JPS6227190A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷版の修正剤に関するものであり、さら
に詳しくは平版印刷版の不要な画像部（印刷インキを受
容する領域）を消去するために使用される修正剤に関す
るものである。

（従来技術） 平版印刷版たとえば写真製版により製造されるような平
版印刷版では、必然的に生ずる不必要な画像や削除訂正
が必要な画像部が生ずることがあって、修正することが
必要となる。−例を挙げれば例えばオリジナルフィルム
の汚れ、キズ、切口等によって印刷版面に露光過不足が
起き、これにより不要の画像部が生じ、これを修正する
ことが必要となる。

このような平版印刷版の不要な画像部を除去する修正剤
としては、グリコールエーテル類、ラクトンを含有する
ものが特公昭４６−１６０４７号、特公昭５１−３３４
４２号公報に示されていた。

しかし近年の修正剤に対する技術的要求度が高く、より
消去速度の高いものが望まれてきた。また、従来技術の
欠点としては、消去跡のバーニング処理１（の不感脂性
の極度な低−ドである。バーニングとは現像後の画像部
強化のための加熱処理であり、こ扛により印刷版の耐刷
枚数が格段に向上するため頻繁に行なわれる処理であり
、これに伴なって発生する非画像部の親水性低下を防止
する方法が特開昭５１−１４３４．０９号、同５２−６
２０５号公報に開示され、一般に行なわれている。とこ
ろが前述の露光過不足部分（以後中間調と言う。〕は消
去性が吻めて悪いため、単に消去速度がおそいのみなら
ず、前述の親水性低下を防止する方法をほどこしてもバ
ーニングによって不感脂性の低下が強くひき起こされ、
現像インキ盛りや印刷時の印刷インキを受容しやすくな
り、引刷汚れを生ずることとな、っていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、バーニング処理の有無にかかわらず、
消去跡の不感脂性低下のない平版印刷版の修正剤を提供
することにある。

本発明の他の目的は、画像部の消去速度が高く、総合的
に作業能率の高い平版印刷版の修正剤を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明音等は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、本発明に至ったものであり、その要旨は、 ａ）エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンより
選ばれる少なくとも一つの溶剤 ｂ）りん酸およびまたは酢酸 り　硼弗化水素酸およびまたは珪弗化水素酸を組み合せ
含有することを特徴とする平版印刷版の修正剤であり、
本発明の修正剤は、従来のものに較らべて著しく消去性
が高いものである。また、消去跡のバーニング処理によ
る強い不感脂性低下がないことが判明し、作業能率を高
めることができるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の修正剤に用いられるラクトンとしては、例えば
ブチロラクトン、バレロラクトン、ヘキサノラクトン、
α−のよびβ−アンゲリカラクトンなどが挙げられる。

ラクトンの中でもブチロラクトン、７ンゲリカラクトン
が好ましく、了ンゲリカラクトンは画像部の溶解が早い
ためさらに好ましい。

前記エチレングリコールジアセテート、ジエチ１、ング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミドおよびシクロへキャノンよ
り選ばれる少なくとも一つの化合物は単独で使用しても
良く、二種以北併用Ｉ−２でも良い３、これら前記（ヒ
合物（ａ）の全含有盪は本発明の修正剤の総重量に対し
て］０〜９゜ｆｆｌｆｆｌ％が適当であり、より好まし
くは２０〜８０重＠％、最も好ましくは、５０〜７０爪
＠％である。

りん酸およびまたは酢酸の全な有衰は本発明の修正剤の
総重量に対して０２〜３０重電％、好ましくは０５〜１
５重＠％含有させられる。最も好ましく（工１０〜・６
．ｏ＊ｉ＜である。硼弗化水素酸およびまたは珪弗化水
素酸の含有はは修正剤の総重量に対１．２で０１〜１：
）重量％が適当であり、さらに好ましくは０２〜８．０
重量％である。最も好ましい含有藷は０５〜３．０本川
％である。

前記化合物ａ）の好ましい構成としては、前記化合物ａ
）から選ばれる少なくとも二つの化合物を含有するもの
であり、より好ましくはその二つの化合物のうち一方が
シクロヘキザンである場合である。最も好ましい化合物
ａ）の構成としてはジエチレングリコールジメチルエー
テルおよびシクロヘキサノンを含有するものである。

