JPH06145253A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高吸水性を有し、かつ水可溶分を低減し、更
には、経時のゲルの安定性に優れた高吸収性樹脂を提供
すること。 【構成】 （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水
溶性塩を主成分とする水溶性不飽和単量体を架橋剤の存
在下で重合させてアクリル系高吸水性樹脂を製造するに
当たって、水溶性不飽和単量体１００重量部に対して次
亜リン酸及び／又はその塩０．００１〜０．１重量部と
尿素化合物０．０５〜２重量部を共存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性能を保ちなが
ら、かつ水可溶成分を低下させた高吸水性樹脂の製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多量の水を吸収する樹脂として、澱粉−
アクリロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポ
リアクリル酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、
ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、ま
たはこれらの架橋体系などの高吸水性樹脂が知られてい
る。これらの中でも、（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸水溶性塩とを架橋剤の存在下で共重合したポリ
アクリル酸部分中和塩は特に有用である。

【０００３】該高吸水性樹脂は、生理用品や衛生用品に
おいて体液を吸収し漏出を防止する体液吸収剤として有
用であり、そのほか、土壌の保水剤、種子コーティング
剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥
剤、調湿剤などの用途に使用されている。この粉末は、
水や体液と接触したときママコ現象を起こさず、しかも
水や体液の吸収速度および吸収能が大きいことと、水や
体液を吸収して膨潤したときのゲル強度が大きいことが
要求されるのであるが、吸収能力を向上させようと思え
ばポリアクリル酸部分中和塩の架橋密度を下げる必要が
ある。しかし、ポリアクリル酸部分中和塩の架橋密度を
下げると、今度は逆にゲル強度が低下したり、未架橋成
分が増加したりして、水可溶分の溶出を招く結果とな
り、例えば紙おむつでの使用時にはベトツキの原因とな
り、これらのすべての物性についてバランスを取ること
は難しいのが実情である。

【０００４】ポリアクリル酸部分中和塩の物性を改善さ
せるため、重合時に水溶性連鎖移動剤を共存させる方法
（ＵＳＰ４６９８４０４、特開平２−２５５８０４号公
報）、重合時に次亜リン酸化合物を共存させる方法（特
開平２−３００２１０号公報）、重合時に吸水性樹脂粉
末を共存させる方法（特開平３−５２９０３号公報）及
び重合後にラジカル捕捉剤を用いて吸収性樹脂中の残存
モノマーを低減させる方法（特開平４−１２０１１１号
公報、特開平４−１２０１１２号公報）が提案されてい
るが、これらの何れの方法も本願課題の解決策とはなら
ないのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】つまり、重合時に水溶
性連鎖移動剤を共存させる方法では、水分の吸収能力は
向上するものの水可溶分の溶出は低減させることができ
ずまだまだ不十分であり、重合時に次亜リン酸化合物を
共存させる方法でも同様に水可溶分の溶出を低減させる
ことは困難である。また、重合時に吸水性樹脂粉末を共
存させる方法では、水可溶分の低減は図られているもの
の、吸水能については、まだまだ改善の余地がある。更
に、重合後にラジカル捕捉剤を用いて吸収性樹脂中の残
存モノマーを低減する方法は、本発明者等の検討では、
吸収直後のゲル状況は良好であるが、経時（例えば、室
温放置６時間以上）では、ゲルの分解が生じて触指観察
による糸引き現象が見られまだまだ改善の余地があると
考えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩を主成分
とする水溶性不飽和単量体を架橋剤の存在下で重合させ
てアクリル系高吸水性樹脂を製造するに当たって、水溶
性不飽和単量体１００重量部に対して次亜リン酸及び／
又はその塩０．００１〜０．１重量部と尿素化合物０．
０５〜２重量部を共存させて重合を行うことにより、高
吸水性を有し、かつ水可溶分を低減し、更には、経時の
ゲルの安定性に優れた高吸収性樹脂が得られることを見
いだし本発明を完成した。以下に、本発明を詳細に説明
する。

【０００７】本発明の（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸水溶性塩を主成分とする水溶性不飽和単量体と
は、（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物や水酸化アンモニウムあるいはアミン類で
部分中和したものを主成分とし、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸の水溶性塩との混合物を主成分とし
た単量体である。

