JPH049812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋したジシクロペンタジエンポリマ
ーからなる成形物の製造方法に関する。詳細に
は、本発明は複分解触媒系（メタセシス触媒系）
を使用して製造される高分子改質剤を含有する架
橋（熱硬化）したジシクロペンタジエンポリマー
成形物に関する（以下ジシクロペンタジエンを
「DCPD」と略称することもある）。 熱硬化（架橋）したポリマーの製造に際しては
少なくとも二つの要件を満たすことが求められて
おり、その１つは生成した熱硬化ポリマーが望ま
しい物性を有しているということであり、他の要
件はポリマーの合成および製造を容易に行えるこ
とである。多くのポリマーにとつて最も必要とさ
れている物性は高い衝撃強さと高弾性率の両方を
兼備していることである。 衝撃強さの標準的な試験方法はノツチ付きアイ
ゾツト衝撃試験（ASTM No.Ｄ−256）であり、
非補強熱硬化ポリマーが良好な衝撃強さを有する
ためには、そのノツチ付きアイゾツト衝撃強さは
1.5ft.lb／in.以上でなければならない。そして、
この良好な衝撃強さは、周囲温度において約
150000psi以上の弾性率と組み合わされるのが望
ましい。高い衝撃強さと高弾性率を有する熱硬化
ポリマーは、自動車、電気器具、運動用品などの
製品におけるエンジニアリングプラスチツクとし
て有用である。熱硬化ポリマーを合成および製造
するのに欠くことの出来ない要件には、ポリマー
を硬化またはゲル化するのに必要な種々の条件が
ある。多くの熱硬化ポリマーでは、反応性成分を
混合した後、完全に硬化する前にかなり長い時間
と、高温および高圧を必要とし、または追加の工
程を必要とする。 熱硬化ポリマーは、一般に例えばガソリン、ナ
フサ、塩化炭化水素類、芳香族類などの通常の溶
媒には不溶性であり且つ高温において流動抵抗性
であるという特性を有するが、これまで知られて
いるジシクロペンタジエンポリマーは、上記のよ
うな溶媒に可溶性の、および／または高温で流動
する熱可塑性ポリマーであり、またゲル化したジ
シクロペンタジエンポリマーの場合は脆いポリマ
ーしか得られておらず、高い衝撃強さと高弾性率
を兼ね備えた架橋したジシクロペンタジエンポリ
マーおよびその成形物はこれまで知られていなか
つた。 DCPDから熱可塑性ポリマーを製造する従来技
術の例を挙げると、例えば米国特許第4002815号
明細書にはDCPDを一種類以上の他のモノマーと
複分解（メタセシス）共重合させて可溶性のコポ
リマーを製造することが記載されており、そこで
は不溶性副生物としてDCPDホモポリマーが副生
するが、該DCPDホモポリマーは望ましくないゲ
ルとして取り扱われており、DCPDホモポリマー
ゲルを成形物として積極的に利用するという技術
思想は何ら示唆されていない。 また、DCPDの複分解ホモ重合に関する従来の
研究および試みは、溶媒可溶性の熱可塑性DCPD
ポリマーの製造に係るものであり、特開昭53−
92000号公報および特開昭53−111399号公報には
可溶性の熱可塑性DCPDポリマーの製造が記載さ
れている。そして可溶性の熱可塑性DCPDポリマ
ーの合成方法に関する既知の文献のうちのいくつ
かでは、不溶性副生物が生成することが報告され
ている。例えばJ.Chem.Soc.Japan Ind.Chem.
Sect.，69，711（1966）には、チーグラーナツタ
触媒でDCPDを重合させる際に可溶性のDCPDポ
リマーとともに不溶性のDCPDポリマーが副生す
ることが記載されている。更にOshikaは、
Bulletin of the Chemical Society of Japanに
DCPDをWCl₆、AlEt₃／TiCl₄または
AlEt₃MOCl₃で重合させた場合に不溶性ポリマー
が生成することを報告しており、更に、Die
Makromolecular Chemie 130、153（1969）に
はWCl₆／AlEt₂Clからなる触媒系を使用して熱可
塑性DCPDポリマーを製造する場合に不溶性副生
物が生成することが記載されている。しかしなが
ら、いずれの場合も生成した不溶性DCPDポリマ
ーは望ましくない副生物として扱われておりそれ
を積極的に成形物として利用することは全く意図
されていない。 米国特許第3627739号明細書に記載されている
熱硬化DCPDポリマーはそのアイゾツト衝撃強度
がわずかに0.78しかなく脆いポリマーである。 熱硬化したポリマーは高い衝撃強さを有するこ
とが望ましいだけでなく、簡単に合成および製造
できることも望ましい。RIM方法は、簡単に合
成および製造できることという命題を、成形金型
内重合によつて克服した。この方法は二種類以上
の低粘度反応性流れを混合することからなる。こ
の合わせられた流れを次いで成形金型中に注入
し、そこで該流れを固体の不融性塊に即座に硬化
させる。RIMは大きく、複雑な目的物を迅速に、
しかも、安価な装置で成形するのに特に適してい
る。この方法は低圧しか必要としないので、成形
金型は安価であり、しかも、簡単に交換できる。
更に、初期材料は低粘度なので、大きくて重い押
出機および成形金型は不要であり、しかも、通常
使用される射出成形または圧縮成形に比べてエネ
ルギー消費量が極めて少ない。特定のポリマーに
ついて採用されるRIM系は特定の要件をみたさ
なければならない。例えば、(1)個々の反応体流れ
