JPH06145247A - ジシクロペンタジエン重合体 - Google Patents
ジシクロペンタジエン重合体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】高衝撃強さと高弾性率を有するジシクロペンタ
ジエン重合体を提供する。 【構成】ジシクロペンタジエンを触媒と活性剤とから成
る複分解触媒系を用いて重合させて得られた、周囲温度
における曲げ弾性率が１５０,０００psi以上であり、ノ
ッチ付アイゾット衝撃強さが１.５ ft.lb／in.ノッチ以
上であり、更にゲル膨潤率が２００％未満であるジシク
ロペンタジエンの重合単位からなる架橋構造を有する重
合体。
ジエン重合体を提供する。 【構成】ジシクロペンタジエンを触媒と活性剤とから成
る複分解触媒系を用いて重合させて得られた、周囲温度
における曲げ弾性率が１５０,０００psi以上であり、ノ
ッチ付アイゾット衝撃強さが１.５ ft.lb／in.ノッチ以
上であり、更にゲル膨潤率が２００％未満であるジシク
ロペンタジエンの重合単位からなる架橋構造を有する重
合体。
Description
【０００１】本発明はジシクロペンタジエン（以下「Ｄ
ＣＰＤ」と呼ぶ）の新規ポリマーおよびその製造方法に
関する。更に詳細には、本発明は、複分解（メタセシ
ス）触媒系によって生成される、高弾性率で高衝撃強さ
の熱硬化ポリ（ＤＣＰＤ）ホモポリマーに関する。好ま
しい実施態様では、該ホモポリマーは、触媒／モノマー
混合物からなる一方の溶液と、活性剤／モノマーからな
るもう一方の溶液の二種類の溶液を反応射出成形（以下
「ＲＩＭ」と呼ぶ）機中で合わせ、次いで、成形金型中
に注入することによって製造される。
ＣＰＤ」と呼ぶ）の新規ポリマーおよびその製造方法に
関する。更に詳細には、本発明は、複分解（メタセシ
ス）触媒系によって生成される、高弾性率で高衝撃強さ
の熱硬化ポリ（ＤＣＰＤ）ホモポリマーに関する。好ま
しい実施態様では、該ホモポリマーは、触媒／モノマー
混合物からなる一方の溶液と、活性剤／モノマーからな
るもう一方の溶液の二種類の溶液を反応射出成形（以下
「ＲＩＭ」と呼ぶ）機中で合わせ、次いで、成形金型中
に注入することによって製造される。
【０００２】良好な熱硬化したポリマーはいずれも二つ
以上の要件をみたさなければならない。このような熱硬
化したポリマーは望ましい物性を有しなければならず、
更に合成および製造が容易でなければならない。多くの
ポリマーにとって最も望ましい物性には高衝撃強さと高
弾性率の兼備がある。衝撃強さの標準的な試験方法はノ
ッチ付アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ No. Ｄ−２５
６）である。良好な衝撃強さを有する非補強熱硬化ポリ
マーの場合、そのノッチ付アイゾット衝撃強さは１.５
ft.lb／in. ノッチ以上でなければならない。この良好
な衝撃強さは、周囲温度において約１５０,０００psi以
上の弾性率と兼備されることが望ましい。高衝撃強さお
よび高弾性率を有する熱硬化ポリマーは自動車、電気器
具および運動用品のような製品におけるエンジニアリン
グプラスチックスとしての有用な用途がみいだされた。
熱硬化ポリマーの合成および製造における絶対要件的因
子には該ポリマーを硬化またはゲル化させるのに必要な
条件類がある。多くの熱硬化ポリマー類は、反応体類を
混合した後硬化を完了させる前に相当な時間と高温、高
圧または追加の工程を必要とする。
以上の要件をみたさなければならない。このような熱硬
化したポリマーは望ましい物性を有しなければならず、
更に合成および製造が容易でなければならない。多くの
ポリマーにとって最も望ましい物性には高衝撃強さと高
弾性率の兼備がある。衝撃強さの標準的な試験方法はノ
ッチ付アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ No. Ｄ−２５
６）である。良好な衝撃強さを有する非補強熱硬化ポリ
マーの場合、そのノッチ付アイゾット衝撃強さは１.５
ft.lb／in. ノッチ以上でなければならない。この良好
な衝撃強さは、周囲温度において約１５０,０００psi以
上の弾性率と兼備されることが望ましい。高衝撃強さお
よび高弾性率を有する熱硬化ポリマーは自動車、電気器
具および運動用品のような製品におけるエンジニアリン
グプラスチックスとしての有用な用途がみいだされた。
熱硬化ポリマーの合成および製造における絶対要件的因
子には該ポリマーを硬化またはゲル化させるのに必要な
条件類がある。多くの熱硬化ポリマー類は、反応体類を
混合した後硬化を完了させる前に相当な時間と高温、高
圧または追加の工程を必要とする。
【０００３】ポリ（ＤＣＰＤ）に関する論文は何編か公
知文献に開示されているが、高衝撃強さと高弾性率を有
する熱硬化ホモポリマーは全く開示されていない。熱硬
化ポリマー類の特徴は、例えば、ガソリン、ナフサ、塩
化炭化水素類および芳香族類のような普通の溶剤に不溶
性であること、および高温度において流れ抵抗を有する
ことである。
知文献に開示されているが、高衝撃強さと高弾性率を有
する熱硬化ホモポリマーは全く開示されていない。熱硬
化ポリマー類の特徴は、例えば、ガソリン、ナフサ、塩
化炭化水素類および芳香族類のような普通の溶剤に不溶
性であること、および高温度において流れ抵抗を有する
ことである。
【０００４】ＤＣＰＤを一種類以上のその他のモノマー
と複分解共重合させて可溶性コポリマーを製造する研究
がつづけられてきた。このようなコポリマー製造におい
ては望ましからざる不溶性副生物が製造されてしまっ
た。例えば、米国特許第４,００２,８１５号明細書には
シクロペンタジエンとＤＣＰＤの共重合が教示されてお
り、不溶性副生物が開示されており、また該副生物はＤ
ＣＰＤホモポリマーのゲルであろうと示唆されている。
と複分解共重合させて可溶性コポリマーを製造する研究
がつづけられてきた。このようなコポリマー製造におい
ては望ましからざる不溶性副生物が製造されてしまっ
た。例えば、米国特許第４,００２,８１５号明細書には
シクロペンタジエンとＤＣＰＤの共重合が教示されてお
り、不溶性副生物が開示されており、また該副生物はＤ
ＣＰＤホモポリマーのゲルであろうと示唆されている。
【０００５】ＤＣＰＤの複分解ホモ重合について、通常
は可溶性ポリ（ＤＣＰＤ）を製造しようとする試みある
いは研究が多少行われてきた。特開昭第５３−９２００
０号および同第５３−１１１３９９号公報には可溶性ポ
リ（ＤＣＰＤ）が開示されている。可溶性ポリ（ＤＣＰ
Ｄ）のいくつかの合成方法では不溶性副生物が製造され
た。TakataらはJ. Chem. Soc., Japan Ind. Chem. Sec
t., 69, 711(1966)に、チーグラー−ナッタ触媒でＤＣ
ＰＤを重合させる際に不溶性ポリ（ＤＣＰＤ）副生物が
製造されることを開示している。OshikaらはBulletin o
f the Chemical Society of Japanに、ＤＣＰＤをＷＣ
ｌ6、ＡｌＥｔ3／ＴｉＣｌ4またはＡｌＥｔ 3ＭＯＣｌ5
で重合させる場合、不溶性ポリマーが生成されることを
開示している。更に、Dall AstaらはDie Makromolecula
r Chemie 130, 153(1969)に、ＷＣｌ6／ＡｌＥｔ2Ｃｌ
触媒系を使用してポリ（ＤＣＰＤ）を製造する場合、不
溶性副生物が製造されたと報告している。
は可溶性ポリ（ＤＣＰＤ）を製造しようとする試みある
いは研究が多少行われてきた。特開昭第５３−９２００
０号および同第５３−１１１３９９号公報には可溶性ポ
リ（ＤＣＰＤ）が開示されている。可溶性ポリ（ＤＣＰ
Ｄ）のいくつかの合成方法では不溶性副生物が製造され
た。TakataらはJ. Chem. Soc., Japan Ind. Chem. Sec
t., 69, 711(1966)に、チーグラー−ナッタ触媒でＤＣ
ＰＤを重合させる際に不溶性ポリ（ＤＣＰＤ）副生物が
製造されることを開示している。OshikaらはBulletin o
f the Chemical Society of Japanに、ＤＣＰＤをＷＣ
ｌ6、ＡｌＥｔ3／ＴｉＣｌ4またはＡｌＥｔ 3ＭＯＣｌ5
で重合させる場合、不溶性ポリマーが生成されることを
開示している。更に、Dall AstaらはDie Makromolecula
r Chemie 130, 153(1969)に、ＷＣｌ6／ＡｌＥｔ2Ｃｌ
触媒系を使用してポリ（ＤＣＰＤ）を製造する場合、不
溶性副生物が製造されたと報告している。
【０００６】米国特許第３,６２７,７３９号における合
成対象物は熱硬化ポリ（ＤＣＰＤ）である。米国特許第
３,６２７,７３９号のポリ（ＤＣＰＤ）はアイゾット衝
撃強さがわずかに０.７８しかない脆いポリマーであ
る。
成対象物は熱硬化ポリ（ＤＣＰＤ）である。米国特許第
３,６２７,７３９号のポリ（ＤＣＰＤ）はアイゾット衝
撃強さがわずかに０.７８しかない脆いポリマーであ
る。
【０００７】熱硬化ポリマーは高い衝撃強さを有するこ
とが望ましいだけでなく、簡単に合成および製造できる
ことも望ましい。ＲＩＭ方法は簡単に合成および製造で
きることという命題を形成金型内重合によって克服し
た。この方法は二種類以上の低粘度反応性流れを混合す
ることを含む。この合わせられた流れを次いで成形金型
中に注入し、そこで該流れを固体の不融性塊に即座に硬
化させる。ＲＩＭは大きく複雑な目的物を迅速に、しか
も安価な装置内で成形するのに特に適している。この方
法は低圧しか必要としないので、成形金型は安価であ
り、しかも簡単に交換される。更に、初期材料は低粘度
なので、大きくて重い押出機および成形金型は不要であ
り、しかも通常使用される射出成形または圧縮成形に比
べてエネルギー消費量が極めて少ない。特定のポリマー
について使用すべきＲＩＭ系は特定の要件をみたさなけ
ればならない。例えば、(１)個々の反応体流れは安定で
なければならず、しかも周囲条件下でかなりの保存寿命
を有していなければならない；(２)混合ヘッドで反応体
の流れを硬化させることなく、完全に反応体の流れを混
合させることができなければならない；(３)成形金型中
に注入する場合に材料は即座に固体状に硬化させなけれ
ばならない；および(４)材料の硬化前に全ての添加剤、
例えば、充填材、安定化剤、顔料等を添加しなければな
らない。従って選択された添加剤は重合反応を妨害する
ものであってはならない。
とが望ましいだけでなく、簡単に合成および製造できる
ことも望ましい。ＲＩＭ方法は簡単に合成および製造で
きることという命題を形成金型内重合によって克服し
た。この方法は二種類以上の低粘度反応性流れを混合す
