0.1〜95重量％、
好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70重量
％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用する
担体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体とし
て、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレーなど。液体希釈剤として、水、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、アルコールなど。界面活性剤はその効果によ
り使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなど。分散剤として、リグニン
スルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、
湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、をあげることができる。

【００１６】上記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は 0.001
〜 1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地 1haあた
り、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000g である。こ
れらの使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方
法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記
の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能であ
る。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１７】

【実施例】以下、製造例、参考製造例、製剤例、試験例
を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験
例に限定されるものではない。製造例１３−（４−クロロベンゾイル）−２，２−ジメチル−３
−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）プロ
ピオン酸メチルエステル［表１の化合物（I-1 ）］の
製造中間体化合物、３−ブロモ−３−（４−クロロベンゾ
イル）−２，２−ジメチルプロピオン酸メチルエステル
の合成３−（４−クロロベンゾイル）−２，２−ジメチルプロ
ピオン酸メチルエステル２．２ｇを無水ジエチルエーテ
ル１０ｍｌに溶かし、この中に無水塩化アルミニウム２
１ｍｇを加え、氷水にて冷却し、攪拌しながら臭素１．
４ｇを加えた。氷水冷却下にて、１時間かきまぜた後、
反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテル層を分離し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減圧下で留去
し、残固体分をｎ−ヘキサン−酢酸エチルで再結晶し、
中間体化合物を得た。得量２．３ｇ融点８８〜９０℃

【００１８】、で合成した３−ブロモ−３−（４−
クロロベンゾイル）−２，２−ジメチルプロピオン酸メ
チルエステル１．７ｇを無水ジメチルホルムアミド
１０ｍｌに窒素雰囲気下で攪拌しながら添加し溶解させ
た。この溶液に１Ｈ−１，２，４−トリアゾール・ナト
リウム塩（アルドリッチ社製、９０％純度品）５１０ｍ
ｇを徐々に加え、９０℃にて３時間攪拌した。得られた
反応溶液を冷却後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して
有機層を得、この有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、次に減圧下で溶媒を留去した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精
製し、標題化合物を０．８ｇ得た。

【００１９】融点１１５〜１１６℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）；νmax 3110, 2940, 1710, 1690, 15
80, 1270, 1120, 885 cm-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）；δ 1.30(s, 3H), 1.33(s, 3H), 3.72(s, 3H), 6.32(s, 1
H),7.45(d, 2H, J=8Hz), 7.85(d, 2H, J=8Hz), 8.08(s,
1H), 8.38(s, 1H)

【００２０】製造例２３−（４−フルオロベンゾイル）−２，２−ジメチル−
３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピオン酸
エチルエステル［表１の化合物（I-4 ）］の製造無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに、水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄し
たもの）２００ｍｇを窒素雰囲気下で、攪拌しながら添
加し、次に１Ｈ−イミダゾール５００ｍｇを加え、水素
の発泡が止むまで室温下で攪拌した。得られた溶液に、
３−ブロモ−３−（４−フルオロベンゾイル）−２，２
−ジメチルプロピオン酸エチルエステル２．４ｇを無
水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かした溶液を添加
し、この混合溶液を８０℃で２時間攪拌した。得られた
反応溶液を冷却後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
て、有機層を得、この有機層を水洗した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、次に減圧下で溶媒を留去した。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
て精製して、標題化合物を０．８ｇ得た。

【００２１】製造例３３−（４−クロロベンゾイル）−２，２−ジメチル−３
−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピオン酸メ
チルエステル［表１の化合物（I-3 ）］の製造無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに、水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄し
たもの）２０２ｍｇを窒素雰囲気下で、攪拌しながら添
加し、次に１Ｈ−イミダゾール５０７ｍｇを加え、水素
の発泡が止むまで室温下で攪拌した。得られた溶液に、
３−ブロモ−３−（４−クロロベンゾイル）−２，２−
ジメチルプロピオン酸メチルエステル２．５２ｇを無
水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かした溶液を添加
し、この混合溶液を８５℃で１時間攪拌した。得られた
反応溶液を冷却後、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して
有機層を得、この有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、次に減圧下で溶媒を留去した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
さらにヘキサンにて再結晶化を行い標題化合物を１５０
ｍｇ得た。