は安定でなければならず、しかも、周囲条件下で
かなりの保存寿命を有していなければならない；
(2)混合のヘツドで反応体の流れを硬化させること
なく、完全に反応体の流れを混合させることがで
きなければならない；(3)成形金型中に注入する場
合に材料は即座に固体状に硬化させなければなら
ない；および(4)材料の硬化前に全ての添加剤、例
えば、充填剤、安定化剤、顔料等を添加しなけれ
ばならない。従つて、選択された添加剤は重合反
応を妨害するものであつてはならない。 RIM法を推進するには次のような互いに相反
する要件が必要とされる。すなわち、ポリマーは
速やかに硬化するのが望ましいが、重合はあまり
に速くすすんではならない。反応成分は型内に射
出される前に混合ヘツドで硬化するほど高反応性
であつてはならないが、型内に入れたときにはポ
リマーは出来るだけ速やかに硬化しなければなら
ない。ポリマーが完全にゲル化するのに長時間を
必要としたり、あるいは、追加工程を必要とした
りすることは望ましくない。 RIM系が二種類の反応性モノマー類、例えば、
ポリウレタン系中で使用されるポリオールおよび
ジイソシアネートモノマー類の組合わせに基づく
ことは当業界で公知である。RIM系の分野では
ないが、触媒の二種類以上の反応性部分を組合わ
せてホモポリマーを製造することが知られてい
る。このような触媒部分の一方または両方ともモ
ノマーを有する溶液中に存在できる。反応体の流
れを一箇所で合わせ、次いで、別の場所で迅速に
硬化させるような方法で熱硬化したポリマーを製
造する、二つの部分の触媒系に基づく、二種類の
別々の反応体の流れを使用する方法は独特であ
り、そして、当分野に実質的な寄与をなすもので
ある。 Larsonの米国特許第2846426号では二種類の蒸
気流れの組合わせが特許請求されている。この蒸
気流れのうちの一方は霧状にしえるアルキルアル
ミニウム化合物を含有しており、他方は周期律表
の第族−Ｂ、第族−Ｂまたは第族−Ｂの金
属の霧状にしえる化合物を含有しており、更に、
これらの流れのうちの少なくとも一方は気体モノ
マーを含有している。蒸気流れは合わせられ、そ
して、熱硬化したポリマーが同じ反応帯域で生成
される。Calderonらの米国特許第3492245号明細
書には有機アルミニウム化合物、六ハロゲン化タ
ングステンおよびヒドロキシ化合物を含有する触
媒系の現場製造法が開示されている。この明細書
でも同様に、反応性成分を混合し、そして、不飽
和脂環式化合物の重合を同じ反応容器内で行なわ
せている。Meyerの米国特許第3931357号明細書
にはポリジエン、またはポリアルケナマーと不飽
和ポリオレフインゴムの可溶性グラフトコポリマ
ーの製造方法が教示されている。この方法は、本
来の複分解反応に先立つて、周期律表の副族〜
の金属から選択された副分解触媒成分を含有す
る流れを、周期律表の主族〜から、選択され
た金属のアルキルまたは水素化合物を含有する流
れと合わせることからなる。コポリマーは可溶性
なので、該コポリマーを迅速に硬化させる必要は
ない。 上記したように、DCPDの複分解重合（メタセ
シス重合）ではこれまで溶媒に可溶性の熱可塑性
DCPDポリマーの製造が目的とされ、DCPDポリ
マーゲルは望ましくない副生物としてその生成な
極力回避することが行われてきた。それに対して
本発明はそのような従来技術とは全く異なつた発
想に基づいてなされたものであり、従来望ましく
ないとされてきたDCPDポリマーゲルと類似する
架橋したDCPDポリマーを積極的に生成させるよ
うにしたものである。すなわち本発明者は、
DCPDモノマーを複分解触媒系と共に型内に導入
し、型内でDCPDのバルク重合と成形を同時に行
わせると、良好な物性、特に高弾性率と高い衝撃
強さを有する架橋したDCPDポリマーからなる成
形物が一度に簡単に製造できること、しかもその
際に、重合と同時成形を、高分子改質剤、特にエ
ラストマーの存在下に行うと、反応体流れの粘度
が適当なものに調節されて成形性がより良好にな
るとともに、得られる成形物の衝撃強さもより高
められることを見出して本発明を完成した。 したがつて、本発明は、複数の反応体流れから
なり、それらのうちの一つの反応体流れが複分解
触媒系の触媒を含有し、それらのうちの第二の反
応体流れが複分解触媒系の活性剤を含有し、それ
らのうちの少なくとも一つの反応体流れがジシク
ロペンタジエンを含有し、そしてそれらのうちの
少なくとも一つの反応体流れが高分子改質剤を含
有する、複数の反応体流れを合体して反応性混合
物を形成し、そして該反応性混合物を型に導入し
て型内でバルク状で複分解重合させることを特徴
とする架橋したジシクロペンタジエンポリマーか
らなる成形物の製造方法である。 本発明で製造されるDCPDポリマー成形物は強
靭で剛性であり、高い弾性率と高い衝撃強さを有
し、通常、曲げ弾性率は約150000〜約300000psi
の範囲にあり、またノツチ付きアイゾツト衝撃強
さは1.5ft.lb.／in以上である。 ポリマーの架橋度は、成形物を構成する熱硬化
したポリマーの望ましい特性に寄与する重要な性
質の一つである。架橋度はポリマーを100℃でト
ルエン中に２時間浸漬した後のポリマーの溶媒膨
潤値によつて示される。溶媒膨潤率は、ポリマー
の最終重量からポリマーの最初の重量を引き、そ
れをポリマーの最初の重量で割つて100を掛けて
得られる値によつて示される。このようにして測
定した場合に、本発明ではポリマーの溶媒膨潤率