ることを含む。この合わせられた流れを次いで成形金型
中に注入し、そこで該流れを固体の不融性塊に即座に硬
化させる。ＲＩＭは大きく複雑な目的物を迅速に、しか
も安価な装置内で成形するのに特に適している。この方
法は低圧しか必要としないので、成形金型は安価であ
り、しかも簡単に交換される。更に、初期材料は低粘度
なので、大きくて重い押出機および成形金型は不要であ
り、しかも通常使用される射出成形または圧縮成形に比
べてエネルギー消費量が極めて少ない。特定のポリマー
について使用すべきＲＩＭ系は特定の要件をみたさなけ
ればならない。例えば、(１)個々の反応体流れは安定で
なければならず、しかも周囲条件下でかなりの保存寿命
を有していなければならない；(２)混合ヘッドで反応体
の流れを硬化させることなく、完全に反応体の流れを混
合させることができなければならない；(３)成形金型中
に注入する場合に材料は即座に固体状に硬化させなけれ
ばならない；および(４)材料の硬化前に全ての添加剤、
例えば、充填材、安定化剤、顔料等を添加しなければな
らない。従って選択された添加剤は重合反応を妨害する
ものであってはならない。
【０００８】ＲＩＭ法を推進するには次のような互いに
相反する要件が必要とされる。すなわち、ポリマーは速
やかに硬化するのが望ましいが、重合はあまりに速く進
んではならない。反応成分は型内に射出される前に混合
ヘッドで硬化するほど高反応性であってはならないが、
型内に入れたときにはポリマーは出来るだけ速やかに硬
化しなければならない。ポリマーが完全にゲル化するの
に長時間を必要としたり、あるいは、追加工程を必要と
したりすることは望ましくない。
相反する要件が必要とされる。すなわち、ポリマーは速
やかに硬化するのが望ましいが、重合はあまりに速く進
んではならない。反応成分は型内に射出される前に混合
ヘッドで硬化するほど高反応性であってはならないが、
型内に入れたときにはポリマーは出来るだけ速やかに硬
化しなければならない。ポリマーが完全にゲル化するの
に長時間を必要としたり、あるいは、追加工程を必要と
したりすることは望ましくない。
【０００９】ＲＩＭ系が二種類の反応性モノマー類、例
えば、ポリウレタン系中で使用されるポリオールおよび
ジイソシアネートモノマー類の組合わせに基づくことは
当業界で公知である。ＲＩＭ系の分野ではないが、触媒
の二種類以上の反応性部分を組合わせてホモポリマーを
製造することが知られている。このような触媒部分の一
方または両方ともモノマーを有する溶液中に存在でき
る。反応体の流れを一箇所で合わせ、次いで、別の場所
で迅速に硬化させるような方法で熱硬化したポリマーを
製造する、二つの部分の触媒系に基づく、二種類の別々
の反応体の流れを使用する方法は独特であり、そして、
当分野に実質的な寄与をなすものである。
えば、ポリウレタン系中で使用されるポリオールおよび
ジイソシアネートモノマー類の組合わせに基づくことは
当業界で公知である。ＲＩＭ系の分野ではないが、触媒
の二種類以上の反応性部分を組合わせてホモポリマーを
製造することが知られている。このような触媒部分の一
方または両方ともモノマーを有する溶液中に存在でき
る。反応体の流れを一箇所で合わせ、次いで、別の場所
で迅速に硬化させるような方法で熱硬化したポリマーを
製造する、二つの部分の触媒系に基づく、二種類の別々
の反応体の流れを使用する方法は独特であり、そして、
当分野に実質的な寄与をなすものである。
【００１０】Larsonの米国特許第２,８４６,４２６号で
は二種類の蒸気流れの組合わせが特許請求されている。
この蒸気流れのうちの一方は霧状にしえるアルキルアル
ミニウム化合物を含有しており、他方は周期律表の第IV
族−Ｂ、第Ｖ族−Ｂまたは第VI族−Ｂの金属の霧状にし
える化合物を含有しており、更に、これらの流れのうち
の少なくとも一方は気体モノマーを含有している。蒸気
流れは合わせられ、そして、熱硬化ポリマーが同じ反応
帯域で生成される。Galderonらの米国特許第３,４９２,
２４５号明細書には有機アルミニウム化合物、六ハロゲ
ン化タングステンおよびヒドロキシ化合物を含有する触
媒系の現場製造法が開示されている。この明細書でも同
様に、反応性成分を混合し、そして、不飽和脂環式化合
物の重合を同じ反応容器内で行わせている。Meyerの米
国特許第３,９３１,３５７号明細書にはポリジエン、ま
たはポリアルケナマーと不飽和ポリオレフィンゴムの可
溶性グラフトコポリマーの製造方法が開示されている。
この方法は、本来の複分解反応に先立って、周期律表の
副族Ｖ〜VIIの金属から選択された複分解触媒成分を含
有する流れを、周期律表の主族Ｉ〜VIIから、選択され
た金属のアルキルまたは水素化物を含有する流れと合わ
せることからなる。コポリマーは可溶性なので、該コポ
リマーを迅速に硬化させる必要性はない。
は二種類の蒸気流れの組合わせが特許請求されている。
この蒸気流れのうちの一方は霧状にしえるアルキルアル
ミニウム化合物を含有しており、他方は周期律表の第IV
族−Ｂ、第Ｖ族−Ｂまたは第VI族−Ｂの金属の霧状にし
える化合物を含有しており、更に、これらの流れのうち
の少なくとも一方は気体モノマーを含有している。蒸気
流れは合わせられ、そして、熱硬化ポリマーが同じ反応
帯域で生成される。Galderonらの米国特許第３,４９２,
２４５号明細書には有機アルミニウム化合物、六ハロゲ
ン化タングステンおよびヒドロキシ化合物を含有する触
媒系の現場製造法が開示されている。この明細書でも同
様に、反応性成分を混合し、そして、不飽和脂環式化合
物の重合を同じ反応容器内で行わせている。Meyerの米
国特許第３,９３１,３５７号明細書にはポリジエン、ま
たはポリアルケナマーと不飽和ポリオレフィンゴムの可
溶性グラフトコポリマーの製造方法が開示されている。
この方法は、本来の複分解反応に先立って、周期律表の
副族Ｖ〜VIIの金属から選択された複分解触媒成分を含
有する流れを、周期律表の主族Ｉ〜VIIから、選択され
た金属のアルキルまたは水素化物を含有する流れと合わ
せることからなる。コポリマーは可溶性なので、該コポ
リマーを迅速に硬化させる必要性はない。
【００１１】本発明の目的はＤＣＰＤの重合単位を含有
する高衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化ホモポリマー
および二つの部分からなる複分解触媒系を使用して該ホ
モポリマーを製造する方法を提供することである。ＤＣ
ＰＤポリマーは強靭で剛性な物質であり、高い弾性率と
すぐれた衝撃強さを有する。曲げ弾性率は約１５０,０
００〜約３００,０００psiの範囲内である。また、ノッ
チ付アイゾット衝撃強さは１.５ ft.lb／in.ノッチ以上
である。
する高衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化ホモポリマー
および二つの部分からなる複分解触媒系を使用して該ホ
モポリマーを製造する方法を提供することである。ＤＣ
ＰＤポリマーは強靭で剛性な物質であり、高い弾性率と
すぐれた衝撃強さを有する。曲げ弾性率は約１５０,０
００〜約３００,０００psiの範囲内である。また、ノッ
チ付アイゾット衝撃強さは１.５ ft.lb／in.ノッチ以上
である。
【００１２】熱硬化ホモポリマーの望ましい特徴のもと
となる一つの重要な特性は、ホモポリマーの架橋の度合
である。架橋度は１００℃でトルエンに２時間浸漬させ
た後のポリマーの溶剤膨潤によって示される。溶剤膨潤
百分率はポリマーの最終重量からポリマーの最初の重量
をひき、この値をポリマーの最初の重量で割り、そして
１００をかけて得られる値である。本発明のポリマーの
溶剤膨潤値は２００％未満であることが判明した。
となる一つの重要な特性は、ホモポリマーの架橋の度合
である。架橋度は１００℃でトルエンに２時間浸漬させ
た後のポリマーの溶剤膨潤によって示される。溶剤膨潤
百分率はポリマーの最終重量からポリマーの最初の重量
をひき、この値をポリマーの最初の重量で割り、そして
１００をかけて得られる値である。本発明のポリマーの
溶剤膨潤値は２００％未満であることが判明した。
【００１３】本発明のポリマーはＤＣＰＤを二つの部分
からなる複分解触媒系と反応させることによって合成で
きる。触媒系の第１部分は複分解触媒、好ましくは、Ｗ
ＯＣｌ4、ＷＣｌ6またはＷＣｌ6とアルコールまたはフ
ェノールとの組合わせからなる。触媒系の第２部分はＳ
ｎＢｕ4、ＡｌＥｔ3、ＡｌＥｔ2Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ2ま
たは同様な化合物類のような活性剤からなる。好ましい
合成例では、活性剤はＥｔ2ＡｌＣｌである。同様に、
好ましい合成例における活性剤含有溶液はエステル、エ
ーテル、ケトンまたはニトリルを含有する。これらは重
合速度を適度にするのに役立つ。好適な調節剤は例え
ば、安息香酸エチルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルであ
る。好ましい実施態様では、二種類の複分解触媒系分類
とモノマーが二種類以上の別々の反応体流れのもととな
る。これらの反応体流れはＲＩＭ機の上部で混合し、そ
して、次いで、成形金型中に注入し、そして、そこで、
該混合流れを強靭で不融性の塊に迅速に硬化させること
ができる。充填剤、および安定剤のような様々な添加剤
を添加して熱硬化ポリマーの特性を変化させることがで
きる。
からなる複分解触媒系と反応させることによって合成で
きる。触媒系の第１部分は複分解触媒、好ましくは、Ｗ
ＯＣｌ4、ＷＣｌ6またはＷＣｌ6とアルコールまたはフ
ェノールとの組合わせからなる。触媒系の第２部分はＳ
ｎＢｕ4、ＡｌＥｔ3、ＡｌＥｔ2Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ2ま
たは同様な化合物類のような活性剤からなる。好ましい
合成例では、活性剤はＥｔ2ＡｌＣｌである。同様に、
好ましい合成例における活性剤含有溶液はエステル、エ
ーテル、ケトンまたはニトリルを含有する。これらは重
合速度を適度にするのに役立つ。好適な調節剤は例え
ば、安息香酸エチルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルであ
る。好ましい実施態様では、二種類の複分解触媒系分類
とモノマーが二種類以上の別々の反応体流れのもととな
る。これらの反応体流れはＲＩＭ機の上部で混合し、そ
して、次いで、成形金型中に注入し、そして、そこで、
該混合流れを強靭で不融性の塊に迅速に硬化させること
ができる。充填剤、および安定剤のような様々な添加剤
