JPH06146121A

JPH06146121A - 炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH06146121A
Application number: JP31570792A
Authority: JP
Inventors: Kikuji Komine; 喜久治小峰; Yoshimasa Chiba; 喜政千葉; Takashi Hino; 隆日野
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-10-31
Filing date: 1992-10-31
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】不融化炉の長期間の連続運転を行なっても、
ピッチ繊維から出る軽質分による繊維束の融膠着を防い
で、不融化炉内でピッチ繊維の糸ぎれや毛羽立ち、繊維
束の切断を生じることなくピッチ繊維を良好に不融化し
て、高品質の炭素繊維を得るのを可能とすることであ
る。【構成】不融化炉１にガスの外部循環路３を設けて、
炉１から引き出した酸化性ガスを循環路３を通って炉１
に循環すると共に、循環路３の途中に酸化性ガスを温度
１５０℃以下に冷却して、ガス中に含有されているピッ
チの軽質分を凝縮、分離して精製するガス精製装置１０
を設置した。【効果】ピッチの軽質分を除去して精製した酸化性ガ
スを炉１に循環しながら不融化するので、長期間の連続
運転を行なっても、ピッチ軽質分による繊維束の融膠着
を防ぐことができ、目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピッチ系炭素繊維の製
造方法に関し、特にピッチ繊維の不融化炉内での融着、
糸切れを防止し、通糸性を向上することを可能としたピ
ッチ系炭素繊維の製造方法に関する。本明細書にて、
「炭素繊維」とは特に明記しない場合には炭素繊維のみ
ならず黒鉛繊維をも含めて使用する。

【０００２】

【従来の技術】石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭素質
ピッチから製造されるピッチ系炭素繊維は、現在最も多
量に製造されているレ−ヨン系やＰＡＮ系の炭素繊維に
比較して炭化収率が高く、弾性率等の物理的特性も優れ
ており、更に低コストにて製造し得るという利点を有し
ているために近年注目を浴びている。

【０００３】現在、ピッチ系炭素繊維は、（１）石油系
ピッチ、石炭系ピッチ等から炭素繊維に適したメソフェ
ースピッチを調製し、該ピッチを加熱溶融して紡糸機に
て紡糸し、得られたピッチ繊維を収束して繊維束と為し
た後、（２）前記ピッチ繊維を不融化炉にて酸化性雰囲
気下にて最高温度２５０〜３５０℃までに加熱して不融
化し、（３）得られた不融化繊維を予備炭化炉で不活性
ガス雰囲気中にて最高温度４００〜１３００℃まで加熱
して予備炭化し、（４）次いで、予備炭化された予備炭
化繊維を炭化炉にて不活性ガス雰囲気下にて３０００℃
以下にまで加熱して炭化（黒鉛化を含む）すること、に
より製造されている。

【０００４】従来、上記の不融化から炭化の工程は、繊
維束とされたピッチ繊維をテンション下で連続不融化
し、連続予備炭化し、連続炭化する方法が多用されてい
る。

【０００５】ピッチ繊維は、紡糸された多数本のフィラ
メントを収束して１本の糸条とし、更にその糸条を巻取
ったボビンを複数個、同時に解除してフィラメントを合
糸する等によりピッチ繊維束とされており、このように
繊維束とされたピッチ繊維がボビン解除されて不融化炉
以下を連続的に通糸される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】光学的等方性ピッチを
熱処理して得られる光学的異方性ピッチ（即ちメソフェ
ースピッチ）からは高性能炭素繊維が得られるが、これ
らの方法として、例えば単に原料ピッチを加熱処理する
方法（特開昭４９−１９１２７号、同５７−４２９２４
号）、光学的等方性ピッチを溶媒抽出して、その不溶分
を加熱処理する方法（特開昭５４−１６０４２７号
等）、不活性ガスを吹込みながら加熱処理する方法（特
開昭５８−１６８６８７号）、部分水添した後、加熱処
理する方法（特開昭５７−１００１８１６号、同５８−
１８４２１号）、熱分解重縮合を半ばで打ち切って、比
重差によって沈積分離又は遠心分離して高濃度異方性ピ
ッチを得る方法（特公昭６１−３８７５５号、同６２−
２４０３６号）などが提案されている。

