JPH06145266A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 淡色透明な硬化物色相を有し、かつ、貯蔵安
定性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用
いた硬化物の製造法および成形材料を提供する。 【構成】 （Ａ）酸成分とアルコール成分を反応させて
得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋性モノマー、
（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エステ
ルおよび（Ｅ）第４級アンモニウム塩を含有してなる不
飽和ポリエステル樹脂組成物、この不飽和ポリエステル
樹脂組成物を重合開始剤の存在下に硬化する硬化物の製
造法ならびにこの不飽和ポリリエステル組成物、重合開
始剤、補強材および／または充填材を含む成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物、さらに詳しくは強化プラスチック（ＦＲＰ）
用、注形用、化粧板用、塗装用などに好適な不飽和ポリ
エステル樹脂組成物、これを用いた硬化物の製造法およ
び成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物の
硬化は、重合開始剤を添加して加温もしくは常温で重合
開始剤とともに促進剤を加えて行われている。常温で硬
化する方法は、経済的に望ましいばかりでなく、加熱を
避けなければならない木材製品のような加工製品の製造
に際して特に必要な方法であり、重合開始剤と促進剤の
組合わせによる種々の方法が提案されている。

【０００３】重合開始剤と促進剤の組合わせとしては、
ベンゾイルパーオキサイドとジアルキルアニリンやトル
イジン誘導体の組合わせ、メチルエチルケトンパーオキ
サイドとナフテン酸コバルトまたはそれらにジアルキル
アニリンやトルイジン誘導体を加えた組合わせなどが知
られている。しかし、これらの促進剤を用いた場合に
は、硬化物の色相が黄褐色または淡赤紫色を呈するとい
う欠点があり、例えばＦＲＰの飼料タンク、ボタン、化
粧板等のように硬化物の色相が特に問題となるような製
品には用いることができなかった。

【０００４】このような問題を解決するため、バナジウ
ム化合物とジアルキルリン酸エステルを組合わせた促進
剤（英国特許９０７３６３号）、バナジウム化合物と還
元性イオウ化合物とを組合わせた促進剤（公告昭３９−
２９１９５号公報）などが提案されている。これらの促
進剤を用いると硬化物は淡色透明になるが、時間の経過
とともに重合反応が部分的に進行し、ゲル状物を生成す
るため、貯蔵安定性に著しく劣り、工業的生産が困難で
あるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決し、硬化物の淡色透明を保持し、貯蔵
安定性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを
用いた硬化物の製造法および成形材料を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題に鑑み、鋭意検討した結果、バナジウム化合物および
アルキルリン酸エステルの組合わせになる促進剤に、第
４級アンモニウム塩を存在させることにより、硬化物の
淡色透明性を保持しつつ、貯蔵安定性を向上させること
ができることを見出した。すなわち、本発明は、（Ａ）
酸成分とアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポ
リエステル、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）バナジウム
化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エステルおよび（Ｅ）第
４級アンモニウム塩を含有してなる不飽和ポリエルテル
樹脂組成物、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を重合
開始剤の存在下に硬化する硬化物の製造法およびこの不
飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形材料に関す
る。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は、酸成分およびアルコール成分を公知の方法に
より反応させて得られる。酸成分としては、例えば無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息
香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いる
ことができる。アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水素添加ビスフェノール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のグリコールが用いられる。必要に応じてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のグリコール以外のアルコ
ールも用いることができる。

【０００８】本発明に用いられる架橋性モノマー（Ｂ）
としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸ビニル、ジアクリルフタレート等が挙げられる。該架
橋性モノマー（Ｂ）の配合量には特に制限はなく、反応
性、作業性、その他種々の目的に応じて調整することが
できる。総量を１００重量部として不飽和ポリエステル
（Ａ）の７０〜４０重量部に対して架橋性モノマー
（Ｂ）を３０〜６０重量部の範囲で用いることが好まし
い。本発明に用いられるバナジウム化合物（Ｃ）として
は、３〜５価のバナジウムまたはバナジル化合物、例え
ばバナジウムクロリド（ＶＣｌ₃）、バナジルクロリド
（ＶＯＣｌ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、バナジ
ル硫酸（ＶＯＳＯ₄ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０〜５）、バナジル−
ｐ−トルエンスルフォン酸、バナジル酢酸、バナジルシ
ュウ酸等の無機酸または有機酸の塩、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸またはグロタミン酸等のアミノ酸のバナジ
ル錯塩を含む有機酸錯化合物、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステル類等のβ−ジケトン化合物のバナジウ
ム、バナジル錯塩等の可溶性化合物が挙げられる。バナ
ジウム化合物（Ｃ）の配合量は、不飽和ポリエステル
（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対して０．
０００１〜０．０５重量％が好ましい。