は200％より低いことが判明した。 本発明の好ましい態様では、複分解触媒系の２
つの成分（触媒と活性剤）の各々にモノマーおよ
び高分子改質剤を加えて少なくとも２つの別々の
反応体流れを形成し、それらを上記したRIM装
置の混合ヘツドで合体させてから型内に射出し、
型内で強靭で溶融しない塊に速やかに硬化させる
ことによつて成形物が製造される。 また、充填剤、安定剤などの種々の添加剤を添
加して熱硬化したポリマーからなる成形物の特性
を変えることができる。 そして、本発明で使用する好ましいモノマーは
市販のエンド−DCPD（3a，４，７，7a−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−1H−インデン）であ
る。エキソ−異性体は市販されていないが、全く
同様に使用できる。好ましい市販の材料は通常、
純度が96〜97％である。不純物が重合を妨げるの
をさけるために、市販の材料を精製しなければな
らない。低沸点画分を除去しなければならない。
この除去は、数％存在する炭素原子数が４〜６の
不飽和揮発物、即ち100℃以下で約90±３mmHgの
圧力で蒸留される揮発物、をストリツピングする
ことによつて行なうことができる。シリカゲルで
更に処理することによつて出発物質を精製するこ
とがしばしば望ましい。更に、出発物質の含水率
は約100ppm以下でなければならない。水が存在
すると、この水は触媒および触媒系の活性剤成分
を加水分解して重合を妨害する。水は例えば、減
圧下で共沸蒸留することによつてとり除くことが
できる。これらの処理工程を経た後であつても、
モノマーは依然として不純物を若干含有している
ことがある。そして、本明細書全体を通して、
“ポリマー”という用語は実質的に高純度の出発
物質から生成されたポリマーを意味する。 本発明の方法では２つの部分からなる複分解触
媒系が使用される。一方の部分はハロゲン化タン
グステンまたはハロゲン化オキシタングステン、
好ましくはWCl₆またはWOCl₄のようなタングス
テン含有触媒からなる。他方の部分はSnBu₄また
はアルキルアルミニウム化合物のような活性剤か
らなる。アルキルアルミニウム化合物は例えば、
ジハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲ
ン化ジアルキルアルミニウム（ここで、該アルキ
ル基は炭素原子を１個〜10個含有する）である。
好ましい活性剤の場合、アルキル基はエチルであ
り、塩化ジエチルアルミニウムが最も好ましい。 触媒系の一方の部分は前記のようなタングステ
ン含有触媒からなり、それは好ましくはDCPDモ
ノマーを有する溶液中に存在する。タングステン
化合物が未変性であれば、モノマーを迅速に重合
する。従つて、最初にタングステン化合物を少量
の適当な溶剤に懸濁させなければならない。溶剤
はタングステン化合物と反応しやすいものであつ
てはならない。例えば、ハロゲン化タングステン
を使用する場合、溶剤はハロゲン化をうけやすい
ものであつてはならない。好ましい溶剤類は、例
えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンなどで
ある。タングステン化合物の濃度が溶液１あた
り約0.1〜0.7モルとなるように十分な量の溶剤を
添加しなければならない。 少量のアルコール系化合物またはフエノール系
化合物を添加することによつてタングステン化合
物を可溶化させることができる。フエノール系化
合物が好ましい。好適なフエノール系化合物類は
フエノール、アルキルフエノール類、およびハロ
ゲン化フエノール類などである。ｔ−ブチルフエ
ノール、ｔ−オクチルフエノールおよびノニルフ
エノールが最も好ましい。タングステン化合物対
フエノール系化合物の好ましいモル比は約１対１
〜約１対３である。フエノール系化合物をタング
ステン化合物／有機溶剤スラリーに添加し、この
溶液を撹拌し、次いで、この溶液中に乾燥不活性
ガス気流を吹き込んで、生成されている塩化水素
を除去することによつてタングステン化合物／フ
エノール系化合物溶液を調製できる。別法とし
て、リチウムまたはナトリウムフエノキシドのよ
うなフエノール系塩をタングステン化合物／有機
溶剤スラリーに添加できる。この混合物を、本質
的に全てのタングステン化合物が溶解されるまで
撹拌し、そして、沈殿した無機塩を過または遠
心分離することによつて除去する。これらの工程
は全て湿気および空気の不存在下で行い触媒の失
活を防止しなければならない。 約２〜３時間以内におこることがあるタングス
テン化合物／モノマー溶液の早期重合を予防する
ために、タングステン化合物１モルあたり、約１
〜約５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添
加できる。好ましいキレート化剤はアセチルアセ
トン類、アセト酢酸アルキルエステル類（ここ
で、該アルキル基は炭素原子を１個〜10個有す
る）などである。好ましいルイス塩基類はベンゾ
ニトリルおよびテトラヒドロフランのようなニト
リル類およびエーテル類である。フエノール系化
合物の添加前に錯化剤を添加するにしろ、または
フエノール系化合物の添加後に錯化剤を添加する
にしろ、いずれにしても、タングステン化合物／
モノマー溶液の安定性および保存寿命は改善され
る。精製DCPDをこの触媒溶液に添加すると、安
定な数ケ月に及ぶ保存寿命を有する溶液が生成さ
