JPH06148902A - 水なし平版印刷版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、重量平均分子量が１００〜１０００
のポリエチレングリコール誘導体の少なくとも一種を２
〜９８重量％、炭素数４〜１５のアルカンジオールの少
なくとも一種を２〜９８重量％含有することを特徴とす
る水なし平版印刷用現像液に関する。 【効果】本発明は上述のごとく構成したので、現像性が
著しく向上するとともに、微小な網点まで容易に再現す
ることができ、かつ、自動現像機（ＴＷＬ−１１６０
（東レ（株）製）など）を用いて現像した場合、現像速
度を著しく速くできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版用現像
液に関するものであり、特に基版上に光硬化性層とシリ
コーンゴム層とを積層してなる水なし平版印刷版の改善
された現像液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム層をインキ反発層とする
水なし平版印刷版については、既に種々のものが提案さ
れている。中でも特公昭54-26923号公報あるいは特開昭
50-50102号公報などに提案された基板上に光重合性接着
層とシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷
版、また特開昭60-21050号公報などに提案された基板上
に光硬化性層とシリコーンゴム層とが積層された水なし
平版印刷版は湿し水を用いることなく実用的な印刷が可
能である。

【０００３】水なし平版印刷版は、通常次のような露
光、現像工程を経て製版される。

【０００４】まず平版印刷版原版は真空密着されたポジ
ティブフィルムを通して活性光線に露光される。露光の
終った印刷原版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを
主成分とする現像液に浸漬される。その結果未露光部の
シリコーンゴム層は現像液によって激しく膨潤し、しわ
を生ずる。この状態でガーゼなどの柔らかいパッドを用
いて印刷版面を軽くこすると膨潤した未露光部のシリコ
ーンゴム層のみが剥ぎとられ、下層の未硬化の光硬化性
層が露出する。この部分がインキ着肉性の画線部とな
る。一方、露光部分のシリコーンゴム層は現像液により
若干膨潤するものの、光硬化した光硬化性層に強く接着
しているため、現像パッドで強くこすっても侵されずに
版面に残り、この部分がインキ反発性の非画線部を形成
することにより水なし平版印刷版に製版される。このよ
うな製版過程を経て得られる水なし平版印刷版は、シリ
コーンゴム層の切れがよくシャープな網点が得られる反
面、例えば現像工程における現像操作が不充分な場合に
は画線部として本来シリコーンゴム層が剥離除去されて
いなけれがならない部分にもシリコーンゴム層が残存し
てしまい、このために微小網点再現性の悪い印刷版にな
ってしまう。また現像時に版面を強くこすり過ぎると非
画線部として印刷版面上に残すべきシリコーンゴム層ま
で損傷してしまう。その結果、最終製品である印刷物に
地汚れや欠点が生ずる原因となり印刷特性の優れた印刷
版が得られないという問題点をかかえている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の諸欠点に鑑み鋭意検討した結果、シリコーンゴム層
をインキ反発層とする水なし平版印刷版の現像液として
ポリエチレングリコール誘導体の少なくとも一種、炭素
数４〜１５のアルカンジオールの少なくとも一種を用い
ることにより著しく現像性が向上し、微小な網点まで容
易に再現できることを見い出し以下に述べる本発明に到
達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
平均分子量が１００〜１０００のポリエチレングリコー
ル誘導体の少なくとも一種を２〜９８重量％、炭素数４
〜１５のアルカンジオールの少なくとも一種を２〜９８
重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷版用現
像液に関するものであり、前記水なし平版印刷版用現像
液に、さらに界面活性剤の少なくとも一種を０．１〜２
０重量％含有することでより好ましい現像液とすること
ができる。

【０００７】本発明において使用されるポリエチレング
リコール誘導体は、重量平均分子量が１００〜１０００
の範囲にあるものである。重量平均分子量が１００未満
のポリエチレングリコール誘導体を含む現像液は光硬化
性層を溶解させる力が強すぎるために、好ましくない。
また重量平均分子量が１０００を越えるポリエチレング
リコール誘導体は、光硬化性層とシリコーンゴム層の界
面接着力を低下させる効果が小さく、微小な網点を再現
しにくくするため好ましくない。

【０００８】ポリエチレングリコール誘導体の使用量と
しては、現像液中、２〜９８重量％、好ましくは３０〜
８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに
好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。

【０００９】本発明において使用されるポリエチレング
リコール誘導体としては、アルコール類、フェノール
類、あるいはカルボン酸類などとエチレンオキサイドの
付加反応によって得られる化合物をいい、具体例として
は例えば下記に示すものがあげられる。

