JPH06145261A - 変性ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部に対し
て、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式(I) 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］で示される不飽和グリシジ
ル化合物５〜５０モル％と（ｂ−２）アクリルアミド系
モノマー、Ｎ−ビニル−Ｎ含有複素環化合物、アクリル
酸エステルおよびメタアクリル酸エステルから選択され
る１種以上のモノマー９５〜５０モル％とからなるモノ
マー混合物を 0.01 〜２０重量部グラフト重合してなる
変性ポリオレフィン。 【効果】 反応性および反応効率が高く、他のポリマー
と溶融混練し樹脂組成物とするとき相溶性に優れ、各種
エンジニアリングプラスチックなどの改質材として有
用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジニアリングプラ
スチックなどの改質材として有用な変性ポリオレフィン
に関する。さらに詳しく言えば、ポリエステル、ポリア
ミド等のエンジニアリングプラスチックの改質材および
エンジニアリングプラスチックに配合される充填材との
密着性改良材として有用な変性ポリオレフィンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、工業的に安価に製造
され、成形性、絶縁姓、耐薬品性、機械的強度などに優
れているため、フィルム、繊維、成形品などとして各種
の用途に広く用いられている。また、近年、２種以上の
性質の異なるポリマーを溶融混合することにより、それ
ぞれのポリマーの特性を兼ね備えた樹脂組成物を得る研
究が盛んに行なわれており、その特性を生かすべくポリ
オレフィンを配合した樹脂組成物も多数研究開発されて
いる。しかし、ポリオレフィンそのものを配合した樹脂
組成物では、ポリオレフィンが無極性であるために、相
溶性が悪く、単に混練しても均一に分散せず、反って剛
性、耐衝撃性、弾性等が低下し、意図した諸物性を有す
る組成物とはならない。

【０００３】そこで、ポリオレフィンの相溶性を改善す
るために、ポリオレフィンあるいはポリオレフィンにゴ
ム等を配合したものを無水マレイン酸や不飽和エポキシ
化合物等により変性することが行なわれている（特開昭
50-52156号、同52-105993 号、同58-50040号、同58-677
43号、特開平1-236214号など）。しかし、これらの変性
ポリオレフィンあるいは変性オレフィン系エラストマー
においては、その製造反応の際に、ポリオレフィンの主
鎖の分解反応も同時に進行するので低分子量の変性物し
か得られず、また変性に使用する無水マレイン酸等に関
しても、モノマーが昇華性であり、刺激臭をもつため、
溶融反応時の作業性が必ずしも良好でない。さらに、こ
のようにして得られる変性ポリオレフィンおよび変性オ
レフィン系エラストマーは、無水マレイン酸等のグラフ
ト率を十分に高くすることが困難であるため、相溶化剤
として必ずしも満足ではないという問題がある。そこ
で、本出願人は、先に下記一般式(I)

【０００４】

【化２】

【０００５】［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ以上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基であり、ｎは１〜４の整数を表わす。］で示される不
飽和グリシジル化合物を変性剤に用いて、ポリオレフィ
ンあるいはポリオレフィン系エラストマーを改質し、ポ
リアミド、ポリエステルなどに配合した樹脂組成物を提
案している（特開平4-23814 号、特願平3-228314号、特
願平3-274952号など）。

【０００６】前記一般式(I) で示される変性剤は反応性
および反応効率が高いため、変性時のグラフト率が高
く、かつ得られた変性ポリオレフィンと前記各種エンジ
ニアリングプラスチックとを溶融混合した樹脂組成物は
分散相溶性が良好で優れた物性を有するものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般式(I) で
示される変性剤は単独重合性が高いため、変性時のグラ
フト反応の際に、ポリオレフィン中にモノマー単位で分
散せず、重合体としてポリオレフィンにグラフトし、そ
の結果、ポリマーの特定箇所に反応点が集中することに
なり、全体として改質ポリオレフィンの反応性や反応効
率が低下してしまうという問題を有している。従って、
本発明の目的は、前記一般式(I) で示される変性剤モノ
マーのポリオレフィン中における分散性を高め、反応性
や反応効率の一層優れた変性ポリオレフィンを提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、前記一般式(I) で示される反応性モノマー
と相溶性の高い他のモノマーを併用してポリオレフィン
を変性することにより、反応性モノマーが良好に分散
し、反応性および反応効率に優れた変性ポリオレフィン
が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィ
ン１００重量部に対して、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式
(I)