【０００７】又縮合多環炭化水素又はこれを含有する物
質を弗化水素、三弗化硼素触媒の存在下で重合してメソ
フェースピッチを得る方法（特開昭６３−１４６９２０
号）も提案されている。

【０００８】ところで、これらの各種メソフェースピッ
チには、加熱処理時に発生した軽質分や未反応の低分子
のモノマーが約１〜２％含有されている。ピッチ繊維の
不融化は最高温度２５０〜３５０℃の高い温度の酸化性
ガス雰囲気中で実施されるために、不融化の過程でピッ
チ繊維からピッチの軽質分が放出される。

【０００９】そのため、不融化炉の連続運転を１日以上
の長期間行なうと、不融化炉内にピッチ繊維からの軽質
分が次第に蓄積され、その軽質分の付着による繊維束の
融着や膠着が著しくなり、糸切れや毛羽立ちを生じる問
題があった。更に長期間の運転を行なうと、炉内で繊維
束が切断する問題も生じる。

【００１０】本発明の目的は、不融化炉の長期間の連続
運転を行なっても、ピッチ繊維から出る軽質分による繊
維束の融膠着を防いで、不融化炉内でピッチ繊維の糸切
れや毛羽立ち、繊維束の切断を生じることなくピッチ繊
維を良好に不融化して、これにより高品質の炭素繊維を
得ることを可能としたピッチ系炭素繊維の製造方法を提
供することがである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ピッチ系炭素繊維の製造方法にて達成される。要約すれ
ば本発明は、紡糸されたピッチ繊維を繊維束と為した
後、高温の酸化性ガスが満たされた不融化炉内を通糸し
て不融化し、得られた不融化繊維を予備炭化炉及び炭化
炉でそれぞれ予備炭化及び炭化することにより炭素繊維
を得る炭素繊維の製造方法において、前記不融化炉にガ
スの外部循環路を設けて、前記不融化炉から引き出した
酸化性ガスを前記外部循環路を通って前記不融化炉に循
環すると共に、前記外部循環路の途中に、前記酸化性ガ
スを温度１５０℃以下に冷却して、酸化性ガス中に含有
されているピッチの軽質分を凝縮、分離して精製する精
製装置を設置し、前記精製装置により前記外部循環路を
通る酸化性ガスを精製することを特徴とする炭素繊維の
製造方法である。

【００１２】

【実施例】図１は、本発明のピッチ系炭素繊維の製造方
法で使用する不融化炉の一実施例を示す構成図である。
図１に示すように、不融化炉１は、繊維束とされたピッ
チ繊維Ｆの入口部１Ａ及び出口部１Ｂを両端に有し、そ
の入口部１Ａ及び出口部１Ｂの端部には、それぞれ炉１
外からの空気の侵入を阻止するガスシール部１ａ及び１
ｂが設けられている。炉１内は酸化性ガス雰囲気とさ
れ、炉１の入口部１Ａには、新しい酸化性ガス（フレッ
シュガス）を炉１内に供給するガス供給路２が接続され
ている。

【００１３】不融化炉１内の温度は、炉１内の図示しな
い加熱源により１５０〜３５０℃の範囲内の或る一定温
度、或いは炉１の入口部１Ａから出口部１Ｂにかけて最
低温度１５０〜２００℃から最高温度２５０〜３５０℃
へと次第に増大する温度勾配を有するように設定されて
いる。

【００１４】酸化性ガス雰囲気としては、酸素濃度２０
〜１００％の酸化性ガスを用いる。この例として、空
気、空気と酸素の混合ガス又は酸素ガスが用いられる。
又酸化性ガスとして、オゾン、ＮＯｘ、ＳＯｘ、塩素等
のハロゲンガスを含む空気を用いても良い。或いはオゾ
ン、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気と酸素の混合ガスを用い
ても良い。

