JPH06145510A

JPH06145510A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06145510A
Application number: JP30123692A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Matsuoka; 久美子松岡; Tadashi Takeda; 正武田; Satoshi Maruyama; 敏丸山; Hiroyuki Tomita; 冨田　　浩幸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】高い機械的強度を有するばかりでなく、耐熱
性、耐水性および耐溶剤性に優れたポリアミド樹脂組成
物を提供する。【構成】（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜９８重量％お
よび（Ｂ）メルカプトシラン基を有するコハク酸系また
はコハク酸無水物系化合物により表面処理された無機充
填材８０〜２重量％からなるポリアミド樹脂組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドと無機充填
材からなる複合材料において、高い機械的強度を有する
ばかりでなく、耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れた
ポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂の用途分野におい
て、ガラス繊維、タルク、マイカなどの無機充填材を配
合した材料が一般的に用いられている。しかし、樹脂な
どの有機系材料と無機充填材とは、一般に接着性が悪
く、単に混合しただけでは所望の性能を発現できない場
合があることは知られている。これを解決するため、シ
リコーン系、チタネート系あるいはアルミネート系など
の各種表面処理剤を用いて充填材の処理を行なったり、
表面処理剤を樹脂に配合するなどの方法が採用されてい
る（例えば、材料技術研究協会編集委員会、「複合材料
と界面」第 137〜156 頁、１９８６年ＳＧＳ総合技術出
版発行および中尾一宗他、「カップリング剤最適利用技
術」第 113〜 214頁、１９８８年科学技術研究所発
行）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド樹脂においては、これらの技術を採用しても、機械
的強度が十分でなく、さらに周囲の環境によっては使用
中に機械的強度が低下するなどの問題があり、そのため
用途が制限されているのが実情である。

【０００４】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
であり、従来の表面処理剤を含むポリアミド・無機充填
材複合材料の欠点を克服し高い機械的強度を発現するば
かりでなく、耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優れたポ
リアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、表面処理剤として特定のメルカプトシラ
ン基を有するコハク酸系化合物を用いることにより上記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂２０〜９８重量％および（Ｂ）下記（Ｉ）または
（II）式で示されるコハク酸系またはコハク酸無水物系
化合物により表面処理された無機充填材８０〜２重量
％からなるポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【化３】

【化４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ単独に炭素数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ単
独に水素またはメチル基を、ｎは１〜１５の整数を表わ
す。）以下、本発明を詳しく説明する。

【０００８】本発明に使用するポリアミド樹脂としては
各種のものが使用可能であるが、具体的には、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリラクタム
類；ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン４６などのジカルボン酸とジアミンとから得ら
れるポリアミド類；ナイロン６−６６、ナイロン６−１
２、ナイロン６−６６−６１０などの共重合ポリアミド
類；ナイロン６−６Ｔ、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸とメタキシリレンジアミンあるいは脂肪族ジア
ミンから得られる半芳香族ポリアミド類；ポリエステル
アミド、ポリエーテルアミドおよびポリエステルエーテ
ルアミドなどを挙げることができる。これらのポリアミ
ド樹脂は１種でも、２種以上を併用してもよい。

【０００９】また、本発明に使用する無機充填材として
は従来公知の各種充填材が使用できる。その例として
は、例えば、酸化鉄、アルミナ、酸化マグネシウム、亜
鉛華などの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、
酸化錫水和物、酸化ジルコニウム水和物などの水和金属
酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸
塩；タルク、クレー、ベントナイト、アタパルジャイト
などの珪酸塩；ほう酸バリウム、ほう酸亜鉛などのほう
酸塩；燐酸アルミニウム、トリポリリン酸ナトリウムな
どの燐酸塩；石膏などの硫酸塩などを挙げることができ
る。また、繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、
チタン酸カリウム繊維、金属皮膜ガラス繊維、セラミッ
クス繊維、ウォラスドナイト、金属炭化物繊維などを挙
げることができる。その他のものとしては、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの球状物、ガ
ラス粉末、ガラスフレーク、マイカなどを挙げることが
できる。これらの無機充填材は単独でも、２種以上を混
合しても用いることができる。

【００１０】無機充填材の配合割合は２〜８０重量％、
より好ましくは５〜７０重量％である。配合割合が２重
量％未満では充填材の補強効果が十分でない。一方、８
０重量％を超えると成形性が低下し好ましくない。

【００１１】さらに、本発明に使用するコハク酸系また
はコハク酸無水物系化合物は下記（Ｉ）または（II）式
で示される化合物である。

【化５】

【化６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ単独に炭素数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ単
独に水素またはメチル基を、ｎは１〜１５の整数を表わ
す。）

【００１２】該化合物の具体例としては、例えば、１−
［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−トリメトキシ
シリルプロピル）ブチル］コハク酸、１−［１−チオ−
３−カルボニルオキシ（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ブチル］コハク酸、１−［１−チオ−３−カルボニ
ルオキシ（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピ
ル］コハク酸、１−［１−チオ−３−カルボニルオキシ
（３−トリメトキシシリルペンチル）ブチル］コハク酸
および１−［１−チオ−３−カルボニルオキシ（１−メ
チル−３−トリメトキシシリルプロピル）ブチル］コハ
ク酸ならびにそれらの無水物が挙げられる。