【０００８】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
の水溶性塩との混合比、換言すれば部分中和の程度は、
全（メタ）アクリル酸の６０〜９０モル％が好ましい。
つまり（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸水溶性
塩の比が４０／６０〜１０／９０(モル比)の範囲の割合
の混合物を重合するわけである。上記の比率が４０／６
０を越えると吸水倍率や吸水速度が劣り、又製品が酸性
を呈する難点があり、一方１０／９０未満では吸水倍率
や吸水速度が低下すると共に製品がアルカリ性を有して
いずれも実用上問題が生ずる恐れがある。

【０００９】また、本発明で用いる次亜リン酸あるいは
その塩としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、
次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム塩、次亜
リン酸アミン塩等の水溶性塩が挙げられ、これらの中か
ら１種以上が使用される。中でも取り扱い時の簡便さの
点で、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムが好
適に使用される。更に、本発明で用いられる尿素化合物
としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチ
オ尿素、グアニジン塩等が挙げられ、これらの中から１
種以上が使用される。中でも、チオ尿素、尿素が好適に
使用される。

【００１０】上記の次亜リン酸及び／又はその塩の共存
量は、上記の水溶性不飽和単量体すなわち（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩の総量１００重
量部に対して、０．００１〜０．１重量部、好ましくは
０．００５〜０．０５重量部である。次亜リン酸及び／
又はその塩の量が上記範囲よりも少ないと高吸収性が得
られず、一方上記範囲よりも多いと可溶分が多くなり過
ぎる。また、尿素化合物の共存量は、上記の水溶性不飽
和単量体すなわち（メタ）アクリル酸及び（メタ）アク
リル酸水溶性塩の総量１００重量部に対して、０．０５
〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。尿
素化合物の量が上記範囲よりも少ないと高吸収性になり
にくく、一方上記範囲よりも多いと高吸収性にはなるも
のの水可溶分含有率が高くなる。

【００１１】更に、上記次亜リン酸及び／又はその塩と
尿素化合物の共存比は、使用目的により一概には言えな
いが、次亜リン酸及び／又はその塩／尿素化合物の重量
比で１／１〜１／２０、好ましくは１／５〜１／１０で
ある。紙おむつなどの衛生用品や生理用品などの用途に
は、次亜リン酸及び／又はその塩と尿素化合物の共存量
は、水溶性不飽和単量体１００重量部に対して、それぞ
れ０．００５〜０．０５重量部及び０．０５〜１．０重
量部程度で十分であり、土壌改良剤用には、同様に０．
０５〜０．１重量部及び０．５〜２重量部程度とするこ
とが好ましい。かかる次亜リン酸塩及び尿素化合物の添
加方法としては、重合時に共存していればよく、特に限
定されないが、上記水溶性不飽和単量体の部分中和液に
予め添加しておき、重合するのがポリマーの均質化の点
で好ましい。

【００１２】重合を実施するに当っては、公知の任意の
方法が採用でき、水溶液重合(静置重合)、乳化重合(逆
相乳化重合)、懸濁重合(逆相懸濁重合)等が挙げられ
る。本発明においては、上記の何れの重合方法も採用さ
れ得るが、本発明の目的とする高吸水性を有しかつ低水
可溶分の樹脂を得るには、重合温度管理の容易な逆相懸
濁重合法が特に好ましい。以下、かかる重合方法につい
て更に具体的に説明する。 逆相懸濁重合を行うに際しては、水に溶解しない有機溶
媒中に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸水溶性
塩、多官能性ビニルモノマー等の架橋剤を含む水溶液を
分散させてラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う。

【００１３】その際、公知の分散安定剤や界面活性剤を
共存させて重合の安定化をはかることも可能である。有
機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の
脂環式炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。溶
媒の沸点、融点、価格、工業的入手の容易さから判断す
るとｎ−ヘキサンやシクロヘキサンが最も実用的であ
る。重合温度は、５０〜９０℃、重合時間は、０．５〜
５時間が適当である。重合終了後は常法に従って、生成
粒子を濾別し、洗浄、乾燥すれば目的の高吸水性樹脂が
得られる。

【００１４】前述した如き重合法を実施するに当って、
使用される重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリルの様なアゾニトリル；ｔ−ブチルパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド等のアルキルパーオキサイ
ド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオ
キシド；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ステアロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド等のアシルパーオキシド；t−ブチルパーオキシアセ
テート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル；メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド等のケトンパーオキシド、過酸化水素、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、セリウム塩等が挙げら
れ、特に水溶性の物質が好ましい。