【００１５】ピッチ繊維Ｆは、紡糸された５０〜２００
０本の多数のフィラメントに集束剤を付与して集束し、
１本の糸条とした後、その糸条を巻取ったボビンを複数
個、同時に解舒することによって、又は複数回に分けて
解舒、合糸を繰返し行なうことによつて、油剤を付与し
ながら２〜５０本の糸条を合束（合糸）し、１００〜１
０００００本、好ましくは５００〜１００００本のフィ
ラメントからピッチ繊維束が製造されている。

【００１６】以上の如くにして繊維束とされたピッチ繊
維Ｆが、ボビンより解舒して不融化炉１へ送給され、不
融化炉１内を所定の速度で通糸され、最高温度２５０〜
３５０℃の酸化性ガス雰囲気中での加熱により不融化さ
れる。この不融化を繊維Ｆに張力をかけずに行なうこと
もできるが、不融化炉１内での繊維Ｆのたるみによる炉
底、炉壁をこすることにより生じる引きずり傷の発生防
止、及び外観が良く且つ引張強度、引張弾性率などの炭
素繊維の物性の向上のために、１フィラメント当たり
０．００１〜０．２ｇの張力をかけながら不融化を行な
うことが好ましい。このようにして、不融化繊維の酸素
濃度は７〜１２重量％になるように不融化される。

【００１７】この不融化炉１内での不融化の過程でピッ
チ繊維Ｆから軽質分が放出され、不融化炉１の連続運転
を１日以上の長期間行なうと、不融化炉１内にピッチ繊
維Ｆからの軽質分が次第に蓄積され、その軽質分の付着
による繊維束の融着や膠着が著しくなり、糸切れや毛羽
立ちを生じたり、更に長期間の運転を行なうと、炉１内
で繊維束が切断する問題が生じる。

【００１８】そこで、本発明では、不融化炉１に、炉１
内の酸化性ガスを外部に引き出して再び炉１に戻すガス
外部循環路３と、その循環路３の途中で引き出した酸化
性ガスを精製するガス精製装置１０とからなるガス精製
循環ラインを設置して、炉１内の酸化性ガスを精製しな
がら循環するようにした。

【００１９】本実施例によれば、ガス精製循環ラインの
外部循環路３は、その炉１の出口端１Ｂに接続した一端
３ａをガス引き出し端とし、炉１の入口端１Ａに接続し
た他端３ｂをガス戻し端としている。

【００２０】循環路３の途中には、不融化炉１内の酸化
性ガスを循環路３を通って循環する循環ポンプ４が介挿
され、不融化炉１内の酸化性ガスは、ポンプ４による吸
引によって、炉１の出口端１Ｂで引き出し端３ａから引
き出されて循環路３を通って流れ、炉１の入口端１Ａで
戻し端３ｂから炉１内に戻され、炉１に循環される。

【００２１】この循環路３を通って不融化炉１に循環さ
れる酸化性ガスの流量を調節するために、循環ポンプ４
の手間にガスの流量調節バルブ５及びその流量の測定メ
ータ６が設置される。

【００２２】ガス精製循環ラインのガス精製装置１０
は、循環路３の引き出し端３ａとポンプ４との間におい
て、循環路３にガス導入端３ｃ及びガス流出端３ｄを設
けることにより、そこに設置されている。この精製装置
１０は、筒内に金網、多孔体等を内蔵したミストセパレ
ータ７を水等の冷却媒体８を流したジャケット９内に設
置してなっており、セパレータ７内に挿入したガス導入
端３ｃから循環路３を流れる酸化性ガスをセパレータ７
内に導入して冷却し、酸化性ガス中に含有されているピ
ッチの軽質分を凝縮して微細なミストにし、それをセパ
レータ７の金網、多抗体等で分離して、酸化性ガスを精
製するようになっている。

【００２３】上記の酸化性ガスの冷却は、ピッチの軽質
分を凝縮、分離するためには１５０℃以下にすることが
必要であり、好ましくは０℃〜５０℃に冷却される。こ
のような冷却による凝縮によれば、ピッチの軽質分の
他、収束剤や油剤の分解物、劣化物も同時に除去され
る。