本発明の修正剤には、さらに前、配本発明の修正剤に必
須なｆヒ合物ａ）　＋　ｂ）　＋　　り以外の有機溶剤
系化合物、酸性物質、水、増粘剤、界面活性剤、着色色
素等を選択的に添加することができ、これにより修正剤
性能をさらに高めることができる。。

以下それらについて具体的に説明する。

前記本発明の修正剤に必須な化合物ａ）以外の有機溶剤
系化合物としては、例えはエーテル類、ケトン類、アル
コール類、２脂肪酸類、その池の炭化水素系溶媒等があ
る。エーテル類としてはグリコールエーテル類が代表的
であり、具体的には例えはエチレングリコールのメチル
−、エチル−１イソプロピル−、ブチルエーテルなどの
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレン
グリコールジアルキルエーテル類、例えばジエチレング
リコールのエチル−、イソプロピル−、イソブチルエー
テルナトのジエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、例えばジエチレングリコールσじチル−、イソプロ
ピル−、イソブチルエーテルなどのジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類、例えばトリエチレングリコー
ルのメチル−、エチル−、ブチルエーテルなどのトリエ
チレ二／グリコールモノ了ルキルエーテル類、トリエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、例えはエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リフールモノエチルエーテルアセテートナトのエチレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類、例えば
ポリオキシアルキレンアリールエーテル類、ポリオキシ
アルキレンアルキルアリールエーテル類がある。ポリオ
キシ了ルキレン了り−ルエーテル類およびポリオキシア
ルキレンアルキル了リールエーテル類の好ましいものト
シては、エチレングリコールモノフェニル（マタハトリ
ル）エーテル、プロピレングリコールモノフェニル（マ
タはトリル）エーテル、ジエチレングリコールモノフェ
ニル（まりをニトリル）エーテル、ジプロピレングリコ
ールモノフェニル（マたはトリルフェーテル、トリエチ
レングリコールモノフェニル（またはトリルフェーテル
、トリプロピレングリコールモノフェニル（またはトリ
ノリエーテル、トリメチレングリコールモノフェニル（
マタはトリルフェーテル、′ジートリメチレングリコー
ルモノフェニル（マタはトリルフェーテル・）ＩＪ−（
）ジエチレングリコール）モノフェニル（またはトリル
フェーテル等を挙げることができる。ケトン類としては
、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルへキ
シルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ブ
チロン、バレロン、ジイソプロピルケトン、メシチルオ
キシド、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、アセ
ト酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン等が挙げら扛る。アルコール類とし、では、芳香族ア
ルコール、脂環式アルコール、飽和脂肪族−価アルコー
ル、不飽和脂肪族−価アルコール、多価アルコールが挙
げられる。

芳香族アルコールには、例えばベンジルアルコール、α
−フェニルエチルアルコール、β−フェニルエチルアル
コール、トリルカルビノール、フタリルアルコール、フ
ェニルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコール
、バニリルアルコール等のように芳香族炭化水素の側鎖
が飽和しているもの及びシンナミルアルコールのように
芳香族炭化水素の側鎖が不泡和枯合を有しているものが
ある。脂環式アルコールには、例えばシクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、テルペンアルコールのほかラ
ノリンのようなステリンがある。飽和脂肪Ｈ−価アルコ
ールには、例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタツール、オクタツール、７ナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカ／−ル、ヘキサデカ
ノール、オクタデカ／−ルなどがある。不飽和脂Ｕｊ族
−価アルコールには、例えば２−プロピン−１−オール
などのように分子内に三重結合を有するものおよびアリ
ルアルコール、２−ブテン−１〜オール、オレイルアル
コール、エライジルアルコール、リルイルアルコール、
リルニルアルコール、ゲラニオールなどのように分子内
に二重結合を有するものが挙げられる。

多価アルコールには、エチレングリコール、プロパンジ
オール、等の二価アルコール、グリセリン等の三価アル
コール等力ある。

脂肪酸としては、例えば蟻酸、無水酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸
、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン
酸等の飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、クロトンば、ウ
ンデシル酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、
リルン酸等の不飽和脂肪酸がある。