を添加して熱硬化ポリマーの特性を変化させることがで
きる。
【００１４】得られた生成物が高い衝撃強さと高い弾性
率を有する熱硬化ポリマーであるような方法でジシクロ
ペンタジエンを重合させることができる。好ましいモノ
マーは市販のエンド−ＤＣＰＤ（３ａ,４,７,７ａ−テ
トラヒドロ−４,７−メタノ−１Ｈ−インデン）であ
る。エキソ−異性体は市販されていないが、全く同様に
使用できる。好ましい市販の材料は通常、純度が９６〜
９７％である。不純物が重合を妨げるのをさけるため
に、市販の材料を精製しなければならない。低沸点画分
を除去しなければならない。この除去は、数％存在する
炭素原子数が４〜６の不飽和揮発物、即ち１００℃以下
で約９０±３mmHgの圧力で蒸留させる揮発物、をストリ
ッピングすることによって行うことができる。シリカゲ
ルで更に処理することによって出発物質を精製すること
がしばしば望ましい。更に、出発物質の含水率は約１０
０ppm以下でなければならない。水が存在すると、この
水は触媒および触媒系の活性剤成分を加水分解して重合
を妨害する。水は例えば、減圧下で共沸蒸留することに
よってとり除くことができる。これらの処理工程を経た
後であっても、モノマーは依然として不純物を若干含有
している。従って、この明細書の全体を通じて、“ホモ
ポリマー”という用語は本質的に純粋な出発物質から生
成されたポリマーを意味することは言うまでもない。
率を有する熱硬化ポリマーであるような方法でジシクロ
ペンタジエンを重合させることができる。好ましいモノ
マーは市販のエンド−ＤＣＰＤ（３ａ,４,７,７ａ−テ
トラヒドロ−４,７−メタノ−１Ｈ−インデン）であ
る。エキソ−異性体は市販されていないが、全く同様に
使用できる。好ましい市販の材料は通常、純度が９６〜
９７％である。不純物が重合を妨げるのをさけるため
に、市販の材料を精製しなければならない。低沸点画分
を除去しなければならない。この除去は、数％存在する
炭素原子数が４〜６の不飽和揮発物、即ち１００℃以下
で約９０±３mmHgの圧力で蒸留させる揮発物、をストリ
ッピングすることによって行うことができる。シリカゲ
ルで更に処理することによって出発物質を精製すること
がしばしば望ましい。更に、出発物質の含水率は約１０
０ppm以下でなければならない。水が存在すると、この
水は触媒および触媒系の活性剤成分を加水分解して重合
を妨害する。水は例えば、減圧下で共沸蒸留することに
よってとり除くことができる。これらの処理工程を経た
後であっても、モノマーは依然として不純物を若干含有
している。従って、この明細書の全体を通じて、“ホモ
ポリマー”という用語は本質的に純粋な出発物質から生
成されたポリマーを意味することは言うまでもない。
【００１５】精製ＤＣＰＤのホモ重合は二種類の部分か
らなる複分解触媒系によって触媒される。一方の部分は
ハロゲン化タングステンまたはハロゲン化オキシタング
ステン、好ましくはＷＣｌ6またはＷＯＣｌ4のようなタ
ングステン含有触媒からなる。他方の部分はＳｎＢｕ4
またはアルキルアルミニウム化合物のような活性剤から
なる。アルキルアルミニウム化合物は例えば、ジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化ジアルキル
アルミニウム（ここで、該アルキル基は炭素原子を１個
〜１０個含有する）である。好ましい活性剤の場合、ア
ルキル基はエチルであり、塩化ジエチルアルミニウムが
最も好ましい。
らなる複分解触媒系によって触媒される。一方の部分は
ハロゲン化タングステンまたはハロゲン化オキシタング
ステン、好ましくはＷＣｌ6またはＷＯＣｌ4のようなタ
ングステン含有触媒からなる。他方の部分はＳｎＢｕ4
またはアルキルアルミニウム化合物のような活性剤から
なる。アルキルアルミニウム化合物は例えば、ジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化ジアルキル
アルミニウム（ここで、該アルキル基は炭素原子を１個
〜１０個含有する）である。好ましい活性剤の場合、ア
ルキル基はエチルであり、塩化ジエチルアルミニウムが
最も好ましい。
【００１６】触媒系の一方の部分は前記のようなタング
ステン含有触媒からなり、それは好ましくはＤＣＰＤモ
ノマーを有する溶液中に存在する。タングステン化合物
は未変性であれば、モノマーを迅速に重合する。従っ
て、最初にタングステン化合物を少量の適当な溶剤に懸
濁させなければならない。溶剤はタングステン化合物と
反応しやすいものであってはならない。例えば、ハロゲ
ン化タングステンを使用する場合、溶剤はハロゲン化を
受けやすいものであってはならない。好ましい溶剤類
は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンなどである。
タングステン化合物の濃度が溶液１リットルあたり約
０.１〜０.７モルとなるように十分な量の溶剤を添加し
なければならない。
ステン含有触媒からなり、それは好ましくはＤＣＰＤモ
ノマーを有する溶液中に存在する。タングステン化合物
は未変性であれば、モノマーを迅速に重合する。従っ
て、最初にタングステン化合物を少量の適当な溶剤に懸
濁させなければならない。溶剤はタングステン化合物と
反応しやすいものであってはならない。例えば、ハロゲ
ン化タングステンを使用する場合、溶剤はハロゲン化を
受けやすいものであってはならない。好ましい溶剤類
は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンなどである。
タングステン化合物の濃度が溶液１リットルあたり約
０.１〜０.７モルとなるように十分な量の溶剤を添加し
なければならない。
【００１７】少量のアルコール系化合物またはフェノー
ル系化合物を添加することによってタングステン化合物
を可溶化させることができる。フェノール系化合物が好
ましい。好適なフェノール系化合物類はフェノール、ア
ルキルフェノール類、およびハロゲン化フェノール類な
どである。ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノ
ールおよびノニルフェノールが最も好ましい。タングス
テン化合物対フェノール系化合物の好ましいモル比は約
１対１〜約１対３である。フェノール系化合物をタング
ステン化合物／有機溶剤スラリーに添加し、この溶液を
撹拌し、次いで、この溶液中に乾燥不活性ガス気流を吹
き込んで、生成されている塩化水素を除去することによ
ってタングステン化合物／フェノール系化合物溶液を調
製できる。別法として、リチウムまたはナトリウムフェ
ノキシドのようなフェノール系塩をタングステン化合物
／有機溶剤スラリーに添加できる。この混合物を、本質
的に全てのタングステン化合物が溶解されるまで撹拌
し、そして、沈殿した無機塩を濾過または遠心分離する
ことによって除去する。これらの工程は全て湿気および
空気の不存在下で行い触媒の失活を防止しなければなら
ない。
ル系化合物を添加することによってタングステン化合物
を可溶化させることができる。フェノール系化合物が好
ましい。好適なフェノール系化合物類はフェノール、ア
ルキルフェノール類、およびハロゲン化フェノール類な
どである。ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノ
ールおよびノニルフェノールが最も好ましい。タングス
テン化合物対フェノール系化合物の好ましいモル比は約
１対１〜約１対３である。フェノール系化合物をタング
ステン化合物／有機溶剤スラリーに添加し、この溶液を
撹拌し、次いで、この溶液中に乾燥不活性ガス気流を吹
き込んで、生成されている塩化水素を除去することによ
ってタングステン化合物／フェノール系化合物溶液を調
製できる。別法として、リチウムまたはナトリウムフェ
ノキシドのようなフェノール系塩をタングステン化合物
／有機溶剤スラリーに添加できる。この混合物を、本質
的に全てのタングステン化合物が溶解されるまで撹拌
し、そして、沈殿した無機塩を濾過または遠心分離する
ことによって除去する。これらの工程は全て湿気および
空気の不存在下で行い触媒の失活を防止しなければなら
ない。
【００１８】２〜３時間内におこることがあるタングス
テン化合物／モノマー溶液の早期重合を予防するため
に、タングステン化合物１モルあたり、約１〜約５モル
のルイス塩基またはキレート化剤を添加できる。好まし
いキレート化剤はアセチルアセトン類、アセト酢酸アル
キルエステル類（ここで、該アルキル基は炭素原子を１
個〜１０個有する）などである。好ましいルイス塩基類
はベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランのようなニ
トリル類およびエーテル類である。フェノール系化合物
の添加前に錯化剤を添加するにしろ、またはフェノール
系化合物の添加後に錯化剤を添加するにしろ、いずれに
しても、タングステン化合物／モノマー溶液の安定性お
よび保存寿命は改善される。精製ＤＣＰＤをこの触媒溶
液に添加すると、安定な数ケ月に及ぶ保存寿命を有する
溶液が生成される。
テン化合物／モノマー溶液の早期重合を予防するため
に、タングステン化合物１モルあたり、約１〜約５モル
のルイス塩基またはキレート化剤を添加できる。好まし
いキレート化剤はアセチルアセトン類、アセト酢酸アル
キルエステル類（ここで、該アルキル基は炭素原子を１
個〜１０個有する）などである。好ましいルイス塩基類
はベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランのようなニ
トリル類およびエーテル類である。フェノール系化合物
の添加前に錯化剤を添加するにしろ、またはフェノール
系化合物の添加後に錯化剤を添加するにしろ、いずれに
しても、タングステン化合物／モノマー溶液の安定性お
よび保存寿命は改善される。精製ＤＣＰＤをこの触媒溶
液に添加すると、安定な数ケ月に及ぶ保存寿命を有する
溶液が生成される。
【００１９】複分解触媒のもう一方の部分は前記のよう
に活性剤からなり、好ましくは、ＤＣＰＤモノマー中に
存在する。この混合物は貯蔵安定性を有するので、タン
グステン化合物／モノマー溶液と異なって、その保存寿
命をのばすための添加剤を必要としない。しかし、未変
性活性剤／モノマー溶液を触媒／モノマー溶液と混合す
る場合、重合は即座に開始され、そして、ポリマーは混
合の開始直後に硬化されてしまうだろう。調節剤を活性
剤／モノマー溶液に添加することによって重合の開始を
おくらせることができる。エーテル類、エステル類、ケ
トン類およびニトリル類などがアルキルアルミニウム化
合物用の調節剤として機能できる。安息香酸エチルおよ