【００２４】尚、酸化性ガスの冷却によって生じたピッ
チの軽質分等の微細なミストの除去は、フィルター或い
はサイクロン等を使用して行なってもよい。

【００２５】精製された酸化性ガスは、セパレータ７内
に挿入されたガス流出端３ｄから循環路３内に流出し、
上記したように、循環路３を通ってその戻し端３ｂから
不融化炉１内に戻される。

【００２６】尚、ガス精製循環ラインの外部循環路３
は、ガス引き出し端３ａを炉１の出口端１Ｂに接続し、
ガス戻し端３ｂを炉１の入口端１Ａに接続したものとし
て説明したが、逆にガス引き出し端３ａを炉１の入口端
１Ａに接続し、ガス戻し端３ｂを炉１の出口端１Ｂに接
続するようにしても差し支えない。又不融化炉１は、入
口端或いは出口端が炉の中央等の発熱体のある場所に位
置しているものでも差し支えない。

【００２７】精製された酸化性ガスの炉１内への循環量
（炉１内からの酸化性ガスの引き出し量でもある）と、
ガス供給路２から炉１内に供給される新しい酸化性ガス
（フレッシュガス）の供給量との合計量は、ピッチ繊維
１ｋｇ当たり１０ｍ³ ／ｈｒ以上であり、好ましくは２
０〜１００ｍ³ ／ｈｒである。又精製酸化性ガスの循環
量とフレッシュガスの供給量の比は、フレッシュガス：
精製ガス＝１：１〜１：５０の範囲内とされる。

【００２８】精製ガスの循環量とフレッシュガスの供給
量の合計量がピッチ繊維１ｋｇ当たり１０ｍ³ ／ｈｒ未
満では、軽質分の影響を受けるので好ましくなく、又１
００ｍ³ ／ｈｒを超えると、経済的でない点で好ましく
ない。又フレッシュガス供給量と精製ガス循環量の割合
が１：１以下では効果が小さく、又１：５０以上では経
済的でなく、共に好ましくない。

【００２９】精製され酸化性ガスを予熱するために、循
環路３の精製装置１０への入り側と出側との間に熱交換
器を設けて、その間でガスの熱交換をさせるようにする
ことができる。又循環路３の途中に更に酸化性ガス中に
含有されているＣＯ₂ やＨ₂Ｏを除去する手段を取付け
ることもできる。

【００３０】以上のようにしてピッチ繊維を不融化して
得られた不融化繊維は、次いで予備炭化炉へと送給さ
れ、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で最高温
度４００〜１１００℃に加熱される。

【００３１】予備炭化によって得られた予備炭化繊維
は、次いで炭化炉へと送給され、そこで不活性ガス雰囲
気中、３０００℃までに加熱されて、炭素繊維、更には
黒鉛繊維が得られる。

【００３２】以上のように、本発明によれば、不融化炉
１内の酸化性ガス中に含有されているピッチ繊維から出
るピッチ軽質分を凝縮、分離して精製し、その精製され
た酸化性ガスを不融化炉に循環しながらピッチ繊維の不
融化を行なっているので、不融化炉の長期間の連続運転
を行なっても、ピッチ繊維からの軽質分による繊維束の
融膠着を防いで、不融化炉内でピッチ繊維の糸ぎれや毛
羽立ち、繊維束の切断を生じることなく、ピッチ繊維を
良好に不融化できる。従って不融化での品質の低下を防
いで高品質のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

【００３３】本発明の実施例につき具体例を説明する。

【００３４】実施例１接触分解タールを原料として、熱分解重縮合により得た
光学的異方性相９８％からなる軟化点２８０℃の炭素繊
維用ピッチを、５００孔の紡糸口金を有する溶融紡糸機
（ノズル孔：直径０．３ｍｍ）に通し、３３０℃で押出
して紡糸した。

【００３５】紡糸した５００本のフィラメントは、エア
サッカーで略収束してオイルリングローラーに導き、糸
に対して約０．１重量％の割合で収束用油剤を供給し、
５００フィラメントからなるピッチ繊維の糸条を形成し
た。

