JPH06145327A

JPH06145327A - ポリカーボネート共重合体

Info

Publication number: JPH06145327A
Application number: JP30235892A
Authority: JP
Inventors: Mitsugi Nakae; 貢中江
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性および耐衝撃性に優れたポリカーボネ
ート共重合体を開発すること。【構成】主鎖が、一般式（Ｉ）【化１】（式中の各記号は明細書に定義した通りである。）で表
されるカーボネート構造単位Ａおよび一般式(II) 【化２】（式中の各記号は明細書に定義した通りである。）で表
されるカーボネート構造単位Ｂからなり、カーボネート
構造単位Ｂの割合及び粘度平均分子量が特定されたポリ
カーボネート共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート共重合
体に関し、さらに詳しくは耐熱性および耐衝撃性に優
れ、光学部品，機械部品，電気・電子部品，自動車部品
などに好適に用いられるポリカーボネート共重合体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含むポ
リカーボネート共重合体は高い耐熱性を有することが知
られている（米国特許第３５４６１６５号明細書）。し
かし、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを含むポリカーボネートは、耐衝撃性が低く、その
改良が強く望まれている。耐衝撃性を改良したポリカー
ボネートとしては、例えば、シロキサンとのブロック共
重合体などが知られている（J.Appl.Polym.Sci.Vol.20,
P-3275,1976 年）。しかるに、このシロキサンとのポリ
カーボネート共重合体は、高価であり、工業的には余り
有用なものでなく、またその改良効果も余り大きなもの
ではない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の点に鑑み、従来の上記問題を解決し、耐熱性および
耐衝撃性に優れたポリカーボネート共重合体を得るべく
鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノールＡからの
カーボネート構造単位を主鎖に、フルオレン類に由来す
るカーボネート構造単位を導入したポリカーボネート共
重合体が、目的とする特性を有することを見い出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、主鎖が、一般式（Ｉ）

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ａは炭素数１〜１５のアルキリデ
ン基，炭素数１〜１５のアルキレン基，炭素数６〜１５
のアリーレン基，炭素数７〜１５のアリールアルキレン
基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−または単結合を示
す。）で表されるカーボネート構造単位Ａおよび一般式
(II)

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｘ¹およびＹ¹はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子または炭素数１〜８の有機基を示す。
ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である。）で表され
るカーボネート構造単位Ｂからなり、かつカーボネート
構造単位Ｂの割合が、カーボネート構造単位Ａおよびカ
ーボネート構造単位Ｂの全量に対して、２〜１５モル％
であって、その粘度平均分子量が１5,０００〜４0,００
０であることを特徴とするポリカーボネート共重合体を
提供するものである。

【０００８】本発明のポリカーボネート共重合体は、原
料のビスフェノールとして、一般式(III)

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ａは前記と同じである。）で表さ
れるビスフェノール（ｉ）及び一般式(IV)

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｘ¹，Ｙ¹，ｍおよびｎは前記と
同じである。）で表されるビスフェノール (ii）が用い
られる。ここで、前記一般式(III) で表されるビスフェ
ノール（ｉ）としては、様々なものがある。具体的に
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビ
スフェノールＡ〕；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；４，４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル；４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン；
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４−
ジヒドロキシビフェノールなどが挙げられる。これらの
ビスフェノール中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が好まし
く用いられる。そして、これらのビスフェノールは、単
独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１３】また、前記一般式(IV)で表されるビスフェ
ノール(ii)としては、様々なものがある。具体的には、
例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの
ビスフェノール中では、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンが好ましく用いられる。そして、
これらのビスフェノールは、単独で用いてもよく、また
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明のポリカーボネート共重合体は、通
常のポリカーボネートの製造において慣用されている方
法、例えば、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を使用する
界面重縮合法およびエステル交換法（溶融法）などを用
いて製造することができる。これらの中では、界面重縮
合法が好ましい。ホスゲンまたはホスゲン誘導体を用い
る界面重縮合法としては、例えば、予めビスフェノール
（ｉ）のポリカーボネートオリゴマーまたはビスフェノ
ール(ii)のポリカーボネートオリゴマーをビスフェノー
ル（ｉ）もしくは(ii)とホスゲンまたはホスゲン誘導体
とから合成しておき、これらのオリゴマーの不活性有機
溶剤溶液と、ビスフェノール（ｉ）と(ii)とを所定の割
合で含有するアルカリ水溶液とを反応させる方法、ある
いはビスフェノール（ｉ）と(ii)とを所定の割合で含有
するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との混合液に、ホ
スゲンまたはホスゲン誘導体を導入して反応させる方法
などが挙げられる。これらの中では、前者のオリゴマー
法が好適である。前記ホスゲンまたはホスゲン誘導体と
しては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロモホスゲ
ン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネ
ート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネー
ト，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，クロロ
ギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。