【００１５】又、好ましくは界面活性剤を添加して系を
安定に保つことが実用的であり、かかる活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアシルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂
肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩あるいはポリオキシエチレンサ
ルフェート等のノニオン系界面活性剤、又はアニオン系
界面活性剤が単独あるいは併用して用いられる。

【００１６】更に併用される架橋剤は、アクリル酸及び
アクリル酸水溶性塩の総量に対して０．００００１〜
０．５モル％、好ましくは０．０００１〜０．１モル％
用いられ、かかる架橋剤の例示としては、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアク
リルアミド、イソシアヌル酸トリアリルペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタア
クリレート等の多官能ビニル化合物あるいは（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリ
セロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル等の水溶性ないしは水分散性のポリグリシジ
ル化合物が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ'−メチレンビ
スアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル等が好適に用いられる。

【００１７】かくして得られた高吸水性樹脂は、工業的
には、乾燥後整粒工程（粉砕及び篩処理）を経て、袋詰
め等に供され出荷（運搬）されていくわけであるが、上
記重合後に従来公知のいわゆる表面架橋を施してもよい
ことは言うまでもない。本発明の高吸水性樹脂は、通常
粉末または粒子の形状で用いられるが、場合によっては
フイルム、シート、繊維、紙などとの複合体成形物の形
で用いることもある。また、本発明の該樹脂の用途とし
ては、生理用品や衛生用品において体液や排泄物を吸収
し漏出を防止する体液吸収剤として特に有用である。そ
のほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、
増粘剤、結露防止剤、脱水剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・
液状廃棄物の凝固剤、重金属吸着材、薬剤・芳香剤の徐
放剤、パップ剤、保冷剤などの用途にも使用できる。

【００１８】

【作 用】本発明の高吸水性樹脂の製造法は、次亜リ
ン酸及び／又はその塩及び尿素化合物の共存下に重合を
行って製造しているため、高吸水性を有し、水可溶分を
低減し、更には、経時のゲルの安定性に優れた高吸収性
樹脂を得ることができる。

【００１９】

【実 施 例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。 実施例１ 撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を付けた２ｌの
セパラブルフラスコにシクロヘキサン５００ｍｌとソル
ビタンモノステアレート２．５ｇとを仕込み、窒素バブ
リングを３０分間行って、溶存空気及びフラスコ内の空
気を追い出した。別の１ｌのビーカーにアクリル酸７
０．０ｇを仕込んだ後、水９０ｇに純度９５％の水酸化
ナトリウム３０．７ｇを溶解した溶液を撹拌、冷却下に
徐々に滴下して中和し、アクリル酸１７．５ｇ及びアク
リル酸ナトリウム６８．５ｇを含む混合液を得た。

【００２０】次に１％過硫酸アンモニウム水溶液３．５
ｍｌと０．５％Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
水溶液４．２ｍｌ、次亜リン酸ナトリウム０．００８６
ｇ及び尿素０．０８６ｇを添加し、十分混合を行った。
そして５００ｍｌの滴下ロートに移し、前記のセパラブ
ルフラスコにセットした。セパラブルフラスコを浴に浸
漬して加温し、撹拌しながら７０〜７５℃で滴下ロート
より、ビーカーの内容物を１．５時間かけて滴下し、３
０分熟成した後、重合した後系内の水の約６０％をシク
ロヘキサンとの共沸にて追い出した。冷却後、内容物を
３２５メッシュの金網で濾過し、金網上の該内容物を温
シクロヘキサンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥した。
これにより高吸水性樹脂が得られた。

【００２１】実施例２〜８ 実施例１において、次亜リン酸及びその塩と尿素化合物
の種類及び配合量を表１の如く変更して高吸水性樹脂を
得た。 比較例１〜６ 実施例１の方法において、次亜リン酸塩及び尿素化合物
の配合量を表１の如く変更して高吸水性樹脂を得た。な
お、比較例１では、次亜リン酸塩及び尿素化合物を無添
加とした。上記の実施例及び比較例で得られた高吸水性
樹脂について、以下の評価を行った。