【化３】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］で示される不飽和グリシジ
ル化合物５〜５０モル％と（ｂ−２）アクリルアミド系
モノマー、ビニルピロリドン、アクリル酸エステルおよ
びメタアクリル酸エステルから選択される１種以上のモ
ノマー９５〜５０モル％とからなるモノマー混合物を
0.01 〜２０重量部グラフト重合してなる変性ポリオレ
フィンを提供したものである。

【００１０】以下、本発明の変性ポリオレフィンを詳細
に説明する。本発明の変性ポリオレフィンの原料である
（Ａ）ポリオレフィンは、α−オレフィン（エチレンを
含む）の単独重合体、あるいは２種類以上のα−オレフ
ィンのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、そ
れらの混合物若しくはα−オレフィンの主要部と他の不
飽和モノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共
重合体、またはオレフィン系エラストマーである。ここ
で、α−オレフィンとしてはエチレン、およびプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。これらポリオレフ
ィンの中では、エチレンまたはプロピレンの単独重合
体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、オレフ
ィン系エラストマーが好ましい。

【００１１】エチレン重合体としては低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およ
び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いる
ことができる。ポリプロピレンとしては、プロピレンの
ホモポリマーに限らず、プロピレンとエチレンとのブロ
ックコポリマーまたはランダムコポリマーを含む。コポ
リマーの場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチ
レン−プロピレン共重合体であり、このようなポリプロ
ピレンは通常0.1 〜２００ｇ／１０分程度のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ、JISK7210、荷重2.16kg、２３０℃）
を有する。また、これらのポリエチレンやポリプロピレ
ンに後述のオレフィン系エラストマーを４０重量％程度
まで含んでいてもよい。

【００１２】オレフィン系エラストマーとは、エチレン
と、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン等のエチレン以外のα−オレフィンの１種
または２種以上との共重合体ゴムを意味する。上記エチ
レンとエチレン以外のα−オレフィンの１種または２種
以上との重合体ゴムとしては、典型的には、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン
共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジ
エンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等
の非共役ジエンまたはブタジエン、イソプレン等の共役
ジエンを使用することができる。また、これらＥＰＲ、
ＥＢＲおよびＥＰＤＭは、例えば４−メチル−ペンテン
−１などの他のα−オレフィンから誘導される繰り返し
単位などの他の繰り返し単位を、１０モル％以下の割合
まで含んでもよい。

【００１３】本発明では前記ポリオレフィン（Ａ）に、
（Ｂ）変性剤として（ｂ−１）不飽和グリシジル化合物
および（ｂ−２）前記不飽和グリシジル化合物と相溶性
のよいモノマーとをグラフト共重合させる。

【００１４】ここで、不飽和グリシジル化合物とは、ア
クリルアミドあるいはメタクリルアミド基とエポキシ基
とを有する化合物であり、下記一般式(I) で示される不
飽和グリシジル化合物が好ましく使用される。

【００１５】

【化４】

【００１６】［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ以上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基であり、ｎは１〜４の整数を表わす。］上記一般式の
不飽和グリシジル化合物の中でも、特に下記一般式で示
されるグリシジル化合物が好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基である。］このようなグリシジル化合物
は、例えば、特開昭60-130580 号に示されるような方法
により製造することができる。これらの重合性化合物
は、通常は単独で使用されるが、２種以上を併用するこ
ともできる。

【００１９】本発明においては、変性剤として上記グリ
シジル化合物と相溶性の高い他のモノマーを同時に使用
する。すなわち、重合性の高い一般式(I) の化合物が重
合を開始しない比較的低い温度において、相互に溶解す
るモノマーを併用することにより、一般式(I) の単独重
合を抑えて、ポリオレフィンにグラフト共重合させるも
のである。

【００２０】ここで、（ｂ−１）のグリシジル化合物と
相溶性の高い他のモノマーとしては、アクリルアミド系
モノマー、Ｎ−ビニル−Ｎ含有複素環化合物、アクリル
酸エステル系モノマー、メタアクリル酸エステル系モノ
マーなどが挙げられる。