びブチルエーテルが好ましい。アルキルアルミニウム対
調節剤の好ましい比率は約１対１.５〜約１対５（モル
基準）である。
に活性剤からなり、好ましくは、ＤＣＰＤモノマー中に
存在する。この混合物は貯蔵安定性を有するので、タン
グステン化合物／モノマー溶液と異なって、その保存寿
命をのばすための添加剤を必要としない。しかし、未変
性活性剤／モノマー溶液を触媒／モノマー溶液と混合す
る場合、重合は即座に開始され、そして、ポリマーは混
合の開始直後に硬化されてしまうだろう。調節剤を活性
剤／モノマー溶液に添加することによって重合の開始を
おくらせることができる。エーテル類、エステル類、ケ
トン類およびニトリル類などがアルキルアルミニウム化
合物用の調節剤として機能できる。安息香酸エチルおよ
びブチルエーテルが好ましい。アルキルアルミニウム対
調節剤の好ましい比率は約１対１.５〜約１対５（モル
基準）である。
【００２０】ゲル化に必要な重合時間も温度に依存す
る。反応が行われる温度が高くなるにつれて、反応速度
も高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応速度は約
２倍高くなる。従って、高く反応温度で制御された反応
速度を維持するには、低反応性の組成の複分解触媒系を
使用しなければならない。系の組成を変化させる一つの
方法は調節剤を選択することである。系の組成を変化さ
せるその他の方法は当業者によって容易に決定できる。
る。反応が行われる温度が高くなるにつれて、反応速度
も高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応速度は約
２倍高くなる。従って、高く反応温度で制御された反応
速度を維持するには、低反応性の組成の複分解触媒系を
使用しなければならない。系の組成を変化させる一つの
方法は調節剤を選択することである。系の組成を変化さ
せるその他の方法は当業者によって容易に決定できる。
【００２１】絶対に必要なことは、触媒系の成分をあわ
せるとき、得られるＤＣＰＤ対タングステン化合物の比
率がモル基準で約１,０００対１〜約１５,０００対１、
好ましくは、２,０００対１であり、また、ＤＣＰＤ対
アルキルアルミニウムの比率がモル基準で、約１００対
１〜約２,０００対１、好ましくは、約２００対１〜約
５００対１であることである。好ましい組合わせは、例
えば、十分な量のＤＣＰＤを前記のようにして調製され
た０.１Ｍタングステン含有触媒溶液に添加することに
よって、タングステン化合物の最終濃度を０.００７モ
ルとすることである。この濃度はＤＣＰＤ対タングステ
ン化合物の比率が１,０００対１に相当する。十分な量
のＤＣＰＤを前記のようにして調製したＥｔ2ＡｌＣｌ
溶液に添加することによってアルキルアルミニウムの濃
度を０.０４８Ｍとする。この濃度はＤＣＰＤ対アルキ
ルアルミニウムの比率が１５０対１に相当する。この二
種類の流れを１対１の比率で混合する場合、ＤＣＰＤ対
タングステン化合物の最終比率は２,０００対１であ
り、また、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの最終比率
は３００対１であり、更に、タングステン化合物対アル
キルアルミニウムの最終比率は約１対７である。例示さ
れた組合わせは成形をなしえる最低触媒レベルではな
く、系中の不純物が若干量の触媒成分を消費するような
場合に過剰量の触媒をもたらすような実際的な量であ
る。アルキルアルミニウム量が高くなるとコストおよび
残留塩素量が上昇するばかりか、硬化が不十分となる。
タングステン化合物の濃度が低すぎると転化が完全には
行われない。広範囲のアルキルアルミニウム活性対タン
グステン触媒配合物によって、引裂抵抗、剛性、残留臭
気および表面特性のような良好な金型外特性を有するサ
ンプルが製造される。
せるとき、得られるＤＣＰＤ対タングステン化合物の比
率がモル基準で約１,０００対１〜約１５,０００対１、
好ましくは、２,０００対１であり、また、ＤＣＰＤ対
アルキルアルミニウムの比率がモル基準で、約１００対
１〜約２,０００対１、好ましくは、約２００対１〜約
５００対１であることである。好ましい組合わせは、例
えば、十分な量のＤＣＰＤを前記のようにして調製され
た０.１Ｍタングステン含有触媒溶液に添加することに
よって、タングステン化合物の最終濃度を０.００７モ
ルとすることである。この濃度はＤＣＰＤ対タングステ
ン化合物の比率が１,０００対１に相当する。十分な量
のＤＣＰＤを前記のようにして調製したＥｔ2ＡｌＣｌ
溶液に添加することによってアルキルアルミニウムの濃
度を０.０４８Ｍとする。この濃度はＤＣＰＤ対アルキ
ルアルミニウムの比率が１５０対１に相当する。この二
種類の流れを１対１の比率で混合する場合、ＤＣＰＤ対
タングステン化合物の最終比率は２,０００対１であ
り、また、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの最終比率
は３００対１であり、更に、タングステン化合物対アル
キルアルミニウムの最終比率は約１対７である。例示さ
れた組合わせは成形をなしえる最低触媒レベルではな
く、系中の不純物が若干量の触媒成分を消費するような
場合に過剰量の触媒をもたらすような実際的な量であ
る。アルキルアルミニウム量が高くなるとコストおよび
残留塩素量が上昇するばかりか、硬化が不十分となる。
タングステン化合物の濃度が低すぎると転化が完全には
行われない。広範囲のアルキルアルミニウム活性対タン
グステン触媒配合物によって、引裂抵抗、剛性、残留臭
気および表面特性のような良好な金型外特性を有するサ
ンプルが製造される。
【００２２】好ましい合成例では、ポリ（ＤＣＰＤ）は
ＲＩＭ法によって製造および成形される。複分解触媒の
二種類の部分を各々、ＤＣＰＤと混合して安定な溶液を
調製し、これを別の容器に入れておく。これらの容器は
別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機の
混合ヘッドであわせ、次いで、加温された成形金型中に
注入し、そこで、即座に重合させて固形状の不溶融性の
塊を生成させる。モノマーを各々含有する二種類の流れ
を用いる系に本発明を限定するつもりはない。一方の流
れの方にのみモノマーが添加されているのが望ましい場
合もあり、あるいは３種類の流れを使用し、その３番目
の流れにモノマーおよび／または添加剤を含有させるこ
とが望ましい場合もあることは当業者に自明である。
ＲＩＭ法によって製造および成形される。複分解触媒の
二種類の部分を各々、ＤＣＰＤと混合して安定な溶液を
調製し、これを別の容器に入れておく。これらの容器は
別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機の
混合ヘッドであわせ、次いで、加温された成形金型中に
注入し、そこで、即座に重合させて固形状の不溶融性の
塊を生成させる。モノマーを各々含有する二種類の流れ
を用いる系に本発明を限定するつもりはない。一方の流
れの方にのみモノマーが添加されているのが望ましい場
合もあり、あるいは３種類の流れを使用し、その３番目
の流れにモノマーおよび／または添加剤を含有させるこ
とが望ましい場合もあることは当業者に自明である。
【００２３】これらの流れは常用のＲＩＭ装置と完全に
適合する。複分解触媒による重合が酸素によって阻害さ
れることは公知である。従って、重合成分は不活性ガス
雰囲気下で貯蔵しなければならない。しかし、驚くべき
ことに成形金型は不活性ガスでシールする必要がない。
反応体の流れはＲＩＭ機の混合ヘッドで合体される。撹
乱混合が容易になされる。なぜなら、本発明の方法は低
分子量の容易に拡散するような成分を使用しているから
である。例えば、混合ヘッドは直径が約０.０３２イン
チのオリフィスおよび約４００ft／秒の噴射速度を有す
る。合わせた後、混合物を３５〜１００℃、好ましく
は、５０〜７０℃に維持された成形金型中に注入する。
金型圧力は約１０〜５０psiの範囲内である。ポリ（Ｄ
ＣＰＤ）が硬化するにつれて急速な発熱反応がおこる。
混合反応体流れを注入した後、２０〜３０秒間程で金型
を解放できる。このような短時間内では、熱の放散は不
完全であり、そして、ポリマーは熱いままで、しかも柔
軟である。ポリマーは熱いうちに、あるいは冷却後に金
型から即座にとり出すことができる。ポリマーを冷却す
ると硬質な固体となる。全体のサイクル時間は０.５分
間程度の短時間の場合もある。サンプルをその最終的な
安定した寸法状態になし、残留臭気を最小にし、そして
最終物性を高めるには、後硬化を行うことが望ましいが
必須要件ではない。通常は、約１７５℃で約１５分間後
硬化させれば十分である。
適合する。複分解触媒による重合が酸素によって阻害さ
れることは公知である。従って、重合成分は不活性ガス
雰囲気下で貯蔵しなければならない。しかし、驚くべき
ことに成形金型は不活性ガスでシールする必要がない。
反応体の流れはＲＩＭ機の混合ヘッドで合体される。撹
乱混合が容易になされる。なぜなら、本発明の方法は低
分子量の容易に拡散するような成分を使用しているから
である。例えば、混合ヘッドは直径が約０.０３２イン
チのオリフィスおよび約４００ft／秒の噴射速度を有す
る。合わせた後、混合物を３５〜１００℃、好ましく
は、５０〜７０℃に維持された成形金型中に注入する。
金型圧力は約１０〜５０psiの範囲内である。ポリ（Ｄ
ＣＰＤ）が硬化するにつれて急速な発熱反応がおこる。
混合反応体流れを注入した後、２０〜３０秒間程で金型
を解放できる。このような短時間内では、熱の放散は不
完全であり、そして、ポリマーは熱いままで、しかも柔
軟である。ポリマーは熱いうちに、あるいは冷却後に金
型から即座にとり出すことができる。ポリマーを冷却す
ると硬質な固体となる。全体のサイクル時間は０.５分
間程度の短時間の場合もある。サンプルをその最終的な
安定した寸法状態になし、残留臭気を最小にし、そして
最終物性を高めるには、後硬化を行うことが望ましいが
必須要件ではない。通常は、約１７５℃で約１５分間後
硬化させれば十分である。
【００２４】生成物の曲げ弾性率は約１５０,０００〜
３００,０００psiであり、ノッチ付アイゾット衝撃強さ
は約１.５ ft.lb／in.ノッチ以上である。このホモポリ
マーはガソリン、ナフサ類、塩化炭化水素類および芳香
族類のような普通の溶剤には不溶性であり、３５０℃程
度の高温では流れ抵抗性であり、しかも金型から容易に
離型する。
３００,０００psiであり、ノッチ付アイゾット衝撃強さ
は約１.５ ft.lb／in.ノッチ以上である。このホモポリ
マーはガソリン、ナフサ類、塩化炭化水素類および芳香