その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点が１２０
〜２５０°Ｃ附近の石油留分、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テレピン油、ケロシンの他、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン等、種々挙ケら扛る。

本発明の修正剤に必須な化合物ａ）以外の上に挙げた有
機溶Ｒ］系化合物の中で、好ましいものとしてはグリコ
ールエーテル類、ケトン類、芳香族アルコール類、その
他の炭化水素系溶媒などであり、１ｌＩＩＪ像部を溶解
または膨潤させる性質が高い。

す’）　ｉ：　好ｔしくハ、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類
、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピル
ケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、アセ
ト酢酸エチル、メチルシクロへギサ／ン、ベンジルアル
コール、α−オＪ：ヒβ−フェニルエチルアルコール、
キシレン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、キシレ
ンであり、最も好ましくは、メチルエチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、キシレン、ジメチルスルホキシド、
ジオキサンである。以上挙げた選択的に添加することが
できる有機溶剤系化合物は単独もしくは２種以上組み合
わせて使用でき、本発明の修正剤の総重量に対して５〜
８５重量％、好ましくは１０〜７０重遣％の範囲で含有
させられる。

酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、過硫酸、硝酸、
過マンガン酸、等の無機酸、くえん酸、りんご酸、乳酸
、蓚酸、トリクロル酢酸、タンニン酸、フィチンｅ、ｐ
−トルエンスルホン酸、ホスホン酸等の有機酸、および
それらの塩等がある。

ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、１．２−ジホスホン−１，２
−ジカルボキシエタン、１，２，２゜３−テトラホスホ
ノプロパン、２　（２’−ホスホノエチルノビリジン、
アミノトリ（メチレンホスホン酸う、ビニルホスホン酸
、ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−ス
ルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および／また
は酢駿ヒニルとの水浴性コポリマー等を挙げることがで
きる。これらの酸性物質のうち硝酸、ホスホン酸および
そ扛らの塩が修正効果向上のため好ましい。

これら酸性物質は単独もしくは２種以上組み合わせて使
用することができ、修正剤の総重量に対して０１〜１０
１１％、好ましくは０．３〜５．０重１％、特に好まし
くは０．５〜３０重量％の範囲で含有させられる。

水は酸など、種々の成分に含有していて必然的に添加さ
れるものの他、選択的に添加してもよい鳥のであるが、
本発明の修正剤においてはその性能に微妙に作用する。

このため好ましい添加量は修正剤総重量に対して、１〜
３０重量％、より好ましくは３〜２０％である。

増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等の無機増粘剤、例
えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質
セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、酢醗ビニルー無水マレイン酸共重
合体等の高分子化合物が挙げら肚る。中でも改質セルロ
ース、ポリビニルピロリドン、上記二種の無水マレイン
酸共重合体が好ましく、最も好ましくは、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等〕改質セルロース、ポリビニ
ルピロリドンである。これら増粘剤は単独でも、２種以
上混合して用いることもでき、希望の粘度となるよう添
加量を変えることができるが、好ましくは本発明の修正
剤に対して０５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１
５重量％の範囲で用いられる。

界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシブロビレンアルキルエー
テル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂
肪酸部分エステル類、ペンタエリストール脂肪酸部分エ
ステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、
しょ糖脂肪酸分エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロノクコボリマー、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル類、ポリクリセリン脂肪酸部分エステル類
、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪駿ジェタノー
ル了ミドＥ、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルア
ミン類、ホ゛リオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオ
キシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビ
チェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、ア
ルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エス
テル［ｊ、ｆｌｌ、ｉフルキルベンゼンスルホン酸塩類
、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸１ｍ、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキ
シエチレンプロビルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルスルホフェニルエーテル塩ｆｆｌ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−フルキル
スルホこはく酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スル
ホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸ア
ルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エス
テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩類、１ｉｉ４　Ｍｊｊ　酸モノグリセリド硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイ
ン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸
塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活注剤、ア
ルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミ
ン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタ
イン類、了ミノカルボン［Ｉ、スルホベタイン類、了ミ
ノ硫酸エステル類、イミダシリン類などの両性界面活性
剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリ
オキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオ
キシアルキレンに読み替えることもできる。

これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性
剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合
することがらＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好まし
い。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、オキシエチレンオキシブロビレンブロソクコボ
リマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル類は、修正剤の画像部
消去効果を良好にするため好ましい。

最も好ましいものはオキシエチレンオキシブロビレンブ
ロノクコボリマーである。これらの界面活性剤はｍ独で
も２梶以上混合していても良く、本発明の修正剤の総重
量に対して１〜４０重＠％、好ましくは３へ・２５重量
％の範囲で含有させる。

着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含有させる
ことができ、具体的には、例えばクリスタルバイオレッ
ト、サフラニン、プリリ了ントプルー、マラカイトグリ
ーン、了シトローダミンＢ等の染料を始めとして無１頌
料、有機顔料等がある。これらの着色剤は本発明に係る
修正剤の総重量に対して０．０００１〜０１０５重量％
、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲で用い
られる。

本発明の修正剤は、ポジ型およびネガ型感光性平版印刷
版（以下ｐｓ版といううに適用でき、特に支持体上にポ
ジ型感光１層を設けたＰＳ版から製版して得られる平版
印刷版の画像部を修正消去するとき、前述の中間調の消
去跡のバーニング処理後の不感脂性の低下が改良される
ために有利に用いらｎる。これらｐｓ版について、以下
詳細に説明する。

本発明に使用されるｐｓ版の支持体は寸度的に安定な板
状物であり、従来印刷版の支持体とじて使用さｒたもの
が含まれる。このような支持体としてハ、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネート若れた紙、例えばアルミニウム
板（アルミニウム合金も含む〕、亜鉛板、銅板、鉄板１
．複合金属板（例えばクロム系肢覆を施した鉄板〕等の
金曝の板、例えば−酢酸セルロース、三１作酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪ｄセルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のような
プラスチックスフィルム、上記の如き金属がラミネート
若しくは蒸着された紙若しく（・エプラスチソクスフイ
ルム、特公昭４Ｂ−：１８３２７号公報に記載されてい
るようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアル
ミニウムシートが結合された複合シート等が含まれる。

本発明に使用されるｐｓ版の支持体は親水性表面を有す
る。ここで、親水性表面とは平版印刷版を印刷機に取り
付け、標準的な条件で印刷を行った際、湿し水で濡れて
１．印刷インキを反発する性質の表面のことを意味する
。支持体の表面は親水化処理されていることが好ましい
。親水化処理には種々の方法がある。例えばプラスチッ
クスの表面を有する支持体の場合には、化学的処理、放
電処η１！、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処１１（、活性プラズマ処理、レーザー処理等の
方法とこれらの処理後下塗、１を塗布する方法とがある
。また、前記アルミニウム等の金、萬の表面を有する支
持体の場合には、ブラシ研ｊ謹、電解研４などの砂目立
て処理を始めとして珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸塩
、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、メッキ、被覆、ある
いは陽極酸化処理等がある。

上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極酸化処理
したアルミニウム表面を有する板、またはクロム系被覆
をした鉄板が感光性層の接着性が改良されるのでよい。