【００２２】（生理食塩水吸収能）０．９％の塩化ナト
リウム水溶液６０ｇが入った１００ｍｌのビーカーに高
吸水性樹脂０．２ｇを投入し、室温で２０分間放置後、
膨潤ゲルを金網（２００メッシュ）で２０分間濾過し、
水切りをした後の膨潤ゲルの重さを測定した。以下の式
で吸収能を求めた。 吸収能（ｇ／ｇ）＝膨潤ゲルの重さ（ｇ）／０．２
（ｇ） （水可溶分）イオン交換水２００ｇが入った３００ｍｌ
のビーカーに高吸水性樹脂０．１ｇを投入し、室温で６
０分間放置後、膨潤ゲルを金網（２００メッシュ）で２
０分間濾過し、得られた濾液を１００℃で濃縮乾固して
残分を測定した。以下の式で水可溶分を求めた。 水可溶分（％）＝［濃縮乾固残分（ｇ）／０．１
（ｇ）］×１００

【００２３】（ゲルの安定性）１．０ｐｐｍのＦｅ²⁺イ
オンを含有した０．９％の塩化ナトリウム水溶液２５ｇ
が入った１００ｍｌのビーカーに高吸水性樹脂１ｇを投
入し、ガラス棒で軽く撹拌を行った後、室温で６時間放
置した。その後、膨潤ゲルを取り出し、指触によりゲル
の糸引きの有無を確認した。 ○ −−− 糸引き無し × −−− 糸引き有り 評価結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】 次亜リン酸（塩） 尿素化合物 次亜リン酸 次亜リン酸ナトリウム 次亜リン酸カリウム チオ尿素 尿素 実施例１ −− ０.０１ −− ０.１ −− 〃 ２ −− ０.０１ −− −− ０.２ 〃 ３ −− ０.００５ −− ０.２ −− 〃 ４ −− −− ０.００５ ０.０５ −− 〃 ５ −− −− ０.０５ １.０ −− 〃 ６ −− ０.０２５ ０.０２５ −− ０.５ 〃 ７ ０.０１ −− −− ０.１ −− 〃 ８ ０.００５ ０.００５ −− ０.１ −− 比較例１ −− −− −− −− −− 〃 ２ −− ０.０１ −− −− −− 〃 ３ −− −− −− ０.１ −− 〃 ４ −− ０.０１ −− ３.０ −− 〃 ５ −− ０.３ −− ０.１ −− 〃 ６ −− ０.３ −− ３.０ −− 註）数値は、水溶性不飽和単量体１００重量部に対する添加重量部を表す。

【００２５】

【表２】 生理食塩水吸収能 水可溶分 ゲルの安定性 （ｇ／ｇ） （％） 実施例１ ８５ １３ ○ 〃 ２ ８０ １２ ○ 〃 ３ ８５ １２ ○ 〃 ４ ８５ １２ ○ 〃 ５ １０５ １７ ○ 〃 ６ ９０ １４ ○ 〃 ７ ９０ １４ ○ 〃 ８ ８５ １３ ○ 比較例１ ５０ ８ ○ 〃 ２ ６３ １８ × 〃 ３ ５５ １３ ○ 〃 ４ ６８ １９ × 〃 ５ ＊ ５０＜ × 〃 ６ ＊ ５０＜ × ＊ 高吸収性樹脂が粘稠体となり、濾別不可のため、測定不能であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の高吸水性樹脂の製造法は、次亜
リン酸及び／又はその塩と尿素化合物の共存下に重合を
行って製造しているため、高吸水性を有し、かつ水可溶
分を低減し、更には、経時のゲルの安定性に優れた高吸
収性樹脂を得ることができ、生理用品や衛生用品などの
体液吸収剤として極めて有用であり、そのほか土壌改良
剤等種々の用途に好適に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル
   酸水溶性塩を主成分とする水溶性不飽和単量体を架橋剤
   の存在下で重合させてアクリル系高吸水性樹脂を製造す
   るに当たって、水溶性不飽和単量体１００重量部に対し
   て次亜リン酸及び／又はその塩０．００１〜０．１重量
   部と尿素化合物０．０５〜２重量部を共存させて重合す
   ることを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 次亜リン酸及び／又はその塩と尿素化合
   物を水溶性不飽和単量体に添加し重合することを特徴と
   する請求項１記載の高吸水性樹脂の製造法。