族類のような普通の溶剤には不溶性であり、３５０℃程
度の高温では流れ抵抗性であり、しかも金型から容易に
離型する。
【００２５】様々な添加剤を配合することによってポリ
（ＤＣＰＤ）の特性を変化させることができる。使用可
能な添加剤類は充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤お
よび高分子改質剤などである。重合時間は短時間なの
で、ＤＣＰＤが金型中で硬化される前に添加剤を添合し
ておかなければならない。金型中に注入する前に触媒系
の流れのいずれか一方または両方と添加剤とを混合させ
ておくことが望ましい場合がよくある。反応体の流れが
充填剤の周囲を容易に流動して、金型中に残っている空
隙をうめることのできるような充填剤であれば、反応体
の流れを注入する前に充填剤を金型のキャビティーに入
れておくこともできる。添加剤は触媒の活性に悪影響を
及ぼすものであってはならない。
（ＤＣＰＤ）の特性を変化させることができる。使用可
能な添加剤類は充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤お
よび高分子改質剤などである。重合時間は短時間なの
で、ＤＣＰＤが金型中で硬化される前に添加剤を添合し
ておかなければならない。金型中に注入する前に触媒系
の流れのいずれか一方または両方と添加剤とを混合させ
ておくことが望ましい場合がよくある。反応体の流れが
充填剤の周囲を容易に流動して、金型中に残っている空
隙をうめることのできるような充填剤であれば、反応体
の流れを注入する前に充填剤を金型のキャビティーに入
れておくこともできる。添加剤は触媒の活性に悪影響を
及ぼすものであってはならない。
【００２６】使用可能な添加剤は例えば、補強剤または
充填剤である。これらはポリマーの耐衝撃性を極くわず
かにそこなうが、ポリマーの曲げ弾性率を高めることの
できる化合物類である。使用可能な充填剤はガラス、珪
灰石、雲母、カーボンブラック、タルクおよび炭酸カル
シウムなどである。驚くべきことには、充填剤の表面は
高極性であるにもかかわらず、これらの充填剤は重合速
度にほとんど悪影響を及ぼすことなく添加でき、通常約
５〜７５wt％添加できる。この明細書でいう％および以
下の全ての％は最終生成物の重量を基準にしている。表
面特性を変性させる充填剤を添加することが特に好まし
い。特定の状態で使用すべき特定の充填剤の正確な量は
簡単に決定できるし、また、この量は当業者の好みによ
って変化する。充填剤を添加すると生成物の成形収縮を
低下させることもできる。１５０〜２００℃で短時間後
硬化させた後、充填剤を含有しない生成物は約３.０〜
約３.５％収縮するが、充填剤を２０〜２５wt％添加す
ると収縮を１.５〜２％にまで低下させ、充填剤を３３w
t％添加すると収縮を更に約１％にまで低下させる。
充填剤である。これらはポリマーの耐衝撃性を極くわず
かにそこなうが、ポリマーの曲げ弾性率を高めることの
できる化合物類である。使用可能な充填剤はガラス、珪
灰石、雲母、カーボンブラック、タルクおよび炭酸カル
シウムなどである。驚くべきことには、充填剤の表面は
高極性であるにもかかわらず、これらの充填剤は重合速
度にほとんど悪影響を及ぼすことなく添加でき、通常約
５〜７５wt％添加できる。この明細書でいう％および以
下の全ての％は最終生成物の重量を基準にしている。表
面特性を変性させる充填剤を添加することが特に好まし
い。特定の状態で使用すべき特定の充填剤の正確な量は
簡単に決定できるし、また、この量は当業者の好みによ
って変化する。充填剤を添加すると生成物の成形収縮を
低下させることもできる。１５０〜２００℃で短時間後
硬化させた後、充填剤を含有しない生成物は約３.０〜
約３.５％収縮するが、充填剤を２０〜２５wt％添加す
ると収縮を１.５〜２％にまで低下させ、充填剤を３３w
t％添加すると収縮を更に約１％にまで低下させる。
【００２７】ポリ（ＤＣＰＤ）は若干の不飽和性を有す
るので、酸化をうけることがある。生成物に約２.０wt
％程度の量のフェノール系またはアミン系酸化防止剤を
添合することによって該生成物を酸化から保護すること
ができる。好ましい酸化防止剤は、２,６−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンおよびテトラキス〔メチレン（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン
などである。
るので、酸化をうけることがある。生成物に約２.０wt
％程度の量のフェノール系またはアミン系酸化防止剤を
添合することによって該生成物を酸化から保護すること
ができる。好ましい酸化防止剤は、２,６−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンおよびテトラキス〔メチレン（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン
などである。
【００２８】酸化防止剤は流れのどちらか一方または両
方に添加できるが、活性剤／モノマーの流れに添加する
ことが好ましい。
方に添加できるが、活性剤／モノマーの流れに添加する
ことが好ましい。
【００２９】エラストマーを添加すると曲げ弾性率を極
くわずかに低下させるが、ポリマーの衝撃強さを５〜１
０倍高めることができる。エラストマーは、溶液粘度を
過度に上昇させることなく、５〜１０wt％の範囲内の量
でＤＣＰＤ流れのいずれか一方または両方に溶解させる
ことができる。有用なエラストマーは天然ゴム、ブチル
ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチ
レン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソ
プレン−スチレントリブロックゴムおよびエチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマーなどである。エラストマ
ーの使用量はその分子量によって決定され、流れの粘度
によって限定される。流れは適正な混合が不可能なほど
粘稠であってはならない。ＤＣＰＤのブルックフィール
ド粘度は３５℃で約６cpsである。約３００cps〜約１０
００cpsまで粘度が上昇すると混合流れの金型充填特性
が変化する。粘度が上昇すると金型からの漏れは軽減さ
れ、そして、固形物の硬化速度が低下されることによっ
て充填剤の取扱いが容易になる。好ましいエラストマー
は例えば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロッ
クである。この添加剤を流れの中に１０wt％添合した場
合、粘度が約３００cpsまで高められるばかりでなく、
最終生成物の衝撃強さも高められる。エラストマーは流
れのうちのいずれか一方または両方に溶解させることが
できるが、両方に溶解させることが望ましい。二種類の
流れが同等な粘度を有する場合、一層均質な混合がなし
得る。
くわずかに低下させるが、ポリマーの衝撃強さを５〜１
０倍高めることができる。エラストマーは、溶液粘度を
過度に上昇させることなく、５〜１０wt％の範囲内の量
でＤＣＰＤ流れのいずれか一方または両方に溶解させる
ことができる。有用なエラストマーは天然ゴム、ブチル
ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチ
レン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソ
プレン−スチレントリブロックゴムおよびエチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマーなどである。エラストマ
ーの使用量はその分子量によって決定され、流れの粘度
によって限定される。流れは適正な混合が不可能なほど
粘稠であってはならない。ＤＣＰＤのブルックフィール
ド粘度は３５℃で約６cpsである。約３００cps〜約１０
００cpsまで粘度が上昇すると混合流れの金型充填特性
が変化する。粘度が上昇すると金型からの漏れは軽減さ
れ、そして、固形物の硬化速度が低下されることによっ
て充填剤の取扱いが容易になる。好ましいエラストマー
は例えば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロッ
クである。この添加剤を流れの中に１０wt％添合した場
合、粘度が約３００cpsまで高められるばかりでなく、
最終生成物の衝撃強さも高められる。エラストマーは流
れのうちのいずれか一方または両方に溶解させることが
できるが、両方に溶解させることが望ましい。二種類の
流れが同等な粘度を有する場合、一層均質な混合がなし
得る。
【００３０】実施例１および２ 実施例１ではＷＣｌ6 ２０ｇを乾燥トルエン４６０mlに
チッ素雰囲気下で添加し、次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール８.２ｇをトルエン３０mlにとかして作った溶液
を添加して０.１Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製
した。この触媒溶液をチッ素ガスで一晩パージし、ＷＣ
ｌ6とｐ−ｔ−ブチルフェノールとの反応によって生成
されたＨＣｌを除去した。この実施例および下記の全て
の実施例において、フェノールとはｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールのことであり、また、簡単にするため、この触媒
溶液をＷＣｌ6／フェノールと呼ぶ。
チッ素雰囲気下で添加し、次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール８.２ｇをトルエン３０mlにとかして作った溶液
を添加して０.１Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製
した。この触媒溶液をチッ素ガスで一晩パージし、ＷＣ
ｌ6とｐ−ｔ−ブチルフェノールとの反応によって生成
されたＨＣｌを除去した。この実施例および下記の全て
の実施例において、フェノールとはｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールのことであり、また、簡単にするため、この触媒
溶液をＷＣｌ6／フェノールと呼ぶ。
【００３１】チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ １０ml、ベ
ンゾニトリル０.０７mlおよび０.１Ｍ触媒溶液５mlを混