れる。 複分解触媒のもう一方の部分は前記のように活
性剤からなり、これは好ましくは、DCPDモノマ
ー中に存在する。この混合物は貯蔵安定性を有す
るのでタングステン化合物／モノマー溶液と異な
つて、その保存寿命をのばすための添加剤を必要
としない。しかし、未変性活性剤／モノマー溶液
を触媒／モノマー溶液と混合する場合、重合は即
座に開始され、そして、ポリマーは混合の開始直
後に硬化されてしまうだろう。調節剤を活性剤／
モノマー溶液に添加することによつて重合の開始
をおくらせることができる。エーテル類、エステ
ル類、ケトン類およびニトリル類などがアルキル
アルミニウム化合物用の調節剤として機能でき
る。安息香酸エチルおよびブチルエーテルが好ま
しい。アルキルアルミニウム対調節剤の好ましい
比率は約１対1.5〜約１対５（モル基準）である。 ゲルに必要な重合時間も温度に依存する。反応
が行なわれる温度が高くなるにつれて、反応速度
も高くなる。温度が８度上昇するたびに、反応速
度は約２倍高くなる。従つて、高い反応温度で制
御された反応速度を維持するには、低反応性の組
成の複分解触媒系を使用しなければならない。系
の組成を変化させる一つの方法は調節剤を選択す
ることである。系の組成を変化させるその他の方
法は当業者によつて容易に決定できる。 絶対に必要なことは、触媒系の成分をあわせる
とき、得られるDCDP対タングステン化合物の比
率がモル基準で約1000対１〜約15000対１、好ま
しくは、2000対１であり、また、DCPD対アルキ
ルアルミニウムの比率がモル基準で、約100対１
〜約2000対１、好ましくは、約200対１〜約500対
１であることである。好ましい組合わせは、例え
ば、十分な量のDCPDを前記のようにして調製さ
れた0.1Mタングステン含有触媒溶液に添加する
ことによつて、タングステン化合物の最終濃度を
0.007モルとすることである。この濃度はDCPD
対タングステン化合物の比率が1000対１に相当す
る。十分な量のDCPDを前記のようにして調製し
たEt₂AlCl溶液に添加することによつてアルキル
アルミニウムの濃度を0.048Mとする。この濃度
はDCPD対アルキルアルミニウムの比率が150対
１に相当する。この二種類の流れを１対１の比率
で混合する場合、DCPD対タングステン化合物の
最終比率は2000対１であり、また、DCPD対アル
キルアルミニウムの最終比率は300対１であり、
更に、タングステン化合物対アルキルアルミニウ
ムの最終比率は約１対７である。例示された組合
わせは成形をなしえる最低触媒レベルではなく、
系中の不純物が若干量の触媒成分を消費するよう
な場合に過剰量の触媒をもたらすような実際的な
量である。アルキルアルミニウム量が高くなると
コストおよび残留塩素量が上昇するばかりか、硬
化が不十分となる。タングステン化合物の濃度が
低すぎると転化が完全には行なわれない。広範囲
のアルキルアルミニウム活性対タングステン触媒
配合物によつて、引裂抵抗、剛性、残留臭気およ
び表面特性のような良好な金型外特性を有するサ
ンプルが製造される。 上記したように、好ましい一態様では、高分子
改質剤を有する架橋したDCPDポリマーからなる
成形物はRIM法によつて製造される。複分解触
媒の二種類の部分を各々、DCPDと混合して安定
な溶液を調製し、これを別の容器に入れておく。
これらの容器は別々の流れの供給源となる。二種
類の流れをRIM機の混合ヘツドであわせ、次い
で、加温された成形金型中に注入し、そこで、即
座に重合させて固形状の不溶融性の塊を生成させ
る。モノマーを各々含有する二種類の流れを用い
る系に本発明を限定するつもりはない。一方の流
れの方にのみモノマーが添加されているのが望ま
しい場合もあり、あるいは３種類の流れを使用
し、その３番目の流れにモノマーおよび／または
添加剤を含有させることが望ましい場合もあるこ
とは当業者に自明である。 これらの流れは常用のRIM装置と完全に適合
する。複分解触媒による重合が酸素によつて阻害
されることは公知である。従つて、重合成分は不
活性ガス雰囲気下で貯蔵しなければならない。し
かし、驚くべきことに成形金型は不活性ガスでシ
ールする必要がない。反応体流れはRIM機の混
合ヘツドで合体される。撹乱混合が容易になされ
る。なぜなら、本発明の方法は低分子量の容易に
拡散する成分を使用しているからである。例え
ば、混合ヘツドは直径が約0.032インチのオリフ
イスおよび約400ft／秒の噴射速度を有する。合
体した後、混合物を35〜100℃、好ましくは50〜
70℃に維持された成形金型中に注入する。金型圧
力は約10〜50psiの範囲内である。ポリ（DCPD）
が硬化するにつれて急速な発熱反応がおこる。混
合反応体流れを注入した後、20〜30秒間程で金型
を開放できる。このような短時間内では、熱の放
散は不完全であり、そしてポリマーは熱いまま
で、しかも柔軟である。ポリマーは熱いうちに、
あるいは冷却後に金型から即座にとり出すことが
できる。ポリマーを冷却すると硬質な固体とな
る。全体のサイクル時間は0.5分間程度の短時間
の場合もある。サンプルをその最終的な安定した
寸法状態になし、残留臭気を最小にし、そして最
終物性を高めるには、後硬化を行なうことが望ま
しいが必須要件ではない。通常は、約175℃で約
15分間後硬化させれば十分である。 生成物の曲げ弾性率は約150000〜300000psiで
あり、ノツチ付アイゾツト衝撃強さは約1.5ft.