【００２２】融点８８〜９０℃ ＩＲ（ＫＢｒ法）；νmax 3100, 2960, 1700, 1490, 12
90, 1120, 840 cm-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）；δ 0.70(s, 3H), 1.35(s, 3H), 3.43(s, 1H), 3.68(s, 3
H),7.02〜7.40(m, 6H), 7.72(bs, 1H)

【００２３】製剤例１：粉剤重量部化合物（I-1 ）３クレ− ４０タルク５７を粉砕混合し、散粉として使用する。

【００２４】製剤例２：水和剤重量部化合物（I-2 ）５０リグニンスルホン酸塩５アルキルスルホン酸塩３珪藻土４２を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。

【００２５】製剤例３：粒剤重量部化合物（I-5 ）５ベントナイト４３クレ− ４５リグニンスルホン酸塩７を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。

【００２６】製剤例４：乳剤重量部化合物（I-10）２０ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル１０ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト３キシレン６７を均一に混合溶解して乳剤とする。

【００２７】試験例１キュウリうどんこ病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時のキュウリ
葉（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形態の
ものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、１鉢あたり5 ml散
布した。散布葉を風乾した後、罹病葉より筆で胞子を振
りかけて接種し、ガラス温室内で発病させた。接種後 9
〜11日目に次の調査基準により罹病度を調査し、式１に
より防除価を算出した。結果を表１に示す。（調査基準）罹病度発病程度 0 無発病のもの 0.5 病斑面積率＜10％ 1 10％≦病斑面積率＜20％ 2 20％≦病斑面積率＜40％ 3 40％≦病斑面積率＜60％ 4 60％≦病斑面積率＜80％ 5 80％≦病斑面積率

【式１】防除価（％）＝（１−処理区罹病度÷無処理区罹病度）×１００（式１）

【００２８】

【表２】

【００２９】試験例２コムギ赤さび病防除試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、 5ml／
鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、罹病葉より
採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種
し、20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後、ガ
ラス温室内で管理し、接種から7 〜10日後に試験例１に
記載の調査基準により10本について罹病度を調査して、
1葉当たりの平均罹病度から式１により防除価を算出
し、結果を表２に記載した。

【００３０】試験例３コムギうどんこ病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、 5ml／
鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、罹病葉から
採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種
し、20〜24℃高湿度条件下に24時間保ち、その後は温室
内で管理した。接種後、9 〜11日目に試験例１に記載し
た調査基準により10本について罹病度を調査して、 1葉
当たりの平均罹病度から式１により防除価を算出し、結
果を表２に記載した。

【００３１】

【発明の効果】本発明の式（I ）の（アゾリル）（ベン
ゾイル）アルカン酸誘導体は新規化合物であって、農園
芸用殺菌剤の有効成分として利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１の式（I ）の（アゾリル）（ベンゾ
イル）アルカン酸誘導体。（式中、X は、ハロゲン原
子、 C1 〜 C5 アルキル基、n は、0 〜 5の整数を示
す。n が 2以上のときには、X は同一または相異なって
いてもよい。R は、 C1 〜 C8 アルキル基、または C1
〜 C4 ハロアルキル基を示し、 Aは、CHまたは、 Nを示
す）【化１】
【請求項２】化２の反応式中、式（II）の（ベンゾイ
ル）（ハロ）アルカン酸誘導体と式（III ）のアゾール
化合物とを反応させる、式（I ）の（アゾリル）（ベン
ゾイル）アルカン酸誘導体の製造方法。（式中、X は、
ハロゲン原子、 C1 〜 C5 アルキル基、n は、0 〜 5の
整数を示す。n が 2以上のときには、X は同一または相
異なっていてもよい。R は、 C1 〜 C8 アルキル基、ま
たは C1 〜 C4 ハロアルキル基を示し、 Aは、CHまた
は、 Nを示す。 Yはハロゲン原子を示し、 Mは水素原子
またはアルカリ金属原子を示す）【化２】
【請求項３】化３の式（I ）の（アゾリル）（ベンゾ
イル）アルカン酸誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌
剤。（式中、X は、ハロゲン原子、 C1 〜 C5 アルキル
基、n は、0 〜 5の整数を示す。n が 2以上のときに
は、X は同一または相異なっていてもよい。R は、 C1
〜 C8 アルキル基、または C1 〜 C4 ハロアルキル基を
示し、 Aは、CHまたは、 Nを示す）【化３】