【００１５】次に、オリゴマー法により本発明のポリカ
ーボネート共重合体を製造する方法について説明する。
先ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液に該ビスフェノー
ル（ｉ）または(ii)を溶解させ、ビスフェノールのアル
カリ水溶液を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と
不活性有機溶剤との混合液にホスゲンまたはホスゲン誘
導体を導入して、ビスフェノール（ｉ）または(ii)のポ
リカーボネートオリゴマーを合成する。この際、該アル
カリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％の範囲が好
ましく、また有機相と水相との容積比は５：１〜１：
７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるのが望まし
い。反応温度は水浴冷却し、通常０〜５０℃、好ましく
は５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分ないし
４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度である。こ
のようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの重
合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０程度であ
る。

【００１６】次いで、このようにして得られるポリカー
ボネートオリゴマーを含む有機相に、所望により不活性
有機溶剤を加え、これとビスフェノール（ｉ）と(ii)と
を所定の割合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通
常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度にお
いて、１０分ないし６時間程度界面重縮合させる。この
際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％
が好ましく、また有機相と水相との容積比は７：１〜
１：２、好ましくは４：１〜１：１の範囲にあるのが望
ましい。そして、ビスフェノールと該オリゴマーとの割
合は、ビスフェノール／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常0.４〜0.５５、好ましくは0.４５〜0.
５になるように選ばれる。また、アルカリ金属水酸化物
とオリゴマーとの割合は、アルカリ金属水酸化物／オリ
ゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常1.０〜2.
０、好ましくは1.２〜1.７になるように選ばれる。さら
に、この反応において、所望に応じ末端停止剤や触媒を
用いることができる。末端停止剤の使用量は、末端停止
剤／オリゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常0.
０２〜0.２０、好ましくは0.０４〜0.１７になるように
選ばれる。また、触媒の使用量は、触媒／オリゴマーの
クロロホーメート基モル比が、通常1.０×１０^-3〜１0.
０×１０^-3、好ましくは1.０×１０^-3〜5.０×１０^-3に
なるように選ばれる。

【００１７】前記ポリカーボネート共重合体の製造にお
いて用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
特に、ビスフェノール（ii) のフルオレンの場合には、
水酸化カリウムが最適である。また、不活性有機溶剤と
しては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン
（塩化メチレン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエ
タン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロ
ロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，
１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラ
クロロエタン；ペンタクロロエタン，クロロベンゼンな
どの塩素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられ
る。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、また二
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、
特に塩化メチレンが好適である。

【００１８】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。具体的には一価フェノールとし
ては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−
ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモ
フェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェ
ノールなどが挙げられる。触媒についても、各種のもの
を用いることができる。具体的には四級アンモニウム
塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなどで、例
えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、四
級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホス
ホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムブロマ
イドなどが、そして、三級アミンとしては、例えば、ト
リエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンな
どが挙げられる。