【００１０】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールあるいは１価アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ト
リデカノール等）などのエチレンオキサイド付加反応
物、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等）のエチレンオキサイド付加反応物、脂肪
酸のエチレンオキサイド付加反応物、アルキルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加反応物、フェノールのエチ
レンオキサイド付加反応物など。

【００１１】上記のうちでも重量平均分子量１００〜６
００のポリエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテルおよびトリエチレングリコ
ールモノラウリルエーテル、アルコールのエチレンオキ
サイド４モル付加物で重量平均分子量が２００〜７００
のもの、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加
反応物で重量平均分子量が２００〜７００のものが特に
有用である。

【００１２】本発明において使用されるアルカンジオー
ルは、炭素数４〜１５のものである。炭素数が１５を越
えると、光硬化性層とシリコーンゴム層との界面接着力
を低下させる効果が小さく、微小な網点を再現しにくく
なるため好ましくない。

【００１３】アルカンジオールの使用量としては、２〜
９８重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好まし
くは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重
量％である。

【００１４】現像液中に炭素数４〜１５のアルカンジオ
ールを上記割合で含有することにより、版面を均一に仕
上げることが可能となり、現像後の染色工程において染
色濃度が均一になるという効果を有する。

【００１５】本発明において使用されるアルカンジオー
ルの具体例として例えば下記のものがあげられるがこれ
らに限定されない。

【００１６】１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペン
タンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル
−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタ
ンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２
−メチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、３−メチル−２，５−ペンタンジオール、２−エ
チル−１，３−ブタンジオール、２−（ｎ−プロピル）
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘプタンジオー
ル、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオ
ール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタン
ジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタ
ンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３，４−ヘプ
タンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル
−３，５−ヘキサンジオール、３−メチル−２，４−ヘ
キサンジオール、３−エチル−２，４−ヘプタンジオー
ル、２−イソプロピル−１，３−ブタンジオール、２−
イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−（ｎ−ブ
チル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−オクタンジオー
ル、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオ
ール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジ
オール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、２，３−オクタンジオール、２，４−オクタ
ンジオール、２，５−オクタンジオール、２，６−オク
タンジオール、２，７−オクタンジオール、３，４−オ
クタンジオール、３，５−オクタンジオール、３，６−
オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、２−メ
チル−４，６−ヘプタンジオール、５−メチル−２，４
−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオー
ル、３，４−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、２
−イソブチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−
２−ブチル−１，３−ブタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、２−エチル−２，８−オクタンジオール、２
−エチル−２，１０−デカンジオールなど。

【００１７】上記のうちでも炭素数４〜１０のアルカン
ジオールが特に有用である。

【００１８】本発明における現像液は、上記成分にさら
に界面活性剤を含有することが好ましい。現像液中に界
面活性剤を含有することにより、版面に付着した現像液
の洗浄効果をさらに高めることができる。

【００１９】界面活性剤の使用量としては、０．１〜２
０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは
０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量
％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。使用量が
２０重量％を越えると、光硬化性層とシリコーンゴム層
との界面接着力を低下させる効果が小さく、微小な網点
を再現しにくくするため好ましくない。

【００２０】本発明において使用される界面活性剤とし
ては、陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体例とし
て、例えば下記のものがあげられるが、これらに限定さ
れない。

【００２１】混合脂肪酸石けん、ステアリン酸石けん、
オレイン酸石けん、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸ナトリウムなど。

【００２２】本発明における現像液としては、上述の組
成に溶媒を添加したものを用いることもできる。かかる
溶媒としては、石油の分留製品から容易に入手できるパ
ラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分とするもの、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような精製
されたパラフィン系炭化水素、水、炭酸ナトリウムなど
の無機塩を溶解した水、アルコール類、エステル類、ポ
リプロピレングリコール類およびその誘導体、ケトン
類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類などがあげられる。

【００２３】本発明の現像液が好都合に適用できる水な
し平版印刷版は、シリコーンゴム層をインキ反発層とす
る平版印刷版であり、特に基板上に光硬化性層とシリコ
ーンゴム層とを積層した水なし平版印刷版である。

【００２４】平版印刷版の基板は通常の平版印刷機にセ
ットできるたわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的な基板としては、コー
ト紙や、アルミ、スチールのような金属板あるいはポリ
エチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム
をあげることができる。

【００２５】光硬化性層は基板に均一に塗布されてお
り、基板に密着しているならば、層の厚みは任意である
が、好ましくは100 ミクロン以下であり、50ミクロン以
下のものがさらに有用である。もし必要であれば、光硬
化性層と基板との間の接着性向上あるいは、ハレーショ
ン防止のために基板と光硬化性層との間にアンカーコー
ト層をもうけることも有用である。