＠硼酸化処理浴としては塩酸、硝酸、クロム酸、硼酸、
硫酸、過硫酸、燐酸、スルファミン酸、蓚酸、等の種々
の酸の水溶液が挙げられる。好ましくは燐酸である。砂
目立て処理を旭したうえ、更に陽極酸化処理を施したア
ルミニウム板【工、さらに好ましい。ブラシ研摩を施し
、さらに陽極酸化処理したアルミニウム板、またはブラ
シ研［馴および電等研膚を弛し、更に陽極酸化処理した
了ルミニウム板は、感光性層との接着性が詩に好ましい
ため、得られるＰＳ版は耐刷力が高く、特に本発明の修
正剤が有利となる。また、支持体の親水性を表わす一方
法として、表面粗さが知られているが、この表面粗さが
感光性「ｉの接着性をも示す尺度となることが判明した
。そこで、中心線平均粗さＲａ　［μｍ］とし２ては０
．４０以上、さらには０．５０以上０．８０以下が好適
である。最も好ましい接層性を示し、好ましい領域は０
．６０以上０．８０以下である。（測定器：西独ベルテ
ン社製、ベルトメーター、トレーサーＲＨＴ３１５０ｅ
） 支持体の親水性表向の上に設けられる感光層の感光性組
成物にはジアゾ化合物を含む感光性組成物、英国特許第
１，２３５，２８１号及び同１．４９５゜８６１号各明
細潟に記載されているようなアジド化合物を含む感光性
組成物、米国特許第３．８６０゜４２６号明細書に記載
されているような光架橋性７オトボリマーを含む感光性
組成物、米国特許第４．０７２，５２８号及び同４，０
７２，５２７号明細書に記載されているような光重合型
フォトポリマーを含む感光性組成物、特開昭５６−１９
０６３号及び同５６−２９２５０号公報に記載されてい
るような光導電性組成物、特開昭５２−６２５０１号及
び同５６−１１１８５２号公報に記載されているような
ハロゲン化銀乳剤組成物等が挙げられる。これらの感光
性組成物の中で、ジアゾ化合物を含む感光組成物は感光
層の保存性、現像ラチチウド等の現像性能、画質等の画
像性能、インキ着肉性、感脂性、耐窄耗性等の印刷性能
、使用する現像液の低公害性等、総合的に優れているの
で好んで用いられる。

ジアゾ化合物を含む感光性組成物は、ネガ型とポジ型に
分けられる。

ジアゾ化合物を含むネガ型感光性組成物は、感光性ジア
ゾ化合物及び好ましくは高分子化合物を含有するもので
、感光性ジアゾ化合物としては従来知られているものが
使用できるが、好ましいものとしては有機溶媒可溶のジ
アゾ樹脂の塩、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデ
ヒドの縮合物とへキサフルオロ燐酸塩との塩、トルエン
スルホン酸塩との塩２−ヒドロキシー４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルフォン酸塩との塩等が挙げられる
。

さらに好ましい例としては、下記一般式■：（式中、Ｒ
Ｉ＋　　Ｒ２及びＲ５は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ＸはＰＦ、又はＢＦ。

を示し、ｍは１〜２００の数を示す〕で表され、かつ該
式におけるｍが５以上である樹脂を２０モル％以上、好
ましくは２０〜６０モル％含有するもの等が挙げられる
。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ甜脂の含有量は、
１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％である。

高分子化合物としては、例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イタコン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、側石にカルボキシル基を有す
るセルロース誘導本、側鎖ニカルボキシル基を有するポ
リビニルアルコール誘導体、側鎖にカルボキシル基を有
するヒドロキシアルキル了クリレート又はメタクリレー
ト共重合体、カルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂等が好んで用いられる。より好ましくは酸価が１
０〜３００の高分子化合物である。また、さらに好まし
くは特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている
下記一般式［ｎ］で示される構造単位及び下記一般式［
［］で示される構造単位を含む重合体、特開昭５７−１
９２９５．１号明細書に記載されているような芳香族性
水酸基を有する重量体ｍ位及び一般式［ＩＩＩ］で示さ
れている構造単位を含む重合体が用いられている。

Ｒ１ ［ＩＮ］　　　　　　　　　　［Ｉ１１］（一般式中、
Ｒ１は水素皇子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロルメチル基を示し、Ｒｏは
水素：京子又はメチル基を示し）ｌは１〜１０の整数を
示すノ ポジ型感元性組成物に用いられるジアゾ化合物としては
従来知られているものが使用できるが代表的なものとし
ては０−キノンジアジド類が挙げられ、好ましくは。−
ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。０−ナフト
キノンジアジド化合物の内でも、特に種々のヒドロキシ
化合物の。−す７トキノンジ了シトスルホン酸エステル
又は。

−ナフトキノンジ了シトカルボン酸エステル、及び芳香
族了ミノ化合物の。−ナフトキノンジアジドスルホン酸
アミド又は。−ナフトキノンジ了シトカルボン酸了ミド
が好適である。好ましいヒドロキシ化合物としてはフェ
ノール類とカルボニル基含有化合物との縮合樹脂が挙げ
られる。このフェノールｆｆ１．！＝　してはフェノー
ル、クレゾール、レゾルシン及びピロガロール等が挙げ
られ、上記カルボニル基含有化合物としてに工ホルムア
ルテヒト、ベンズアルデヒド及びアセトン等が挙げら扛
る。