lb／in.ノツチ以上である。このようにして製造
された成形物はガソリン、ナフサ類、塩化炭化水
素類および芳香族類のような普通の溶剤には不溶
性であり、350℃程度の高温では流れ抵抗性であ
り、しかも金型から容易に離型する。 高分子改質剤以外にも他の様々な添加剤を配合
することによつてDCPDポリマー成形物の特性を
変化させることができる。使用可能な他の添加剤
は充填剤、顔料、酸化防止剤および光安定剤など
である。重合時間は短時間なので、DCPDが金型
中で硬化される前に添加剤を添合しておかなけれ
ばならない。金型中に注入する前に触媒系の流れ
のいずれか一方または両方と添加剤とを混合させ
ておくことが望ましい場合がよくある。反応体の
流れが充填剤の周囲を容易に流動して、金型中に
残つている空〓をうめることのできるような充填
剤であれば、反応体の流れを注入する前に充填剤
を金型のキヤビテイーに入れておくこともでき
る。添加剤は触媒の活性に悪影響を及ぼすもので
あつてはならない。 使用可能な添加剤は例えば、補強剤または充填
剤である。これらは成形物の耐衝撃性を極くわず
かにそこなうが、成形物の曲げ弾性率を高めるこ
とのできる化合物類である。使用可能な充填剤は
ガラス、珪灰石、雲母、カーボンブラツク、タル
クおよび炭酸カルシウムなどである。おどろくべ
きことには、充填剤の表面は高極性であるにもか
かわらず、これらの充填剤は重合速度にほとんど
悪影響を及ぼすことなく添加でき、通常、約５〜
75wt％添加できる。この明細書でいう％および
以下の全ての％は最終生成物の重量を基準にして
いる。表面特性を変性させる充填剤を添加するこ
とが特に望ましい。特定の状態で使用すべき特定
の充填剤の正確な量は簡単に決定できるし、ま
た、この量は当業者の好みによつて変化する。充
填剤を添加すると生成物の成形収縮を低下させる
こともできる。150〜200℃で短時間後硬化させた
後、充填剤を含有しない生成物は約3.0〜約3.5％
収縮するが、充填剤を20〜25wt％添加すると収
縮を1.5〜２％にまで低下させ、充填剤を33wt％
添加すると収縮を更に約１％にまで低下させる。 DCPDポリマー成形物は若干の不飽和性を有す
るので、酸化をうけることがある。成形物中に約
2.0wt％程度の量のフエノール系またはアミン系
酸化防止剤を含有させることによつて、成形物を
酸化から保護することができる。好ましい酸化防
止剤は、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
およびテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕メタン
などである。 酸化防止剤は流れのどちらか一方または両方に
添加できるが、活性剤／モノマーの流れに添合す
ることが好ましい。 本発明では、高分子改質剤、特にエラストマー
を添加するが、エラストマーを添加すると曲げ弾
性率を極くわずかに低下させるが、成形物の衝撃
強さを５〜10倍高めることができる。エラストマ
ーは、溶液粘度を過度に上昇させることなく、５
〜10wt％の範囲内の量でDCPD流れのいずれか
一方または両方に溶解させることができる。有用
なエラストマーは天然ゴム、ブチルゴム、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、
エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロツクゴム、スチレ−
イソプレン−スチレントリブロツクゴムおよびエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどで
ある。エラストマーの使用量はその分子量によつ
て決定され、流れの粘度によつて限定される。流
れは適正な混合が不可能なほど粘稠であつてはな
らない。DCPDのブルツクフイールド粘度は35℃
で約6cpsである。約300cps〜約1000cpsまで粘度
が上昇すると混合流れの金型充填特性が変化す
る。粘度が上昇すると金型からの漏れは軽減さ
れ、そして、固形物の硬化速度が低下されること
によつて充填剤の取扱いが容易になる。好ましい
エラストマーは例えば、スチレン−ブタジエン−
スチレントリブロツクエラストマーである。この
添加剤を流れの中に10wt％添合した場合、粘度
が約300cpsまで高められるばかりでなく、最終生
成物の衝撃強さも高められる。エラストマーは流
れのうちのいずれか一方または両方に溶解させる
ことができるが、両方にに溶解させることが望ま
しい。二種類の流れが同等な粘度を有する場合、
一層均質な混合がなし得る。 上記したように、本発明の方法により得られた
架橋DCPDポリマーからなる成形物は、極めて良
好な機械的特性、特に高い衝撃強度（アイゾツト
衝撃強さが通常約1.5ft.lb／in以上）、高弾性率
（約150000psi以上）および良好な低温特性を有し
ており、高分子改質剤の配合によつてその耐衝撃
性が一層良好である。 更に、本発明においては、複数の反応体流れを
混合して得られるDCPD含有混合物が流動性に富
むために、低圧下で型内に均一に充填することが
でき、高圧の射出成形機等を使用する必要がな
く、成形を極めて容易に行うことができる。しか
も高分子改質剤の添加により粒度が適度に上昇す
るため金型からの漏れがない。また上記混合物は
空気に触れても不活化しないので型をあらかじめ
完全に不活化する必要がない。その上、本発明で
製造される成形物は非極性炭化水素の１種である
DCPDをベースとするポリマーからなつているた