【００２６】本発明に用いられる光硬化性層としては、
光重合性層と光架橋性層とがあげられる。

【００２７】本発明に用いられる光重合性接着層として
はたとえば以下に示すような組成のものがあげられる。

【００２８】 (1) 沸点100 ℃以上の光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマ 1.0 〜99.9重量部 (2) 光増感剤 0.1 〜20.0重量部 (3) 必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01〜10.0重量部 (4) 必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマあるいは 無機粉末） 0.01〜95.0重量部 光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマの代表的な例
としては、炭素数30以下の１価のアルコールあるいは１
価のアミンから誘導された沸点100 ℃以上のアクリル酸
エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下これらを
（メタ）アクリル酸エステルと略称する。また以下の説
明で（メタ）□□□とあるのは同様に□□□またはメタ
□□□を略したものである。）、あるいは（メタ）アク
リルアミド、炭素数30以下の多価アルコールあるいは多
価アミンから誘導された沸点100℃以上の（メタ）アク
リル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、ア
ミンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生
成物などをあげることができる。

【００２９】光増感剤の代表例としては、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、ミヒラー氏ケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ジベンジルジスルフイドおよび硝酸ウラ
ニルなどがあり、熱重合禁止剤の代表例としては、ハイ
ドロキノン、フェノチアジンンなどをあげることができ
る。さらに充填剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなど
のポリマやコロイダルシリカ、炭酸カルシウムなどの無
機粉末がそれぞれ有効である。

【００３０】本発明に用いられる光架橋性層としては以
下に示すようなものがあげられる。 (1) 光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニル
などを含む感光層。

【００３１】(2) エポキシ基を有するモノマ、オリゴマ
またはポリマとジアゾニウム塩との組み合わせからなる
感光層。これは露光するとジアゾニウム塩の光分解によ
りルイス酸が生成し、エポキシ基がカチオン重合して架
橋する。ジアゾニウム塩として、例えば2,5-ジエトキシ
-4-(P-トルイルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフロ
ロフオスフェートなどがもちいられる。

【００３２】(3) アリル基を有するモノマ、オリゴマま
たはポリマとチオール基を有するモノマ、オリゴマまた
はポリマとの組み合わせからなる感光層。これは露光す
るとチオール基がアリル基に付加して架橋する。

【００３３】(4) ジアゾニウム塩、例えばP-ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物など。

【００３４】(5) アジド化合物と環化ゴムを主成分とす
る感光層。

【００３５】本発明のシリコーンゴム層は0.5 〜50ミク
ロン好ましくは0.5 〜5 ミクロンの厚さと、紫外線が透
過しうる透明性を有する。有用なシリコーンゴムは末端
基同志の縮合によって架橋する分子量1000〜1000000 の
線状ジオルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポ
リシロキサン）を主成分とし、必要に応じて架橋剤、触
媒が添加されたものである。シリコーンゴム層はインキ
反発性を有するものであり、その表面はいくぶん粘着性
を有し、埃などが付着しやすく、そのため露光工程にお
いてポジフイルムが十分に密着しにくいなどの問題が起
こりやすいので、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明
性の保護フイルムを張りつけることもできる。また、こ
の保護フイルムは空気中の酸素の光硬化性層への浸透を
抑制し、光硬化性層の光硬化を促進する役割をも演ず
る。この様に、保護フイルムは露光工程において有用で
あるが、勿論、現像工程において剥離または溶解によっ
て除去され、印刷工程においては不必要なものである。
有用な保護フイルムは紫外線を透過し得る透明性と、10
0 ミクロン以下、好ましくは10ミクロン以下の厚みを有
し、その代表例として次のようなプラスチックのフイル
ムをあげることができる。

【００３６】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールポ
リエチレンテレフタレート、セロファンなど。

【００３７】このようにして構成された平版印刷版原版
に、通常の平版用真空焼枠を用いてポジフイルムを真空
密着し、該フイルムを通して活性光線を照射する。保護
フイルムが存在する場合は、保護フイルムを取り去った
後、本発明の現像液に浸漬してから水または水を主成分
とする溶媒の存在下でガーゼ、不織布などの柔らかいパ
ッドで版面を軽くこすることにより、実質的に画線部の
シリコーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部の光硬化性層
を露出させることができる。必要なら、特開昭54-10310
3 号公報に記載の方法に従って画線部を染色する。この
際、水または水を主成分とする溶媒中に染料を添加する
ことにより、画線部を染色することも可能である。