好ましいヒドロキシル化合物としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド鴛＋ｍ　、クレゾール・ボルムアルデヒ
ド樹脂、ピロガロール・アセトン宿脂、レゾルシン・ベ
ンズアルデヒド畜脂が挙げられる。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２Ｊ−ジ了シトスルホン酸又はナ
フトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹ｆ、ｔｌエクレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−１０４４
号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３．４５３５
，７０９号明細書に記載されているナフトキノン−（１
゜２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセトン
樹脂とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記
載されているす７トキノンー（１，２）−ジアジド−（
２）　−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−
アセトン共取縮合物とのエステルが挙げられる。その他
有用な０−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０
−１１７５０３号公報に記載されている末端にヒドロキ
シル基を有するポリエステルにＯ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、
特開昭５０−１１３３０５号公報に記載されているよう
ｆＬ　ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の
共重合し得るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応させた
もの、特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と０−キノンジ
アジドスルホン酸とのエステル、米国特許第３，８５９
，０９９号明細書に記載されているアルキル了クリレー
ト、アクロイルオキシアルキルカルボネート及びヒドロ
キシルアルキルアクリレートの共重合体と。−キノンジ
アジドスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭４９−
１７４８１号公報に記載されているスチレンと７エ／−
ル誘２体体との共重合生成物と０−キノンジアジドスル
ホン酸との反応生成物、米国特許第３，７５９，７１１
号明細書に記載されているようなｐ−アミノスチレンと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体と０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸又はＱ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸との了ミド、及びその他にポリヒドロキシベ
ンゾフェノンと０−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドとのエステル化物等カ挙ケラれる。

こｔらのＯ−ナフトキノンジアジド化合物は単仲で使用
することができるが、アルカリ可溶性前哨と混合し、こ
の混合物を感光層として設ける方が好ましい。好適なア
ルカリ可溶性會脂には、ノボラック型フェノール習脂が
含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド遺脂、
クレゾールホルムアルデヒド省脂、特開昭５５−５７８
４１　号公報に記載されているようなフェノール・クレ
ゾールホルムアルデヒド共爪縮合体署脂等が含まれる。

さらに特開昭５Ｑ−１２５８０６号公報に記載されてい
るように、上記のようなフェノール樹脂、！：　トモに
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基装置１吏されたフェノールま
た４エクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併
用すると、より一層好ｔＬい。０−キノンジアジド化合
物の含有量は感光性組成物全固形分に対し、５〜８０重
危％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％であ
る。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分
に対し３０〜９０重臘％が好ましく、特に好ましくは５
０〜８５重俵％である。

感光性組成物は多層に分けて設けることもでき、また必
要に応じてさらに染料、可塑剤、プリントアウト性能を
与える成分等の添加剤を加えることができる。

支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗゛布世に０
．１〜７　、！ｉ’　／　ｍ’が好ましく、より好まし
くは０、５〜４ｇ／ゴである。１．５ｇ〜４ｇ／ゴにお
いて本発明の修正剤がより有効となり、もっとも有効と
なるのは２．０〜３−０９　／　ｍである。

このようにして得られるｐｓ版は透明原画を通してカー
ボン了−り灯、水銀灯、メタルハライドランプ、タング
ステンランプ、キセノンランプ等の活性光線の豊富な光
源により露光され、ついで現像される。

本発明において使用される現像液は、ＰＳ版に用いられ
る感光性組成物の種類等により種々変化し得るが、好ま
しくはアルカリ剤及び有機溶剤の少なくとも一つを含有
するものであり、感光層の種類により種々選択される。

このことは特開昭５９−５８４３１号公報Ｇこ詳細に記
載さ扛ている。

広く用いられているネガ型ジ了ゾ感九層を有するＰＳ版
の現像液としては、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、ベンジルアルコールヲ含有シティるものが一般
的であり、ポジ型ｐｓ版ｃｒ＋現像液としてはモル比で
［ｓｌｏ、　］　／　［Ｍ］−０，５〜コ、５　（［５
ｉ（１２］　、　［Ｍ］はそれぞれＳ　ｉ　０２のモル
濃度と、Ｋ、　Ｎａｚ　Ｔｒｉ等の総アルカリ金属のモ
ル濃度を示す〕であり、かつ５１０２を０８〜８重１％
ａ有Ｃるものが一般的である。