【００２１】アクリルアミド系モノマーとしては、ジア
ルキルアクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミド、
モノアルキルアクリルアミド、モノアルキルメタクリル
アミド等が挙げられ、Ｎ−ビニル−Ｎ含有複素環化合物
としては、Ｎ−ビニルピロリドン（１−ビニル−２−ピ
ロリドン）、Ｎ−ビニルフタルイミドなどが挙げられ、
アクリル酸系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メタ
アクリル酸アルキルエステルとしては２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマー
は通常単独で用いるが、併用することもできる。これら
のモノマーの中では、１−ビニル−２−ピロリドン、ジ
メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート等が好ましく用いられる。

【００２２】本発明においては、成分（ｂ−１）のグリ
シジル化合物と他のモノマー（ｂ−２）の配合割合は、
前者（ｂ−１）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜３
０モル％であり、後者のグリシジル化合物と相溶性のモ
ノマーが９５〜５０モル％、好ましくは９０〜７０モル
％である。本発明では成分（ｂ−１）が５モル％より少
ないと（成分（ｂ−２）が９５モル％を越えると）、反
応性に乏しくなり、また成分（ｂ−１）が５０モル％を
越えると（成分（ｂ−２）が５０モル％より少ない
と）、（ｂ−１）が単独重合して反応の効率が低下す
る。

【００２３】上記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分
からなる（Ｂ）変性剤混合物を（Ａ）成分のポリオレフ
ィンにグラフト共重合させる。（Ａ）成分のポリオレフ
ィンと（Ｂ）成分の変性剤混合物の割合は、（Ａ）成分
１００重量部に対し、（Ｂ）成分が0.01〜１０重量部、
好ましくは 0.1〜５重量部である。（Ｂ）成分が0.01重
量部より少ないと変性剤モノマーによる効果の発現が困
難となり、１０重量部を越えるとグラフト効率が著しく
低下する。

【００２４】本発明の変性ポリオレフィンは溶液法また
は溶融混練法等の既知のグラフト重合法を利用して得る
ことができる。変性法の具体例を以下に説明する。

【００２５】溶融混練法においては、ポリオレフィン
（Ａ）、予め混合した成分（ｂ−１）と（ｂ−２）とか
らなる変性剤モノマー（Ｂ）、および必要に応じて触媒
を用い、これら成分を押出機や二軸混練機等に投入し、
１５０〜２５０℃程度の温度に加熱して溶融しながら、
0.1 〜２０分程度混練することにより変性ポリオレフィ
ンを得ることができる。

【００２６】また溶液法の場合には、キシレン等の有機
溶剤に上記の出発物質を溶解し、触媒を添加して５０〜
２００℃程度の温度で0.1 〜１００時間撹拌しながら反
応させる。この溶液法においては、成分（ｂ−１）と
（ｂ−２）とを予め混合しておく必要はない。反応後は
ポリマー溶液を不溶性溶媒に注ぐなどの常法により変性
ポリオレフィンを得ることができる。

【００２７】こうして得られる変性ポリオレフィン樹脂
のグラフト率は0.01〜１０重量％程度である。

【００２８】いずれの方法においても、触媒として通常
のラジカル重合用触媒、例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香
酸、過酢酸、過ピバリン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物類等を用いることができる。触媒の添加量は変性用の
全モノマー１００重量部に対して0.1 〜５０重量部程度
である。なお、上記のグラフト反応時にフェノール系酸
化防止剤を添加することも可能である。

【００２９】

【作用】本発明の変性ポリオレフィンは、反応性モノマ
ーがポリオレフィンに良好に分散してグラフトするた
め、反応性および反応効率に優れている。すなわち、本
発明のポリオレフィンは、他のポリマーに配合して樹脂
組成物を調製する際、相溶性に影響する変性箇所（反応
点）が均一に分布しており、他のポリマーとポリマーア
ロイ化するとき均一に反応点が分散するために相溶性が
向上し、得られる樹脂組成物の物性が各ポリマーの特性
を兼備した優れたものになるものと考えられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定される
ものではない。実施例および比較例において、原料成分
および触媒として以下のものを使用した。

【００３１】ポリオレフィン (1) ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）： 東燃化学（株）製：Y201，ＭＦＲ（２３０℃，2.16kg荷
重）1.5 g/10分。 (2) 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）： 東燃化学（株）製：J6170 ，ＭＩ（１９０℃，1.05kg荷
重）7.5 g/10分。 (3) エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）： 日本合成ゴム（株）製：EP02P ，ＭＦＲ（２３０℃，2.
16kg荷重）3.2 g/10分。