【００３８】本発明の現像液を適用することにより、従
来よりも短い現像時間で微小網点再現性が良好で、かつ
スクラッチ傷や欠点などの少ない印刷版が得られる。

【００３９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４０】実施例１〜４、比較例１、２ アルミニウム基板上に、次の組成を有する厚さ４ミクロ
ンの光重合性層を設けた。

【００４１】 (a) アジピン酸とヘキサン−１，６ジオールおよび２，２−ジメチルプロパン −１，３−ジオールからなるポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネ ートとのポリウレタン 56重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミンの４モル／１モル付加反応 物 40重量部 (c) ミヒラー氏ケトン 4重量部 次いでこの光重合性接着層の上に次の組成を有するシリコーンの10％ｎ−ヘキ サン希釈液を塗布し、50℃熱風中で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層 を設けた。 (a) 両末端ＯＨ基のジメチルポリシロキサン（分子量約80000 ） 100重量部 (b) エチルトリアセトキシシラン 5重量部 (c) 酢酸ジブチルスズ 0.2重量部 上述のように作製した版に厚さ10ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム“ルミラー”（東レ（株）
製）を保護フイルムとしてラミネートして平版印刷用原
版とした。

【００４２】この平版印刷用原版に網点面積率を段階的
に変えた（200 線、２％〜９８％）ポジフイルムを密着
し、 3kwの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で1mの距離
から90秒露光した。

【００４３】露光版からラミネートしてある保護フイル
ムを取り除き、表１に示すような現像液を用いて露光版
をそれぞれ常温で１分間浸漬し、柔らかいパッドで現像
液の大部分を取り除いた後、水道水を用いて版面をこす
りながら現像して水なし平版印刷版を得た。これらの製
版方法によって得られた印刷版の現像に要した時間およ
び印刷版の網点再現域についての結果を表１に示す。

【００４４】本発明に該当する組成の実施例１〜４の現
像液を用いると、光重合性層を実質的に溶解させずに、
画線部のシリコーンゴム層のみを剥離除去でき、かつい
ずれの場合も網点再現域は 2％〜98％であった。ポリエ
チレングリコール誘導体も、アルカンジオールもを含ま
ない比較例１の場合は、光重合性層を実質的に溶解させ
ずに、画線部のシリコーンゴム層のみを剥離除去できる
が、現像時間が長くかかり、網点再現性も不充分であ
る。また、本発明の条件を満足しない組成のオクタデカ
ノールにエチレンオキサイド２０モル付加反応物と２−
エチル−２，１６−ヘキサデカンジオール含む比較例２
の場合は、光重合性層とシリコーンゴム層の界面接着力
を低下させる効果が小さく、微小な網点を再現しにくく
なっているため、現像液としては不適当である。

【００４５】

【表１】 実施例５ 実施例１と同様にして得た露光版から保護フイルムを取
り除き、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシ
ルエーテル６９重量部、１，３−ブタンジオール３０重
量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部の現像液を用
い、自動現像機（ＴＷＬ−１１６０，東レ（株）製）で
現像を行ったところ、画像再現性の良好な水なし平版印
刷版が得られた。現像速度は１００cm／分で、網点再現
域は200 線、 2〜98％と極めて良好であった。

【００４６】比較例３ 実施例１と同様にして得た露光版から保護フィルムを取
り除き、トリプロピレングリコール９０重量部、ポリプ
ロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（平均分
子量１２００）１０重量部の現像液を用い、自動現像機
（ＴＷＬ−１１６０，東レ（株）製）で現像を行ったと
ころ、現像速度５０cm／分では網点再現域は200 線、 2
〜98％と良好であったが、現像速度を５０cm／分以上の
速度にしていくと網点再現域は徐々に低下し、現像速度
１００cm／分では網点再現域10〜98％と網点再現性が不
良であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、現
像性が著しく向上するとともに、微小な網点まで容易に
再現することができ、かつ、自動現像機（ＴＷＬ−１１
６０（東レ（株）製）など）を用いて現像した場合、現
像速度を著しく速くすることができたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が１００〜１０００のポリ
   エチレングリコール誘導体の少なくとも一種を２〜９８
   重量％、炭素数４〜１５のアルカンジオールの少なくと
   も一種を２〜９８重量％含有することを特徴とする水な
   し平版印刷版用現像液。
2. 【請求項２】水なし平版印刷版用現像液中に、界面活性
   剤の少なくとも一種を０．１〜２０重量％含有すること
   を特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版用現像
   液。