めに非粘着性であり、型内に離型剤を施していな
くても型から容易にきれいに取り出すことがで
き、この点で付着し易く型内に離型剤を施すこと
が必要なポリウレタン等に比べて優れている。ま
た、本発明の方法により製造された成形物の表面
には不飽和基があり、それが空気酸化されて極性
基が導入されるために、エポキシ樹脂やポリウレ
タン等からなる塗料や接着剤とも密着性が良好で
ある。 参考例 １および２ この参考例１ではWCl₆20ｇを乾燥トルエン460
mlにチツ素雰囲気下で添加し、次いで、ｐ−ｔ−
ブチルフエノール8.2ｇをトルエン30mlにとかし
て作つた溶液を添加して0.1Mのタングステン含
有触媒溶液を調製した。この触媒溶液をチツ素ガ
スで一晩パージし、WCl₆とｐ−ｔ−ブチルフエ
ノールとの反応によつて生成されたHClを除去し
た。この参考例ならびに下記の全ての参考例およ
び実施例において、フエノールとはｐ−ｔ−ブチ
ルフエノールのことであり、また簡単にするため
にこの触媒溶液をWCl₆／フエノールと呼ぶ。 チツ素雰囲気下で、DCPD、10ml、ベンゾニト
リル0.07mlおよび0.1M触媒溶液５mlを混合する
ことによつて0.033M触媒／モノマー溶液を調製
した。チツ素雰囲気下で、DCPD8.6ml、イソプ
ロピルエーテル0.1mlおよび1.0M Et₂AlClの
DCPD溶液0.36mlを混合することによつて活性
剤／モノマー溶液を調製した。 0.033M触媒／モノマー溶液1.1mlを活性剤／モ
ノマー溶液8.9mlに添加することによつて重合を
行なわしめた。両方の溶液とも最初は25℃であつ
た。両方の溶液をはげしく混合した。短い誘導時
間を経た後、急激な発熱がみとめられた。固形の
不溶性ポリマーが生成された。急激な重合が開始
されるまでに経過した時間および出発温度以上の
サンプルの全熱温度を下記の表に示す。

【表】

【表】 参考例 ３〜８ 様々な調節剤を活性剤／モノマー溶液に添加し
たことを除いて、この参考例３〜８では参考例１
に延べられた方法をくりかえした。各参考例にお
いて、調節剤対Et₂AlClのモル比は２対１の一定
値に設定した。参考例３ではジ−ｎ−ブチルエー
テルを添加したが、参考例４ではジイソプロピル
エーテルを使用した。参考例５では安息香酸エチ
ルを使用した。一方、参考例６では酢酸フエニル
エチルを添加した。参考例７ではジイソプロピル
ケトンを添加した。最後に、参考例８ではテトラ
ヒドロフランを添加した。各参考例において、初
期温度は25℃（±１℃）であつた。参考例８は固
体の不溶性ポリマーが得られなかつた唯一の参考
例であつた。結果を下記の表に示す。

【表】 ピルケトン

【表】 参考例 ９〜12 参考例９〜12では、活性剤対触媒の比率を変化
させた。参考例９では、参考例１に記載された触
媒／モノマー溶液0.88mlを、表に列挙された組
成物を調製するのに十分な量のEt₂AlClおよびジ
−ｎ−ブチルエーテルを含有する、DCPD7.1ml
に添加した。参考例10では、参考例９で使用され
たものと同一の触媒／モノマー溶液0.44mlを参考
例９で使用されたものと同一の活性剤／モノマー
溶液7.5mlに添加して、表にあげられた最終組
成物を調製した。参考例11では、DCPD20mlと
0.1M WCl₆／フエノール溶液1.5mlを混合するこ
とによつて調製した触媒／モノマー溶液4.0mlを
活性剤／モノマー溶液4.0mlと混合した。この活
性剤溶液では、DCPD対アルキルアルミニウムの
比率を100対１とするのに十分な量のEt₂AlClお
よびジ−ｎ−ブチルエーテル対アルミニウムの比
率を２対１とするのに十分な量のジ−ｎ−ブチル
エーテルが配合されていた。参考例12では、参考
例11で使用された触媒／モノマー溶液4.0mlを
DCPD2.0mlおよび参考例11で使用された活性
剤／モノマー溶液2.0mlと混合した。各参考例に
おいて、固体の不溶性ポリマーが生成された。
Al／Ｗの比率を変化させたことに基づく発熱温
度の変化を示すこれらの反応の結果を下記の表
に示す。

【表】 参考例 13〜15 極性材料の保存寿命に対する効果を例証するた
めに、参考例14および15では少量の極性材料を触
媒／モノマー溶液に添加した。参考例13では、参
考例１に述べられたような0.1Mタングステン含
有触媒溶液2.0mlをチツ素ガスでパージされた管
中のDCPD20mlに添加することによつて触媒／モ
ノマー溶液を調製した。この混合物は24時間以内
にゲル化して非流動性の物質となつた。参考例14
では、ベンゾニトリル0.03mlを添加したことを除
いて同じ方法を実施した。ベンゾニトリル対ハロ
ゲン化タングステンの最終比率は1.5対１となつ
た。この混合物はゲル化せず、また４週間後でも
触媒的に活性であつた。参考例15はテトラヒドロ
フランを添加し、テトラヒドロフラン対ハロゲン
化タングステンの比率を1.5対１とした場合の結
果を例証する。著しく改善された保存安定性が再
びみとめられた。結果を表に示す。

【表】 の活性
参考例 16〜18 参考例16〜18では、活性剤／モノマー溶液中に
添合される、調節剤として機能するジ−ｎ−ブチ
ルエーテルの濃度を変化させた。参考例16では、
ジイソプロピルエーテルのかわりにｎ−ブチルエ
ーテル0.078mlを使用したこと以外は参考例１で
用いられた方法によつて実施した。ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル対アルキルアルミニウムの最終比率は