【００３６】油剤としては２５℃における粘度が１３ｃ
ｓｔのメチルフェニルポリシロキサンキサンを使用し
た。

【００３７】上記のピッチ繊維はノズル下部に設けた高
速で回転するボビンに巻取り、約５００ｍ／分の巻取り
速度で１０分間紡糸した。

【００３８】次いでピッチ繊維を巻いた前記のボビン６
個を解舒し、そしてオイルリングローラーを使用して耐
熱性油剤を付与しながら合糸して、３０００フィラメン
トからなるピッチ繊維束を形成し、他のボビンに巻取っ
た。

【００３９】合糸時に油剤として２５℃で３０ｃｓｔの
メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基３５モル
％）を使用した。付与量は糸に対して０．５％であっ
た。

【００４０】このようにして得たボビン巻きのピッチ繊
維束をボビンから解除しつつ、酸化性ガス雰囲気として
酸素／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲気の、炉入口温度
１９０℃、最高温度３００℃の温度勾配を持った図１に
示した不融化炉１に連続的に線状で送給して、ピッチ繊
維を不融化した。不融化の時間は１８分であった。不融
化の際、ピッチ繊維は１フィラメント当たり０．００７
ｇのテンションがかけられた。

【００４１】この不融化に際し、ガス供給路２から新し
い富酸素ガス（フレッシュガス）を不融化炉内１にピッ
チ繊維１ｋｇ当たり２ｍ³ ／ｈｒの流量で供給し、図１
のガス外部循環路３及びガス精製装置１０からなるガス
精製循環ラインにより、炉１内のガスのピッチ軽質分を
凝縮、除去して精製した富酸素ガスを、炉１内に８ｍ³
／ｈｒで循環供給した。精製装置１０は、冷却媒体８と
して水道水を通水して使用した。

【００４２】その結果、不融化炉を２３時間連続運転し
ても通糸性は良好であった。

【００４３】得られた不融化繊維の融膠着度は５％で、
糸切れは５ｃｍ長の繊維束中に５本であった。又不融化
繊維束の付着軽質分をアセトン法で測定したところ、殆
ど認められなかった。

【００４４】上記の不融化繊維を予備炭化炉に導入し
て、最高温度１０００℃で予備炭化し、更に得られた予
備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で２０００℃まで昇温し
て炭素繊維を得た。

【００４５】不融化炉の運転２３時間目の不融化繊維か
ら得られた炭素繊維の糸径は９．８μｍであり、引張強
度は３．０ＧＰａ、引張弾性率は４５０ＧＰａであっ
た。又この炭素繊維の融膠着度は３５％で、５ｃｍ長の
繊維束中の糸切れは６本であった。

【００４６】不融化炉の運転２４時間後に、不融化炉１
に循環量８ｍ³ ／ｋｇ・ｈｒで循環している精製富酸素
ガスを全てフレッシュガスに切換えて、更に２３時間の
運転を行なったが、不融化時の糸切れ、融膠着度も変化
がなく、２０００℃で炭化後の炭素繊維の融膠着度、糸
切れにも変化がなかった。

【００４７】本明細書にて、不融化繊維束の付着軽質分
の測定は、繊維束から集束剤を除去後、繊維束を１５倍
量のアセトンで１５秒間処理して、付着軽質分を抽出す
ることにより求めた。

【００４８】又融膠着度（％）は、３０００フィラメン
トからなる繊維束を３ｍｍ幅に切り取り、これをエタノ
ールに浸漬し、３０秒間エアーを吹込み、その後顕微鏡
下で２０倍の倍率で融膠着しているフィラメントの総本
数（Ｎ）を数えて、融膠着度＝（Ｎ／３０００）×１００（％）の式にて求めた。

【００４９】実施例２不融化炉１への精製ガス循環量をピッチ繊維１ｋｇ当た
り４８ｍ³ ／ｈｒとし、フレッシュガスと精製ガス循環
量の合計量を５０ｍ³ ／ｈｒとした以外は、実施例１と
同様に処理した。

【００５０】その結果、不融化炉を２３時間の連続運転
をしても、通糸性は良好であり、得られた不融化繊維の
融膠着度は０％で全くなく、糸切れは５ｃｍ長の繊維束
中に１本あるかないかでほぼ皆無であった。