【００１３】上記化合物は１種でもよく、２種以上を併
用してもよい。また、使用するにあたり、必要に応じて
水溶液、あるいはアルコール，ケトン，ハロゲン化炭化
水素などの有機溶剤溶液として用いることができる。

【００１４】上記化合物の量は、無機充填剤１００重量
部に対し通常０．５〜２０重量部、さらに好ましくは
１．０〜１５重量部である。また、表面処理は公知の手
段で行なうことができる（例えば、特公昭41-17049号公
報、特公昭60- 6739号公報など）。

【００１５】上記化合物の合成方法としては、メルカプ
トシランとマレイン酸または無水マレイン酸を、熱また
はアゾ系あるいは過酸化物などのラジカル開始剤の存在
下でラジカル付加する方法、ジエチルアミン，トリエチ
ルアミンなどの塩基性触媒の存在下でアニオン付加する
方法およびパラトルエンスルホン酸などの酸性触媒の存
在下でカチオン付加する方法などが挙げられる。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、所望により通常
用いられている種々の添加剤、例えば滑剤、可塑剤、安
定剤、帯電防止剤、発泡剤、離型剤、染料、顔料、難燃
剤などを添加することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、引張強度はＡＳＴＭＤ６３８に準拠し
た。また、耐溶剤性試験はＡＳＴＭ１号ダンベルを用
い、１２０℃の５０重量％エチレングリコール水溶液に
１０００時間浸漬後、引張強度を測定した。

【００１８】製造例本発明で使用するコハク酸系または無水コハク酸系化合
物は次の方法により用意した。メルカプトコハク酸１５
ｇをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
４．８ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウム２０ｇを加え
て撹拌乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾別後、５００
ｍｌフラスコに投入した。さらに、ジエチルアミン０．
２４ｇを加え、４０℃で８時間、ついで窒素雰囲気中１
２０℃で４時間反応した。得られた粗生成物をセルロー
スカラムクロマト（留出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
５／５（容積比））を用いて精製し、無色透明の１−
［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−トリメトキシ
シリルプロピル）ブチル］コハク酸無水物（以下、ＫＭ
という）を得た。

【００１９】また、メルカプトコハク酸１５ｇをγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇに
溶解し、無水硫酸マグネシウム２０ｇを加えて撹拌乾燥
し、無水硫酸マグネシウムを濾別後、５００ｍｌフラス
コに投入した。さらに、２，２’−アゾビスイソバレロ
ニトリル０．２４ｇを加えて、常温下で撹拌しながら
０．３ｌ／ｈｒの乾燥窒素で３０分間バブリングを行な
った後、５０℃で１時間、ついで６０℃で１時間、さら
に７０℃で３０分間、さらに８０℃で１時間反応を行な
った。得られた粗生成物を上記クロマトを用いて精製
し、無色透明の１−［１−チオ−３−カルボニルオキシ
（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチル］コハク酸
（以下、ＫＡ−１という）を得た。同様にして、γ−メ
タクリロオキシプロピルトリエトキシシランを用いて１
−［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−トリエトキ
シシリルプロピル）ブチル］コハク酸（以下、ＫＡ−２
という）を得た。

【００２０】ポリアミド樹脂として、ナイロン６６樹脂
（昭和電工社製、テクニールＡ２１６）（以下、ＰＡ６
６という）、ナイロン６樹脂（昭和電工社製、テクニー
ルＣ２１６）（以下ＰＡ６という）およびナイロン６６
−６樹脂（昭和電工社製、テクニールＢ２１６）（以
下、ＰＡ６６−６という）を使用した。無機充填材とし
て、直径１３μ、長さ３ｍｍのＥガラス繊維（以下、Ｇ
Ｆという）、マイカ（東京美建社製Ａ−３１Ｓ）および
タルク（林化成社製５０００Ｓ）を使用した。

【００２１】また、比較のため表面処理剤として、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、Ｓ−１とい
う）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（以下、Ｓ−２という）、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン（以下、Ｓ−３という）、ビニルトリエ
トキシシラン（以下、Ｓ−４という）、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（以下、Ｓ−５とい
う）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（以下、Ｓ−６）および３−イソシアナ
ートプロピルトリメトキシシラン（以下、Ｓ−７とい
う）を使用した。

【００２２】実施例１〜７および比較例１〜１３表１に種類および配合量が示されているポリアミド樹
脂、無機充填材および表面処理剤を用いて同方向２軸押
出機で２８０℃で混練した。次に、混練物をＡＳＴＭ１
号ダンベルに射出成形した。得られた成形品の引張強度
を測定した。また、耐溶剤性試験を行ない、その後引張
強度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、充
填材の表面処理は、使用する表面処理剤の１％メタノー
ル溶液を調整し、これに充填材を常温で１時間浸漬した
後、３０℃で真空乾燥を行なって実施した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の組成物は、高い機械的強度を有
するばかりでなく、耐熱性、耐水性および耐溶剤性に優
れているので、自動車部品分野において特に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者冨田浩幸神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜９８重量
％および（Ｂ）下記（Ｉ）または（II）式で示されるコ
ハク酸系またはコハク酸無水物系化合物により表面処理
された無機充填材８０〜２重量％からなるポリアミド
樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ単独に炭素数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ単
独に水素またはメチル基を、ｎは１〜１５の整数を表わ
す。）