【０００９】本発明に用いられるアルキルリン酸エステ
ル（Ｄ）としては、ジブチルリン酸エステル、トリブチ
ルリン酸エステル、トリエチリルリン酸エステルなどが
挙げられる。アルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合量
は、不飽和ポリエステル（Ａ）および架橋性モノマー
（Ｂ）の総量に対して０．１〜２．０重量％が好まし
い。

【００１０】本発明に用いられる第４級アンモニウム塩
（Ｅ）としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アル
キルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキ
ルピコリニウムクロライド等が用いられる。第４級アン
モニウム塩（Ｅ）は、硬化物の淡色透明性を保持しつつ
貯蔵安定性を向上させる。その使用量は不飽和ポリエス
テル（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対して
０．０１〜０．２重量％が好ましい。ハイドロキノン、
ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−
ベンゾキノン、ナフトキノン、パラ−キシロキノン、
２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、メチルハイド
ロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
α−ナフトール、ナフテン酸銅などの重合禁止剤を併用
してもよい。重合禁止剤は不飽和ポリエステル（Ａ）お
よび架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対して０．００１〜
０．１重量％が好ましい。

【００１１】不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化の際
には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ターシャリー
ブチルパーベンゾエート等のパーエステル化合物、ジア
シルパーオキサイド化合物、キュメンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジキュミル
パーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物などの
重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、通
常、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜
３．０重量％であり、その種類により異なるが、おおむ
ね５℃以上から１５０℃程度の範囲で硬化される。本発
明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維等の
補強剤、炭酸カルシウム等の充填剤、エロジール等の揺
変剤、ワックス等の表面乾燥性付与剤等を含んでもよ
い。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例中の部は特に断らない限り重量部を意味す
る。 比較例１ 無水マレイン酸０．５モル、無水フタル酸０．５モル、
プロピレングリコール０．８モルおよびエチレングリコ
ール０．３モルを、加熱装置、温度計、窒素ガス吹込み
装置、縮合水留出装置を備えた反応釜に入れ、窒素雰囲
気中で撹拌しながら、１５０℃に加熱してハーフエステ
ル化させた後、２１０℃で酸価が約３０になるまで反応
させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリ
エステル６０部をハイドロキノン、０．０３部を溶解し
たスチレンモノマー４０部に溶解させ、これに揺変剤
（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．５部を
加えて充分に混合して樹脂組成物Ａを得た。この樹脂組
成物Ａ、１００部に硫酸バナジルのメタノール溶液（バ
ナジルイオン０．５重量％）０．２部およびジーｎ−ブ
チルリン酸エステル０．８部を溶解して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物Ｉを調製した。この不飽和ポリエステル
樹脂組成物Ｉに２５℃でキュメンハイドロパーオキサイ
ド（活性酸素量７．７％）１．０重量％を添加して常温
硬化させたときの常温ゲル化時間および硬化物の目視に
よる色相を調べ、その結果を表１に示した。なお貯蔵安
定性の測定は、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉの１０
ｇを直径１８ｍｍ試験管に注入後、５０℃の恒温槽中で
ゲル化までの時間を測定して行なった。また常温ゲル化
時間は、Ｊ１Ｓ Ｋ６９０１の方法によって測定した。

【００１３】実施例１および２ 比較例１の不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉの１００部
にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはア
ルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドをそれ
ぞれ０．１部を溶解して不飽和ポリエステル組成物ＩＩ
およびＩＩＩを調整した。得られた不飽和ポリエステル
樹脂組成物ＩＩおよびＩＩＩを用いて比較例１と同様に
して貯蔵安定性、常温ゲル化時間および硬化物色相を調
べ、その結果を表１に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１から、第４級アンモニウム塩を含む不
飽和ポリエステル樹脂組成物ＩＩおよびＩＩＩでは、貯
蔵安定性が著しく向上し、しかも淡色であることが示さ
れる。

【００１６】

【発明の効果】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物によれば、バナジウム化合物、アルキルリン酸エス
テルを含む促進剤により硬化物の淡色透明を保持すると
ができ、かつ第４級アンモニウム塩の存在により貯蔵安
定性を工業的生産上、充分実用に供し得る程度に向上さ
せることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤ 8933−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸成分とアルコール成分を反応さ
   せて得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋性モノマ
   ー、（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エ
   ステルおよび（Ｅ）第４級アンモニウム塩を含有してな
   る不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物を重合開始剤の存在下に硬化する硬化物の製造
   法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物、重合開始剤ならびに補強材および／または充填
   材を含有してなる成形材料。