【００５１】不融化炉の運転時間２３時間目の不融化繊
維から得られた炭素繊維の引張強度は３．１ＧＰａ、引
張弾性率は４６０ＧＰａであった。又この炭素繊維の融
膠着度は１７％で、５ｃｍ長の繊維束中の糸切れは１本
以下で、殆ど認められなかった。

【００５２】比較例１ガス精製循環ラインを使用せず、不融化炉１への富酸素
ガスのフレッシュガス供給量をピッチ繊維１ｋｇ当たり
２ｍ³ ／ｈｒのガス供給量にした以外は、実施例１と同
様にして処理した。この場合、最初の通糸性は良好であ
ったが、不融化炉の運転５時間目位から次第に毛羽立ち
が目立ち始め、２３時間後には繊維束が炉内で断糸し
た。

【００５３】又得られた不融化繊維の融膠着度は５９％
であり、繊維束長５ｃｍの中の糸切れは２５０本であっ
た。付着軽質分を測定したところ、０．３％もあった。

【００５４】上記の不融化炉運転２３時間で断糸した不
融化繊維から得られた炭素繊維は、糸径が９．８μｍで
あり、引張強度は２．８ＧＰａ、引張弾性率は４４０Ｇ
Ｐａであった。又この炭素繊維の融膠着度は８５％で、
糸切れは５ｃｍ長の繊維束中で２５０本であった。

【００５５】比較例２不融化炉１へのフレッシュ富酸素ガスの供給量をピッチ
繊維１ｋｇ当たり２ｍ³ ／ｈｒし、精製循環ガス量を８
ｍ³ ／ｈｒとして、不融化炉の２３時間の連続運転を行
ない、その後、循環量はそのままにすることにより、ピ
ッチ中の軽質分が凝縮してトラップされないようにし
て、連続運転を行なったところ、２５時間後に繊維束が
炉内で断糸した。

【００５６】得られた不融化繊維の融膠着度は５５％で
あり、繊維束長５ｃｍ中の糸切れは２４０本も認められ
た。

【００５７】又得られた炭素繊維の引張強度は２．８Ｇ
Ｐａ、引張弾性率は４３０ＧＰａであった。又この炭素
繊維の融膠着度は９１％であり、繊維束長５ｃｍ中の糸
切れは２４３本であった。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
では、不融化炉にガスの外部循環路を設け、その循環路
の途中にガスの精製装置を設置して、不融化炉内の酸化
性ガスを温度１５０℃以下に冷却することにより、ガス
中に含有のピッチの軽質分を凝縮、分離して精製し、そ
の精製された酸化性ガスを不融化炉に循環しながらピッ
チ繊維の不融化を行なっているので、不融化の長期間の
連続運転を行なっても、ピッチ繊維から出る軽質分によ
る繊維束の融膠着を防いで、不融化炉内でピッチ繊維の
糸ぎれや毛羽立ち、繊維束の切断を生じることなく、ピ
ッチ繊維を良好に不融化できる。従って不融化での品質
の低下を防いで高品質のピッチ系炭素繊維を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法で使用す
る不融化炉の一実施例を示す構成図である。

【符号の説明】

１不融化炉１Ａ入口部１Ｂ出口部２ガス供給炉３ガス外部循環路４循環ポンプ７ミストセパレータ１０ガス精製装置Ｆピッチ繊維

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紡糸されたピッチ繊維を繊維束と為した
後、高温の酸化性ガスが満たされた不融化炉内を通糸し
て不融化し、得られた不融化繊維を予備炭化炉及び炭化
炉でそれぞれ予備炭化及び炭化することにより炭素繊維
を得る炭素繊維の製造方法において、前記不融化炉にガ
スの外部循環路を設けて、前記不融化炉から引き出した
酸化性ガスを前記循環路を通って前記不融化炉に循環す
ると共に、前記外部循環路の途中に、前記酸化性ガスを
温度１５０℃以下に冷却して、酸化性ガス中に含有され
ているピッチの軽質分を凝縮、分離して精製する精製装
置を設置し、前記精製装置により前記外部循環路を通る
酸化性ガスを精製することを特徴とする炭素繊維の製造
方法。