【００１９】このようにして生成したポリマーは、通常
の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明のポ
リカーボネート共重合体を得ることができる。本発明の
ポリカーボネート共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるカーボネート構造単位Ａ及び前記一般式(II)で表さ
れるカーボネート構造単位Ｂを主鎖とする新規なポリカ
ーボネート共重合体である。本発明のポリカーボネート
共重合体において、前記一般式(II)で表されるカーボネ
ート構造単位Ｂの割合は、カーボネート構造単位Ａおよ
びカーボネート構造単位Ｂの全量に対して、２〜１５モ
ル％、好ましくは５〜１４モル％である。そして、本発
明のポリカーボネート共重合体は、粘度平均分子量が１
5,０００〜４0,０００、好ましくは１6,０００〜３5,０
００であることを特徴とし、耐熱性および耐衝撃性に優
れたものである。

【００２０】

【実施例】更に、本発明を合成例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。合成例１〔ポリカーボネートオリゴマーＩの合成〕４００リット
ルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノール
Ａを６０ｋｇ溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリ
ウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビ
スフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リッ
トル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９リットル
／時間の流量で内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器
にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流
して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的
に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっ
ており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排
出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜
１１を示すように調整した。このようにして得られた反
応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メ
チレン相２２０リットルを採取して、これにさらに塩化
メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものを
ポリカーボネートオリゴマーＩ（濃度３１７ｇ／リット
ル）とした。ここで得られたポリカーボネートオリゴマ
ーＩの重合度は３〜４であった。

【００２１】合成例２〔ポリカーボネートオリゴマーIIの合成〕合成例１の水
酸化ナトリウム水溶液を９重量％水酸化カリウム水溶液
に変え、ビスフェノールＡに代えて９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンを５５ｋｇとした以外
は、合成例１と同様にして実施した。ここで得られたポ
リカーボネートオリゴマーIIの重合度も３〜４であっ
た。

【００２２】実施例１Ａ液の調製ポリカーボネートオリゴマーＩを７リットル，塩化メチ
レン7.５リットルおよびｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール（ＰＴＢＰ）６4.４ｇ（0.４３モル）を加えてＡ液
を調製した。Ｂ液の調製９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５
１２ｇ（1.４６モル)およびビスフェノールＡ１７７ｇ
（0.７７６モル）をＫＯＨ水溶液（４４８ｇのＫＯＨを
水4.７リットルに溶解した。）に溶解してＢ液を調製し
た。Ａ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加え、攪
拌しながらＢ液を素早く添加し、６０分間攪拌した。６
０分攪拌後、塩化メチレン７リットルを加え、希釈した
のち遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３ＮのＫＯＨ水
溶液，0.１Ｎの塩酸および水の順で洗浄した。洗浄した
塩化メチレン相を濃縮後、アセトンおよびヘキサンを加
えて静置し、結晶化させた後、攪拌しながら溶剤を除
き、ポリマー粉末を得た。ポリマー粉末は、１２０℃、
１２時間Ｎ₂気流下で乾燥させ、さらに１２０℃で４８
時間真空乾燥を行った。得られたポリマー粉末について
は、モノマーの組成分析および粘度平均分子量を測定し
た。分析および測定結果を第１表に示す。なお、分析お
よび測定方法は以下の通りである。 1)モノマーの組成分析高分解能能核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、分析し
た。 2)粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃で極限
粘度〔η〕を測定し、次の関係式により分子量を求め
た。〔η〕＝1.２３×１０^-5・Ｍｖ^0.83

【００２３】そして、得られたポリマー粉末は、押出機
にて造粒し、射出成形を行って試験片を作製した。得ら
れた試験片については、品質評価として、耐衝撃性およ
び耐熱性を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、
品質評価の測定方法は以下の通りである。 1)耐熱性高荷重熱変形温度（ＪＩＳＫ７２０７荷重撓み温
度試験法Ａ法に準拠） 2)耐衝撃性Ｉｚｏｄ衝撃強度試験（ＪＩＳＫ７１１０に準拠）
時の破壊挙動延性破壊本数／試験本数