合することによって０.０３３Ｍ触媒／モノマー溶液を
調製した。チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ ８.６ml、イソ
プロピルエーテル０.１mlおよび１.０Ｍ Ｅｔ2ＡｌＣｌ
のＤＣＰＤ溶液０.３６mlを混合することによって活性
剤／モノマー溶液を調製した。
ンゾニトリル０.０７mlおよび０.１Ｍ触媒溶液５mlを混
合することによって０.０３３Ｍ触媒／モノマー溶液を
調製した。チッ素雰囲気下で、ＤＣＰＤ ８.６ml、イソ
プロピルエーテル０.１mlおよび１.０Ｍ Ｅｔ2ＡｌＣｌ
のＤＣＰＤ溶液０.３６mlを混合することによって活性
剤／モノマー溶液を調製した。
【００３２】０.０３３Ｍ触媒／モノマー溶液１.１mlを
活性剤／モノマー溶液８.９mlに添加することによって
重合を行わしめた。両方の溶液とも最初は２５℃であっ
た。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時間を経
た後、急激な発熱がみとめられた。固形の不溶性ポリマ
ーが生成された。急激な重合が開始されるまでに経過し
た時間および出発温度以上のサンプルの全発熱温度を下
記の表１に示す。
活性剤／モノマー溶液８.９mlに添加することによって
重合を行わしめた。両方の溶液とも最初は２５℃であっ
た。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時間を経
た後、急激な発熱がみとめられた。固形の不溶性ポリマ
ーが生成された。急激な重合が開始されるまでに経過し
た時間および出発温度以上のサンプルの全発熱温度を下
記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例３〜８ 様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加したことを
除いて、実施例３〜８では実施例１に述べられた方法を
くりかえした。各実施例において、調節剤対Ｅｔ2Ａｌ
Ｃｌのモル比は２対１の一定値に設定した。実施例３で
はジ−ｎ−ブチルエーテルを添加したが、実施例４では
ジイソプロピルエーテルを使用した。実施例５では安息
香酸エチルを使用した。一方実施例６では酢酸フェニル
エチルを添加した。実施例７ではジイソプロピルケトン
を添加した。最後に、実施例８ではテトラヒドロフラン
を添加した。各実施例において、初期温度は２５℃（±
１℃）であった。実施例８は固体の不溶性ポリマーが得
られなかった唯一の実施例であった。結果を下記の表２
に示す。
除いて、実施例３〜８では実施例１に述べられた方法を
くりかえした。各実施例において、調節剤対Ｅｔ2Ａｌ
Ｃｌのモル比は２対１の一定値に設定した。実施例３で
はジ−ｎ−ブチルエーテルを添加したが、実施例４では
ジイソプロピルエーテルを使用した。実施例５では安息
香酸エチルを使用した。一方実施例６では酢酸フェニル
エチルを添加した。実施例７ではジイソプロピルケトン
を添加した。最後に、実施例８ではテトラヒドロフラン
を添加した。各実施例において、初期温度は２５℃（±
１℃）であった。実施例８は固体の不溶性ポリマーが得
られなかった唯一の実施例であった。結果を下記の表２
に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例９〜１２ 実施例９〜１２では、活性剤対触媒の比率を変化させ
た。実施例９では、実施例１に記載された触媒／モノマ
ー溶液０.８８mlを、表３に列挙された組成物を調製す
るのに十分な量のＥｔ2ＡｌＣｌおよびジ−ｎ−ブチル
エーテルを含有する、ＤＣＰＤ ７.１mlに添加した。実
施例１０では、実施例９で使用されたものと同一の触媒
／モノマー溶液０.４４mlを実施例９で使用されたもの
と同一の活性剤／モノマー溶液７.５mlに添加して、表
３にあげられた最終組成物を調製した。実施例１１で
は、ＤＣＰＤ ２０mlと０.１Ｍ ＷＣｌ6／フェノール溶
液１.５mlを混合することによって調製した触媒／モノ
マー溶液４.０mlを活性剤／モノマー溶液４.０mlと混合
した。この活性剤溶液では、ＤＣＰＤ対アルキルアルミ
ニウムの比率を１００対１とするのに十分な量のＥｔ2
ＡｌＣｌおよびジ−ｎ−ブチルエーテル対アルミニウム
の比率を２対１とするのに十分な量のジ−ｎ−ブチルエ
ーテルが配合されていた。実施例１２では、実施例１１
で使用された触媒／モノマー溶液４.０mlをＤＣＰＤ
２.０mlおよび実施例１１で使用された活性剤／モノマ
ー溶液２.０mlと混合した。各実施例において、固体の
不溶性ポリマーが生成された。Ａｌ／Ｗの比率を変化さ
せたことに基づく発熱温度の変化を示すこれらの反応の
結果を下記の表３に示す。
た。実施例９では、実施例１に記載された触媒／モノマ
ー溶液０.８８mlを、表３に列挙された組成物を調製す
るのに十分な量のＥｔ2ＡｌＣｌおよびジ−ｎ−ブチル
エーテルを含有する、ＤＣＰＤ ７.１mlに添加した。実
施例１０では、実施例９で使用されたものと同一の触媒
／モノマー溶液０.４４mlを実施例９で使用されたもの
と同一の活性剤／モノマー溶液７.５mlに添加して、表
３にあげられた最終組成物を調製した。実施例１１で
は、ＤＣＰＤ ２０mlと０.１Ｍ ＷＣｌ6／フェノール溶
液１.５mlを混合することによって調製した触媒／モノ
マー溶液４.０mlを活性剤／モノマー溶液４.０mlと混合
した。この活性剤溶液では、ＤＣＰＤ対アルキルアルミ
ニウムの比率を１００対１とするのに十分な量のＥｔ2
ＡｌＣｌおよびジ−ｎ−ブチルエーテル対アルミニウム
の比率を２対１とするのに十分な量のジ−ｎ−ブチルエ
ーテルが配合されていた。実施例１２では、実施例１１
で使用された触媒／モノマー溶液４.０mlをＤＣＰＤ
２.０mlおよび実施例１１で使用された活性剤／モノマ
ー溶液２.０mlと混合した。各実施例において、固体の
不溶性ポリマーが生成された。Ａｌ／Ｗの比率を変化さ
せたことに基づく発熱温度の変化を示すこれらの反応の
結果を下記の表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例１３〜１５ 極性材料の保存寿命に対する効果を例証するために、実
施例１４および１５では少量の極性材料を触媒／モノマ
ー溶液に添加した。実施例１３では、実施例１に述べら
れたような０.１Ｍタングステン含有触媒溶液２.０mlを
チッ素ガスでパージされた管中のＤＣＰＤ ２０mlに添
加することによって触媒／モノマー溶液を調製した。こ
の混合物は２４時間以内にゲル化して非流動性の物質と
なった。実施例１４では、ベンゾニトリル０.０３mlを
添加したことを除いて同じ方法を実施した。ベンゾニト
リル対ハロゲン化タングステンの最終比率は１.５対１
となった。この混合物はゲル化せず、また、４週間後で
も触媒的に活性であった。実施例１５はテトラヒドロフ
ランを添加し、テトラヒドロフラン対ハロゲン化タング
ステンの比率を１.５対１とした場合の結果を例証す
る。著しく改善された保存安定性が再びみとめられた。
結果を表４に示す。
施例１４および１５では少量の極性材料を触媒／モノマ
ー溶液に添加した。実施例１３では、実施例１に述べら
れたような０.１Ｍタングステン含有触媒溶液２.０mlを
チッ素ガスでパージされた管中のＤＣＰＤ ２０mlに添
加することによって触媒／モノマー溶液を調製した。こ
の混合物は２４時間以内にゲル化して非流動性の物質と
なった。実施例１４では、ベンゾニトリル０.０３mlを
添加したことを除いて同じ方法を実施した。ベンゾニト
リル対ハロゲン化タングステンの最終比率は１.５対１
となった。この混合物はゲル化せず、また、４週間後で
も触媒的に活性であった。実施例１５はテトラヒドロフ
ランを添加し、テトラヒドロフラン対ハロゲン化タング
ステンの比率を１.５対１とした場合の結果を例証す
る。著しく改善された保存安定性が再びみとめられた。
結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例１６〜１８ 実施例１６〜１８では、活性剤／モノマー溶液中に添合
される、調節剤として機能するジ−ｎ−ブチルエーテル
の濃度を変化させた。実施例１６では、ジイソプロピル
エーテルのかわりにｎ−ブチルエーテル０.０７８mlを
使用したこと以外は実施例１で用いられた方法によって
実施した。ジ−ｎ−ブチルエーテル対アルキルアルミニ
ウムの最終比率は１.５対１であった。実施例１７で
は、ジ−ｎ−ブチルエーテル０.１５６mlを添加して、
エーテル／Ａｌの最終比率を３対１にしたこと以外は実
施例１の方法をくりかえした。実施例１８では、十分な
量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加してエーテル対アル
キルアルミニウムの最終比率を５対１とした。表５の反
応は全て２５℃で開始した。各実施例において固体の不
溶性ポリマーが生成された。反応の結果を表５に示す。
される、調節剤として機能するジ−ｎ−ブチルエーテル
の濃度を変化させた。実施例１６では、ジイソプロピル
エーテルのかわりにｎ−ブチルエーテル０.０７８mlを
使用したこと以外は実施例１で用いられた方法によって
実施した。ジ−ｎ−ブチルエーテル対アルキルアルミニ
ウムの最終比率は１.５対１であった。実施例１７で
は、ジ−ｎ−ブチルエーテル０.１５６mlを添加して、
エーテル／Ａｌの最終比率を３対１にしたこと以外は実
施例１の方法をくりかえした。実施例１８では、十分な
量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加してエーテル対アル
キルアルミニウムの最終比率を５対１とした。表５の反
応は全て２５℃で開始した。各実施例において固体の不
溶性ポリマーが生成された。反応の結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】実施例１９〜２１ 実施例１９〜２１では、ＤＣＰＤの重合に使用されるＥ
ｔ2ＡｌＣｌの量を変化させた。実施例１９では、チッ
素雰囲気下で、ＤＣＰＤ １８.５mlを１.０ＭＥｔ2Ａｌ
ＣｌのＤＣＰＤ溶液１.５mlおよびジ−ｎ−ブチルエー
テル０.５５mlと混合した。次いで、チッ素でパージし
た管中のこの活性剤／モノマー溶液８.９mlを実施例１
に述べたような触媒／モノマー溶液１.１mlと混合し
た。実施例２０では、実施例１９で使用された活性剤／
モノマー溶液４.５mlをＤＣＰＤ ４.４mlおよび実施例
１９で使用された触媒／モノマー溶液１.１mlと混合し
た。実施例２１では、実施例１９で使用された活性剤／
モノマー溶液２.５mlをチッ素雰囲気下でＤＣＰＤ ６.