1.5対１であつた。参考例17では、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル0.156mlを添加して、エーテル／Alの
最終比率を３対１にしたこと以外は実施例１の方
法をくりかえした。参考例18では、十分な量のジ
−ｎ−ブチルエーテルを添加してエーテル対アル
キルアルミニウムの最終比率を５対１とした。表
の反応は全て25℃で開始した。各参考例におい
て固体の不溶性ポリマーが生成された。反応の結
果を表に示す。

【表】 参考例 19〜21 参考例19〜21ではDCPDの重合に使用される
Et₂AlClの量を変化させた。参考例19では、チツ
素雰囲気下で、DCPD18.5mlを1.0M Et₂AlClの
DCPD溶液1.5mlおよびジ−ｎ−ブチルエーテル
0.55mlと混合した。次いで、チツ素でパージした
管中のこの活性剤／モノマー溶液8.9mlを参考例
１に述べたような触媒／モノマー溶液1.1mlと混
合した。参考例20では、参考例19で使用された活
性剤／モノマー溶液4.5mlをDCPD4.4mlおよび参
考例19で使用された触媒／モノマー溶液1.1mlと
混合した。参考例21では参考例19で使用された活
性剤／モノマー溶液2.5mlをチツ素雰囲気下で
DCPD6.4mlおよび参考例19で使用された触媒／
モノマー溶液1.1mlと混合した。これら反応混合
物の最終組成を表に示す。反応は全て25℃で開
始した。

【表】

【表】 参考例 22〜25 不純物の触媒系に対する効果を参考例22〜25で
例証する。参考例22では、チツ素雰囲気下で
DCPD150ml、0.1M WCl₆／フエノールのトルエ
ン溶液10.8mlおよびベンゾニトリル0.11mlを混合
することによつて0.007MのWCl₆／フエノールの
DCPD溶液を調製した。次いで、チツ素雰囲気下
で、この溶液3.0mlを、DCPD対アルキルアルミ
ニウムの比率が150対１およびエーテル対アルキ
ルアルミニウムの比率が1.5対１となる量の
AlEt₂Clを含有するDCPD溶液３mlと混合した。 参考例23では、参考例22で使用された触媒／モ
ノマー溶液のサンプル10mlをDCPD分散液として
添加される不純物、即ちH₂O0.036ｍmolと混合
した。1.5時間経過後、チツ素雰囲気下でこの混
合物３mlを参考例22に記載した活性剤／モノマー
溶液3.0と混合した。参考例23ではH₂Oの添加
から18時間経過後、活性剤／モノマー溶液と触
媒／モノマー溶液をあわせて反応をくりかえし
た。 参考例24では、H₂Oではなく、ｔ−ブチルペ
ルオキシド0.036ｍmolを触媒溶液の第２サンプ
ル10mlに添加したこと以外は参考例23と同じよう
にして行なつた。得られた混合物の反応性を不純
物の添加から1.5時間および18時間経過後にチエ
ツクした。参考例25も同じ方法で行なつた。ただ
し、参考例25ではジ−ｔ−ブチルペルオキシド不
純物0.072ｍmolを触媒／モノマー溶液のサンプ
ル10mlに最初に添加した。各参考例において固体
の不溶性ポリマーが生成された。

【表】 実施例１〜７および参考例26 米国Indiana州、Jeffersonvilleにある
Accuratio Co.製の標準的なRIM機を用いてRIM
加工することによつて重合DCPDのサンプルを製
造した。以下、サンプルの標準的な成形方法を説
明する。最初に、所望量のDCPDサンプルを２個
の容量２ガロンのタンクに充填した。この２個の
タンクをRIM機の別々の側に配置した。Ａサイ
ドのタンクは活性剤が後から添加されるタンクで
あり、一方、Ｂサイドのタンクは触媒が後から添
加されるタンクであつた。所望によりDCPDにあ
らかじめ溶解させた溶液としてゴムおよび／また
は有機樹脂類を添加した。同様に所望により固体
充填剤を添加した。 次いで、タンクを密閉し、チツ素で不活性にし
た。十分な量のEt₂AlClをＡタンクに装入してア
ルキルアルミニウムの濃度を0.048Mとした。ま
た、十分な量のジ−ｔ−ブチルエーテルを添加し
てエーテル対アルキルアルミニウムの比率を1.5
対１とした。次いで、Ｂサイド側の触媒の濃度を
0.007Mとするのに十分な量のWCl₆／フエノール
をＢタンクに添加した。触媒は0.1Mトルエン溶
液として添加した。これら反応体の装入は全て、
系中に酸素および湿気が入りこまないようにして
行なつた。次いで、これらの反応体類をそれぞれ
のタンク中で十分に混合した。 Ａ流れとＢ流れの混合は標準的な衝突型RIM
混練頭部を用いて行なつた。活性剤／モノマー溶
液と触媒／モノマー溶液の混合比は１対１であつ
た。衝突混合は両方の溶液を直径0.032インチの
オリフイスを約80ml／秒の流速で通過させること
によつて行なつた。この混合には約1000psiのポ
ンプ圧を要した。 得られた混合物を50〜60℃に加熱された成形金
型中に直接流しこんだ。成形金型はアルミニウム
製でクロムメツキが施されていた。金型は縦10イ
ンチ、横10インチ、厚さ1/8インチのプラツクサ
ンプルを調製する平坦なキヤビテイーを有してい
た。1.5トンの型締力で金型を密閉した。金型へ
の充填終了後、様々な時間に完成サンプルを型か
らとり出した。 実施例１では、前記のような成形方法に従つて
行なつたが、スチレン−ブタジエン−スチレンゴ
ム（Shell Chemical Co.製Kraton No.1102）を
10wt％添加した。２分後にサンプルを金型から
とり出した。実施例２では、実施例１と同じ組成
の物質を調製した。実施例２では混合流を注入し
てから30秒後に金型を開放した。実施例２の表面