【００３２】ラジカル重合触媒 ＰＯＸ：パーヘキシン２５Ｂ［日本油脂（株）製］。

【００３３】モノマー（ｂ−１） 不飽和グリシジル化合物（ＡＸＥ）：鐘淵化学工業
（株）製。

【化６】

【００３４】モノマー（ｂ−２） (1) ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）。 (2) １−ビニル−２−ピロリドン（２−ＶＰ）。

【００３５】実施例１〜６，比較例１〜９ 第１表に示す割合で、モノマー（ｂ−１）（ＡＸＥ）
と、モノマー（ｂ−２）（ＤＭＡＡ，２−ＶＰ）とを予
め混合したものと、ポリオレフィン（ホモＰＰ，ＨＤＰ
Ｅ，ＥＰＲ）と、触媒（ＰＯＸ）とを、単軸式押出機
（３０mmφ，Ｌ／Ｄ比２３）を用い、スクリュー回転速
度５０rpm 、温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズし
た。このようにして得られたポリオレフィンのメルトフ
ローレート、およびポリエステル、ポリアミドとの相溶
性の評価を第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】上記第１表に示した相溶性の評価方法は以
下により行なった。 (1) ポリエステルとの相溶性 ポリブチレンテレフタレート（帝人:TRB-H）８５重量部
と、実施例または比較例で得たポリオレフィン樹脂１５
重量部とをドライブレンドした後、これを二軸式押出機
（３０mmφ，Ｌ／Ｄ比４２）を用い、スクリュー回転速
度３００rpm 、温度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズ
した。得られた樹脂組成物の面積平均分散粒子径を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。

【００３９】(2) ポリアミドとの相溶性 ポリアミド（ナイロン６）８０重量部と、実施例または
比較例で得たポリオレフィン樹脂２０重量部とをドライ
ブレンドした後、これを二軸式押出機（３０mmφ，Ｌ／
Ｄ比４２）を用い、スクリュー回転速度３００rpm 、温
度２５０℃で溶融混練し、ペレタイズした。得られた樹
脂組成物は前記(1) と同様の方法により面積平均分散粒
子径を測定した。

【００４０】第１表から明らかなように、ポリオレフィ
ンと、ＡＸＥと、ＤＭＡＡまたは２−ＶＰからなる本発
明の変性ポリオレフィン（実施例１〜６）は、ポリエス
テルおよびポリアミドとのポリマーアロイ化において小
粒子として均一に分散している。これに対して、実施例
で使用したＡＸＥと同量のＡＸＥ（0.5 重量部）のみで
ラジカルグラフトさせた変性ポリオレフィン（比較例
１，４，７）、あるいは実施例で使用した反応性モノマ
ーと同量のＡＸＥ（２重量部）でラジカルグラフトさせ
た変性ポリオレフィン（比較例２，５，８）では、ポリ
エステルおよびポリアミドとの溶融混練物中ポリオレフ
ィンの分散粒子径は実施例の場合より大きくなってお
り、本発明の変性ポリオレフィンは従来のＡＸＥ単独で
変性したものよりも相溶性が優れていることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の変性ポリオレフィンは、反応性
および反応効率が高く、各種エンジニアリングプラスチ
ックとの相溶性が良好であり、エンジニアリングプラス
チックの改質材として有用である。また、またエンジニ
アリングプラスチックに添加される、ガラス繊維、炭素
繊維、タルク、炭酸カルシウム、各種ウィスカーなどの
各種充填材との密着性も良好であることが予想され、各
種充填材の密着性改良材としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン１００重量部に対
   して、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式(I) 【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
   であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
   上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
   は１〜４の整数を表わす。］で示される不飽和グリシジ
   ル化合物５〜５０モル％と（ｂ−２）アクリルアミド系
   モノマー、Ｎ−ビニル−Ｎ含有複素環化合物、アクリル
   酸エステルおよびメタアクリル酸エステルから選択され
   る１種以上のモノマー９５〜５０モル％とからなるモノ
   マー混合物を 0.01 〜２０重量部グラフト重合してなる
   変性ポリオレフィン。