４mlおよび実施例１９で使用された触媒／モノマー溶液
１.１mlと混合した。これら反応混合物の最終組成を表
６に示す。反応は全て２５℃で開始した。
ｔ2ＡｌＣｌの量を変化させた。実施例１９では、チッ
素雰囲気下で、ＤＣＰＤ １８.５mlを１.０ＭＥｔ2Ａｌ
ＣｌのＤＣＰＤ溶液１.５mlおよびジ−ｎ−ブチルエー
テル０.５５mlと混合した。次いで、チッ素でパージし
た管中のこの活性剤／モノマー溶液８.９mlを実施例１
に述べたような触媒／モノマー溶液１.１mlと混合し
た。実施例２０では、実施例１９で使用された活性剤／
モノマー溶液４.５mlをＤＣＰＤ ４.４mlおよび実施例
１９で使用された触媒／モノマー溶液１.１mlと混合し
た。実施例２１では、実施例１９で使用された活性剤／
モノマー溶液２.５mlをチッ素雰囲気下でＤＣＰＤ ６.
４mlおよび実施例１９で使用された触媒／モノマー溶液
１.１mlと混合した。これら反応混合物の最終組成を表
６に示す。反応は全て２５℃で開始した。
【００４３】
【表６】
【００４４】実施例２２〜２５ 不純物の触媒系に対する効果を実施例２２〜２５で例証
する。実施例２２では、チッ素雰囲気下でＤＣＰＤ １
５０ml、０.１Ｍ ＷＣｌ6／フェノールのトルエン溶液
１０.８mlおよびベンゾニトリル０.１１mlを混合するこ
とによって０.００７ＭのＷＣｌ6／フェノールのＤＣＰ
Ｄ溶液を調製した。次いで、チッ素雰囲気下で、この溶
液３.０mlを、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの比率
が１５０対１およびエーテル対アルキルアルミニウムの
比率が１.５対１となる量のＡｌＥｔ2Ｃｌを含有するＤ
ＣＰＤ溶液３mlと混合した。
する。実施例２２では、チッ素雰囲気下でＤＣＰＤ １
５０ml、０.１Ｍ ＷＣｌ6／フェノールのトルエン溶液
１０.８mlおよびベンゾニトリル０.１１mlを混合するこ
とによって０.００７ＭのＷＣｌ6／フェノールのＤＣＰ
Ｄ溶液を調製した。次いで、チッ素雰囲気下で、この溶
液３.０mlを、ＤＣＰＤ対アルキルアルミニウムの比率
が１５０対１およびエーテル対アルキルアルミニウムの
比率が１.５対１となる量のＡｌＥｔ2Ｃｌを含有するＤ
ＣＰＤ溶液３mlと混合した。
【００４５】実施例２３では、実施例２２で使用された
触媒／モノマー溶液のサンプル１０mlを、ＤＣＰＤ分散
液として添加される不純物、即ちＨ2Ｏ ０.０３６mmol
と混合した。１.５時間経過後、チッ素雰囲気下でこの
混合物３mlを実施例２２に記載した活性剤／モノマー溶
液３.０リットルと混合した。実施例２３では、Ｈ2Ｏの
添加から１８時間経過後、活性剤／モノマー溶液と触媒
／モノマー溶液をあわせて反応をくりかえした。
触媒／モノマー溶液のサンプル１０mlを、ＤＣＰＤ分散
液として添加される不純物、即ちＨ2Ｏ ０.０３６mmol
と混合した。１.５時間経過後、チッ素雰囲気下でこの
混合物３mlを実施例２２に記載した活性剤／モノマー溶
液３.０リットルと混合した。実施例２３では、Ｈ2Ｏの
添加から１８時間経過後、活性剤／モノマー溶液と触媒
／モノマー溶液をあわせて反応をくりかえした。
【００４６】実施例２４では、Ｈ2Ｏではなく、ｔ−ブ
チルペルオキシド０.０３６mmolを触媒溶液の第２サン
プル１０mlに添加したこと以外は実施例２３と同じよう
にして行った。得られた混合物の反応性を不純物の添加
から１.５時間および１８時間経過後にチェックした。
実施例２５も同じ方法で行った。ただし、実施例２５で
はジ−ｔ−ブチルペルオキシド不純物０.０７２mmolを
触媒／モノマー溶液のサンプル１０mlに最初に添加し
た。各実施例において固体の不溶性ポリマーが生成され
た。
チルペルオキシド０.０３６mmolを触媒溶液の第２サン
プル１０mlに添加したこと以外は実施例２３と同じよう
にして行った。得られた混合物の反応性を不純物の添加
から１.５時間および１８時間経過後にチェックした。
実施例２５も同じ方法で行った。ただし、実施例２５で
はジ−ｔ−ブチルペルオキシド不純物０.０７２mmolを
触媒／モノマー溶液のサンプル１０mlに最初に添加し
た。各実施例において固体の不溶性ポリマーが生成され
た。
【００４７】
【表７】
【００４８】実施例２６〜３３ 米国Indiana州、JeffersonvilleにあるAccuratio Co.製
の標準的なＲＩＭ機を用いてＲＩＭ加工することによっ
て重合ＤＣＰＤのサンプルを製造した。以下、サンプル
の標準的な成形方法を説明する。最初に、所望量のＤＣ
ＰＤサンプルを２個の容量２ガロンのタンクに充填し
た。この２個のタンクをＲＩＭ機の別々の側に配置し
た。Ａサイドのタンクは活性剤が後から添加されるタン
クであり、一方、Ｂサイドのタンクは触媒が後から添加
されるタンクであった。所望によりＤＣＰＤにあらかじ
め溶解させた溶液としてゴムおよび／または有機樹脂類
を添加した。同様に、所望により固体充填剤を添加し
た。
の標準的なＲＩＭ機を用いてＲＩＭ加工することによっ
て重合ＤＣＰＤのサンプルを製造した。以下、サンプル
の標準的な成形方法を説明する。最初に、所望量のＤＣ
ＰＤサンプルを２個の容量２ガロンのタンクに充填し
た。この２個のタンクをＲＩＭ機の別々の側に配置し
た。Ａサイドのタンクは活性剤が後から添加されるタン
クであり、一方、Ｂサイドのタンクは触媒が後から添加
されるタンクであった。所望によりＤＣＰＤにあらかじ
め溶解させた溶液としてゴムおよび／または有機樹脂類
を添加した。同様に、所望により固体充填剤を添加し
た。
【００４９】次いで、タンクを密閉し、チッ素で不活性
にした。十分な量のＥｔ2ＡｌＣｌをＡタンクに装入し
てアルキルアルミニウムの濃度を０.０４８Ｍとした。
また、十分な量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加してエ
ーテル対アルキルアルミニウムの比率を１.５対１とし
た。次いで、Ｂサイド側の触媒の濃度を０.００７Ｍと
するのに十分な量のＷＣｌ6／フェノールをＢタンクに
添加した。触媒は０.１Ｍトルエン溶液として添加し
た。これら反応体の装入は全て、系中に酸素および湿気
が入りこまないようにして行った。次いで、これらの反
応体類をそれぞれのタンク中で十分に混合した。
にした。十分な量のＥｔ2ＡｌＣｌをＡタンクに装入し
てアルキルアルミニウムの濃度を０.０４８Ｍとした。
また、十分な量のジ−ｎ−ブチルエーテルを添加してエ
ーテル対アルキルアルミニウムの比率を１.５対１とし
た。次いで、Ｂサイド側の触媒の濃度を０.００７Ｍと
するのに十分な量のＷＣｌ6／フェノールをＢタンクに
添加した。触媒は０.１Ｍトルエン溶液として添加し
た。これら反応体の装入は全て、系中に酸素および湿気
が入りこまないようにして行った。次いで、これらの反
応体類をそれぞれのタンク中で十分に混合した。
【００５０】Ａ流れとＢ流れの混合は標準的な衝突型Ｒ
ＩＭ混練頭部を用いて行った。活性剤／モノマー溶液と
触媒／モノマー溶液の混合比は１対１であった。衝突混
合は両方の溶液を直径０.０３２インチのオリフィスを
約８０ml／秒の流速で通過させることによって行った。
この混合には約１０００spiのポンプ圧を要した。
ＩＭ混練頭部を用いて行った。活性剤／モノマー溶液と
触媒／モノマー溶液の混合比は１対１であった。衝突混
合は両方の溶液を直径０.０３２インチのオリフィスを
約８０ml／秒の流速で通過させることによって行った。
この混合には約１０００spiのポンプ圧を要した。
【００５１】得られた混合物を５０〜６０℃に加熱され
た成形金型中に直接流しこんだ。成形金型はアルミニウ
ム製でクロムメッキが施されていた。金型は縦１０イン
チ、横１０インチ、厚さ1／8インチのプラックサンプル
を調製する平坦なキャビティーを有していた。１.５ト
ンの型締力で金型を密閉した。金型への充填終了後、様
々な時間に完成サンプルを型からとり出した。
た成形金型中に直接流しこんだ。成形金型はアルミニウ
ム製でクロムメッキが施されていた。金型は縦１０イン
チ、横１０インチ、厚さ1／8インチのプラックサンプル
を調製する平坦なキャビティーを有していた。１.５ト
ンの型締力で金型を密閉した。金型への充填終了後、様
々な時間に完成サンプルを型からとり出した。
【００５２】実施例２６では、前記のような成形方法に
従って行ったが、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム
（Shell Chemical Co.製Kraton No. 1102）を１０wt％
添加した。２分後にサンプルを金型からとり出した。実
施例２７では、実施例２６と同じ組成の物質を調製し
た。実施例２７では、混合流を注入してから３０秒後に
金型を開放した。実施例２７の表面特性は実施例２６の
表面特性よりもかなりよかった。実施例２８では、スチ
レン−ブタジエン−スチレンゴムの他に熱重合されたジ
シクロペンタジエン樹脂１０wt％を触媒／モノマーおよ
び活性剤／モノマーの両方の溶液に添加した。
従って行ったが、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム
（Shell Chemical Co.製Kraton No. 1102）を１０wt％
添加した。２分後にサンプルを金型からとり出した。実
施例２７では、実施例２６と同じ組成の物質を調製し
た。実施例２７では、混合流を注入してから３０秒後に
金型を開放した。実施例２７の表面特性は実施例２６の
表面特性よりもかなりよかった。実施例２８では、スチ
レン−ブタジエン−スチレンゴムの他に熱重合されたジ
シクロペンタジエン樹脂１０wt％を触媒／モノマーおよ
び活性剤／モノマーの両方の溶液に添加した。
【００５３】様々な無機充填剤を等量、触媒／モノマー
および活性剤／モノマー溶液の双方に添加することによ
って、該無機充填剤をＤＣＰＤポリマーにとりこませ
た。実施例２９では、1／8インチのサイズに微粉砕され
たガラス（Owens Corning Co.,のＰ １１７Ｂ等級）を
３３wt％含有するサンプルを製造した。ガラスを触媒／
モノマー溶液および活性剤／モノマー溶液（その他の点
では、これらの溶液は実施例２８で使用された溶液と同
一であった）の双方にガラスをスラリー化させることに
よって該サンプルを製造した。実施例３０では、珪灰石
充填剤を実施例２８に述べたものと同じ配合物に添加す
ることによって珪灰石を１０wt％含有する組成物を調製
した。実施例３１では、実施例３０と同じ方法で行っ
た。ただし、実施例３１では珪灰石を３３wt％使用し
た。実施例３２では、実施例２７に述べた配合物に珪灰
石を２５wt％添加した。各実施例において、固体の不溶
性ポリマーが生成された。実施例２６〜３２の代表的特
性を表８、９に示す。
および活性剤／モノマー溶液の双方に添加することによ
って、該無機充填剤をＤＣＰＤポリマーにとりこませ
た。実施例２９では、1／8インチのサイズに微粉砕され
たガラス（Owens Corning Co.,のＰ １１７Ｂ等級）を
３３wt％含有するサンプルを製造した。ガラスを触媒／