特性は実施例１の表面特性よりもかなりよかつ
た。実施例３では、スチレン−ブタジエン−スチ
レンゴムの他に熱重合されたジシクロペンタジエ
ン樹脂10wt％を触媒／モノマーおよび活性剤／
モノマーの両方の溶液に添加した。 様々な無機充填剤を等量、触媒／モノマーおよ
び活性剤／モノマー溶液の双方に添加することに
よつて、該無機充填剤をDCPDポリマーにとりこ
ませた。実施例４では1/8インチのサイズに微粉
砕されたガラス（Owens Corning Co.、の
P117B等級）を33wt％含有するサンプルを製造
した。ガラスを触媒／モノマー溶液および活性
剤／モノマー溶液（その他の点では、これらの溶
液は実施例３で使用された溶液と同一であつた）
の双方にガラスをスラリー化させることによつて
該サンプルを製造した。実施例５では、珪灰石充
填剤を実施例３に述べたものと同じ配合物に添加
することによつて珪灰石を10wt％含有する組成
物を調製した。実施例６では、実施例５と同じ方
法で行なつた。ただし、実施例６では珪灰石を
33wt％使用した。実施例７では、実施例２に述
べた配合物に珪灰石を25wt％添加した。各実施
例において、固体の不溶性ポリマーが生成され
た。実施例１〜７の代表的特性を表に示す。 参考例26はゴム添加剤を全く含有しないDCPD
ポリマー成形物をRIM加工によつて製造した例
である。

【表】

【表】 の平均値である。
参考例 27 触媒成分の次をようにして調製した。 アルゴンを充まんさせたグローブボツクス中
で、容量10オンスの爆発ビンでWCl₆3.96ｇを秤
量した。次いで、このビンを蓋締めした。別の容
量10オンスの爆発ビンにノニルフエノール2.21ｇ
（10ｍmol）を添加した。次いで、このビンを蓋
締めし、そして、チツ素ガスを20分間吹きこん
た。その後、ノニルフエノールをトルエン100ml
に溶解させた。得られた溶液をカニユーレで
WCl₆の入つている爆発ビンに移した。溶剤のレ
ベルをマークした後、ビンを撹拌し、そして、チ
ツ素ガスを１時間吹きこんだ。次いで、アセチル
アセトン2.0ｇ（20ｍmol）をシリンジで添加し、
この混合物を迅速にパージし、そして、一晩撹拌
した。次いで、トルエンを添加して、溶剤のレベ
ルをもとにもどし、得られた溶液を４インチのポ
リエチレン管10本に分注し、蓋締し、そして、パ
ージした。10分の管をチツ素雰囲気下で貯蔵し
た。 活性化された成分は次のようにして製造した。 ４インチのポリエチレン管を蓋締し、そして、
パージした。トルエン８mlをシリンジで管に注入
した。次に、1.8Mのジエチルアルミニウムのト
ルエン溶液2.0mlをシリンジで添加した。それか
ら、ブチルエーテル0.49ｇをシリンジで添加し
た。 重合は次のようにして行なつた。 15×125mmの試験管をゴム栓で蓋締し、N₂でパ
ージした。次いで、この管にDCPDを５ml充填し
た。触媒成分0.19mlおよびブチルエーテル0.038
ｇをシリンジで添加した。次に、活性剤成分0.15
mlをシリンジで添加し、そして、このサンプルを
数回振とうして成分を混合させた。この混合物を
静置して重合させた。 ゲル膨潤率は次の方法によつて測定した。 ポリマーのサンプル５ｇを試験管からもぎと
り、高さ約１cm、直径約1.3cmの円筒に切り出し
た。各切の重量を計り、ステンレススチール製ワ
イヤー上に配置した。このワイヤーおよびサンプ
ルを容量１の丸底フラスコ中のトルエン約50ml
の中につるし、一晩還流させた。放冷後、サンプ
ルをフラスコからとり出し、軽くたたいて乾燥さ
せ、そして秤量した。ゲル膨潤率は次の式に従つ
て算出した。 ポリマーの最終重量−ポリマーの初期重量／ポリマーの
初期重量 サンプルの膨潤率は110％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の反応体流れからなり、それらのうちの
   一つの反応体流れが複分解触媒系の触媒を含有
   し、それらのうちの第二の反応体流れが複分解触
   媒系の活性剤を含有し、それらのうちの少なくと
   も一つの反応体流れがジシクロペンタジエンを含
   有し、そしてそれらのうちの少なくとも一つの反
   応体流れが高分子改質剤を含有する、複数の反応
   体流れを合体して反応性混合物を形成し、そして
   該反応性混合物を型に導入して型内でバルク状で
   複分解重合させることを特徴とする架橋したジシ
   クロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造
   方法。 ２ 高分子改質剤が、天然ゴム、ブチルゴム、ポ
   リイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレ
   ン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン
   −ブタジエン−スチレントリブロツクゴム、スチ
   レン−イソプレン−スチレントリブロツクゴムお
   よびエチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー
   から選ばれる少なくとも一種のエラストマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 高分子改質剤が反応性混合物の粘度を300〜
   1000cpsの範囲にするのに充分な量で加えられる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。