【００２４】実施例２実施例１において、Ｂ液として、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン２５６ｇ（0.７３モル)
とビスフェノールＡ３４３ｇ（1.５１モル）をＫＯＨ水
溶液（４４８ｇのＫＯＨを水4.７リットルに溶解し
た。）に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にし
て実施した。得られたポリマー粉末の分析および測定結
果を第１表に示す。また、得られた試験片の測定結果を
第２表に示す。

【００２５】実施例３実施例１において、Ｂ液として、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン５６５ｇ（1.６１モル)
とビスフェノールＡ１４３ｇ（0.６３モル）をＫＯＨ水
溶液（４４８ｇのＫＯＨを水5.０リットルに溶解し
た。）に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にし
て実施した。得られたポリマー粉末の分析および測定結
果を第１表に示す。また、得られた試験片の測定結果を
第２表に示す。

【００２６】比較例１実施例１において、Ｂ液として、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン７８２ｇ（2.２４モル)
をＫＯＨ水溶液（４４８ｇのＫＯＨを水9.０リットルに
溶解した。）に溶解して調製した以外は、実施例１と同
様にして実施した。得られたポリマー粉末の分析および
測定結果を第１表に示す。また、得られた試験片の測定
結果を第２表に示す。

【００２７】比較例２実施例１において、Ｂ液として、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン６２ｇ（0.１８モル) と
ビスフェノールＡ４６９ｇ（2.０６モル）をＫＯＨ水溶
液（４４８ｇのＫＯＨを水4.７リットルに溶解した。）
に溶解して調製した以外は、実施例１と同様にして実施
した。得られたポリマー粉末の分析および測定結果を第
１表に示す。また、得られた試験片の測定結果を第２表
に示す。

【００２８】比較例３Ａ液の調製ポリカーボネートオリゴマーIIを７リットル，塩化メチ
レン7.５リットルおよびｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール４3.６ｇ（0.２９モル）を加えてＡ液を調製した。Ｂ液の調製ビスフェノールＡ５１０ｇ（2.２４モル）をＮａＯＨ水
溶液（３２０ｇのＮａＯＨを水4.７リットルに溶解し
た。）に溶解してＢ液を調製した。以下、実施例１と同様にして実施した。得られたポリマ
ー粉末の分析および測定結果を第１表に示す。また、得
られた試験片の測定結果を第２表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】なお、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンの含有量と、耐熱性および耐衝撃性と
の関係をチエックするために、第２表の結果を用いて図
１を作製した。図１より、本発明のポリカーボネート共
重合体は、耐熱性および耐衝撃性に優れていることが判
る。

【００３２】

【発明の効果】以上、本発明のポリカーボネート共重合
体は、耐熱性および耐衝撃性に優れ、したがって、本発
明のポリカーボネート共重合体は、光学部品，機械部
品，電機・電子部品，自動車部品などに好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの含有量と、耐
熱性および耐衝撃性との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ａは炭素数１〜１５のアルキリデン基，炭素数
１〜１５のアルキレン基，炭素数６〜１５のアリーレン
基，炭素数７〜１５のアリールアルキレン基，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＳＯ₂−または単結合を示す。〕で表される
カーボネート構造単位Ａおよび一般式(II) 【化２】〔式中、Ｘ¹およびＹ¹はそれぞれ水素原子，ハロゲン
原子または炭素数１〜８の有機基を示す。ｍおよびｎは
それぞれ１〜４の整数である。〕で表されるカーボネー
ト構造単位Ｂからなり、かつカーボネート構造単位Ｂの
割合が、カーボネート構造単位Ａおよびカーボネート構
造単位Ｂの全量に対して、２〜１５モル％であって、そ
の粘度平均分子量が１5,０００〜４0,０００であること
を特徴とするポリカーボネート共重合体。