モノマー溶液および活性剤／モノマー溶液（その他の点
では、これらの溶液は実施例２８で使用された溶液と同
一であった）の双方にガラスをスラリー化させることに
よって該サンプルを製造した。実施例３０では、珪灰石
充填剤を実施例２８に述べたものと同じ配合物に添加す
ることによって珪灰石を１０wt％含有する組成物を調製
した。実施例３１では、実施例３０と同じ方法で行っ
た。ただし、実施例３１では珪灰石を３３wt％使用し
た。実施例３２では、実施例２７に述べた配合物に珪灰
石を２５wt％添加した。各実施例において、固体の不溶
性ポリマーが生成された。実施例２６〜３２の代表的特
性を表８、９に示す。
【００５４】実施例３３はゴム添加剤を全く含有しない
ポリ（ＤＣＰＤ）をＲＩＭ加工によって製造した例であ
る。
ポリ（ＤＣＰＤ）をＲＩＭ加工によって製造した例であ
る。
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】実施例３４ 触媒成分を次のようにして調製した。
【００５８】アルゴンを充まんさせたグローブボックス
中で、容量１０オンスの爆発ビンでＷＣｌ6 ３.９６ｇ
を秤量した。次いで、このビンを蓋締めした。別の容量
１０オンスの爆発ビンにノニルフェノール２.２１ｇ
（１０mmol）を添加した。次いで、このビンを蓋締め
し、そして、チッ素ガスを２０分間吹きこんだ。その
後、ノニルフェノールをトルエン１００mlに溶解させ
た。得られた溶液をカニューレでＷＣｌ6の入っている
爆発ビンに移した。溶剤のレベルをマークした後、ビン
を撹拌し、そして、チッ素ガスを１時間吹きこんだ。次
いで、アセチルアセトン２.０ｇ（２０mmol）をシリン
ジで添加し、この混合物を迅速にパージし、そして、一
晩撹拌した。次いで、トルエンを添加して、溶剤のレベ
ルをもとにもどし、得られた溶液を４インチのポリエチ
レン管１０本に分注し、蓋締めし、そして、パージし
た。１０本の管をチッ素雰囲気下で貯蔵した。
中で、容量１０オンスの爆発ビンでＷＣｌ6 ３.９６ｇ
を秤量した。次いで、このビンを蓋締めした。別の容量
１０オンスの爆発ビンにノニルフェノール２.２１ｇ
（１０mmol）を添加した。次いで、このビンを蓋締め
し、そして、チッ素ガスを２０分間吹きこんだ。その
後、ノニルフェノールをトルエン１００mlに溶解させ
た。得られた溶液をカニューレでＷＣｌ6の入っている
爆発ビンに移した。溶剤のレベルをマークした後、ビン
を撹拌し、そして、チッ素ガスを１時間吹きこんだ。次
いで、アセチルアセトン２.０ｇ（２０mmol）をシリン
ジで添加し、この混合物を迅速にパージし、そして、一
晩撹拌した。次いで、トルエンを添加して、溶剤のレベ
ルをもとにもどし、得られた溶液を４インチのポリエチ
レン管１０本に分注し、蓋締めし、そして、パージし
た。１０本の管をチッ素雰囲気下で貯蔵した。
【００５９】活性化された成分は次のようにして製造し
た。
た。
【００６０】４インチのポリエチレン管を蓋締めし、そ
して、パージした。トルエン８mlをシリンジで管に注入
した。次に、１.８Ｍのジエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液２.０mlをシリンジで添加した。それから、ブチ
ルエーテル０.４９ｇをシリンジで添加した。
して、パージした。トルエン８mlをシリンジで管に注入
した。次に、１.８Ｍのジエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液２.０mlをシリンジで添加した。それから、ブチ
ルエーテル０.４９ｇをシリンジで添加した。
【００６１】重合は次のようにして行った。
【００６２】１５×１２５mmの試験管をゴム栓で蓋締め
し、Ｎ2でパージした。次いで、この管にＤＣＰＤを５m
l充填した。触媒成分０.１９mlおよびブチルエーテル
０.０３８ｇをシリンジで添加した。次に、活性剤成分
０.１５mlをシリンジで添加し、そして、このサンプル
を数回振とうして成分を混合させた。この混合物を静置
して重合させた。
し、Ｎ2でパージした。次いで、この管にＤＣＰＤを５m
l充填した。触媒成分０.１９mlおよびブチルエーテル
０.０３８ｇをシリンジで添加した。次に、活性剤成分
０.１５mlをシリンジで添加し、そして、このサンプル
を数回振とうして成分を混合させた。この混合物を静置
して重合させた。
【００６３】ゲル膨潤率は次の方法によって測定した。
【００６４】ポリマーのサンプル５ｇを試験管からもぎ
とり、高さ約１cm、直径約１.３cmの円筒に切り出し
た。各切の重量を計り、ステンレススチール製ワイヤー
上に配置した。このワイヤーおよびサンプルを容量１リ
ットルの丸底フラスコ中のトルエン約５０mlの中につる
し、一晩還流させた。放冷後、サンプルをフラスコから
とり出し、軽くたたいて乾燥させ、そして秤量した。ゲ
ル膨潤率は次の式に従って算出した。
とり、高さ約１cm、直径約１.３cmの円筒に切り出し
た。各切の重量を計り、ステンレススチール製ワイヤー
上に配置した。このワイヤーおよびサンプルを容量１リ
ットルの丸底フラスコ中のトルエン約５０mlの中につる
し、一晩還流させた。放冷後、サンプルをフラスコから
とり出し、軽くたたいて乾燥させ、そして秤量した。ゲ
ル膨潤率は次の式に従って算出した。
【００６５】
【数１】 サンプルの膨潤率は１１０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレン・マツクフアーソン・トム アメリカ合衆国，デラウエア州，ウイルミ ントン，シヤーウツド・パークザセカン ド，マツケンナンス・チヤーチ・ロード 201
Claims (9)
- 【請求項１】 ジシクロペンタジエンを触媒と活性剤と
から成る複分解触媒系を用いて重合させることによって
得られ、周囲温度における曲げ弾性率が１５０,０００p
si以上であり、ノッチ付アイゾット衝撃強さが１.５ f
t.lb／in.以上であり、更にゲル膨潤率が２００％未満
である、ジシクロペンタジエンの重合単位からなる架橋
構造を有する重合体。 - 【請求項２】 ジシクロペンタジエンをタングステン含
有化合物である触媒と、すず含有化合物またはアルミニ
ウム含有化合物である活性剤から構成された複分解触媒
系を用いて重合させて得られる請求項１に記載の重合
体。 - 【請求項３】 曲げ弾性率が２００,０００psi以上であ
る請求項１に記載の重合体。 - 【請求項４】 ジシクロペンタジエンの重合単位からな
る架橋されたジシクロペンタジエン重合体および （ａ） 充填材 （ｂ） 安定剤 （ｃ） 高分子改質剤 （ｄ） 顔料 から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有するジシク
ロペンタジエン重合体組成物。 - 【請求項５】 ジシクロペンタジエン重合体が、ジシク
ロペンタジエンを触媒と活性剤とから成る複分解触媒系
を用いて重合させることによって得られ、周囲温度にお
ける曲げ弾性率が１５０,０００psi以上であり、ノッチ
付アイゾット衝撃強さが１.５ ft.lb／in.ノッチ以上で
あり、更にゲル膨潤率が２００％未満のジシクロペンタ
ジエン重合体である請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 充填材がガラス、珪灰石、雲母、カーボ
ンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムから選択され
る請求項４に記載の組成物。 - 【請求項７】 充填材が組成物の全重量を基準にして５
〜７５％の量で含有される請求項４または６に記載の組
成物。 - 【請求項８】 高分子改質剤が天然ゴム、ブチルゴム、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、
エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエ
ン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン
−スチレントリブロックゴムおよびエチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー類から選択される請求項４に記
載の組成物。 - 【請求項９】 高分子改質剤が組成物の全重量を基準に
して５〜１０％の量で含有されている請求項４または８
に記載の組成物。
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| US34245582A | 1982-01-25 | 1982-01-25 | |
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| US342455 | 1982-01-25 | ||
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Family Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2215088A Expired - Lifetime JPH0822892B2 (ja) | 1982-01-25 | 1990-08-16 | 架橋したジシクロペンタジエン重合体製造用の多液性の重合性組成物 |
| JP2215089A Granted JPH03223310A (ja) | 1982-01-25 | 1990-08-16 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2215088A Expired - Lifetime JPH0822892B2 (ja) | 1982-01-25 | 1990-08-16 | 架橋したジシクロペンタジエン重合体製造用の多液性の重合性組成物 |
| JP2215089A Granted JPH03223310A (ja) | 1982-01-25 | 1990-08-16 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| JP7027273A Pending JPH07268082A (ja) | 1982-01-25 | 1995-01-24 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造法 |
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|---|---|
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| JP (4) | JPH0822892B2 (ja) |
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| MY (1) | MY103052A (ja) |
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