」二連のような現像液で画像露光されたＰＳ版を現像す
る方法としては、多数のノズルから現像液を１１員出す
る方法、現像液中に浸漬する方法、現像液で湿潤したス
ポンジで拭う方法等、従来公知の種々の方法が可能であ
る。

」−記の妬く、ｐｓ版に画像露光および現像を施して得
られた平版印ルリ版に不必要な画像部がある場合に、そ
の画像部の」二に本発明の修正剤を施して画像部が消去
される。

本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像
債水洗して、この水洗水をスキージしてから消去を行な
うのが好ましい。消去の具体的方法としては修正剤を毛
筆に含ませ、これを画像部へ塗布し、約１０秒ないし数
分間放置せしめ、あるいは塗布後軽く毛筆でこすった後
、水洗により修正剤を流し去る方法または流し去ると同
時にスポンジ等でこする方法等が一般的である。

このようにして不要の画像部が消去さ扛た平版ｉ：ｌ］
　Ｅ＋ｘｌ　版は］）１１述のバーニング処理およびま
たは通常の現像インキ盛りまたはガム引等の処理工程を
終えた後、印刷に供さ扛る。

本発明の修正剤は、消去跡σ）バーニング処理による強
−い不感脂性の低下を防止することができ、印刷物の汚
れをなくすことができるので、印刷の能率が向上する。

また本発明の修正剤は画像部を消去する速度が高いため
、製版作業の能率が向上する。

以下、本発明を実施例により具体的に記載するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、下記実施例において陶は重１部を表わし、１％」
は重量％を意味する〇 実施例１ 厚さ０．３　ｍｍのアルミニウム板を硝酸溶液中で電気
化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸酸溶液中で陽極
酸化を行って２．５　ｊｊ　／　ｍ”の酸化皮膵を上記
了ルミニウム板表面上に形成させた。

水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に
従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド素側とナフ
トキノン１．２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とのエステル化物３部とクレゾールホルマリンノボラッ
ク甜脂９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢ　Ｏ
Ｈ（保土谷化学玉業株式会社？Ｊ）ｏ、ｌｚ部を２−メ
トキシエタノール１００部に溶解した感光液を回転式塗
布機で上記支持体上に塗布乾燥し、２．８　ｇ／　ｍの
感光性層を有するポジ型ｐＳ版を得た。

この上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８ｍの距
離から実施例１で用いたメタルハライドランプにて６０
秒間露光し、次の現像液にて現像し、印ｆ′ｌｒｕ版を
得た。

（現像液ノ ケイ酸カリウムＡ （Ｓｉ０．２６％、　Ｋ、０１３．５％）１２０部８６
％水酸化カリウム　　　　　　’１５．５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、
５００　部次に不要な画像部を下記の本発明の修正剤に
て消去したところ、１５秒にて完全に消去された。

この印１判版を２５０　’Ｃ＋　８分にてバー二＞’ｙ
”ヲ行なってから印刷したところ、消去した跡は全く汚
れなかった。

（本発明の修正剤フ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　、５部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　２０部ジエチレングリ
コールジメチルエーテル１７部 β−了レンゲリカラクトン　　　　　　２２部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　１−８％（メトキシ基２
８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基７〜１２％で、２
０℃における２％水溶液の粘度が４．８〜７．２ｃｐｓ
のもの。ンプルロニックｐ−８５（旭電化■製オキシエ
チレンオキシプロピレンブロックコボリマー）］２部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　２．１部９９５
％酢酸　　　　　　　　　　　　２部珪酸廠粉末　　　
　　　　　　　　　　６．０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部４２％硼
弗化水素酸　　　　　　　　　１．３部実施例２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下、
￥の本発明の修正剤にて消去したところ、１５秒にて完
全に消去さ肚た。この印刷版を実施例１と同様にバーニ
ングを行ない、現像インキ盛り（ザク９２８版現像イン
キ５ＰＯ−１■小西六写真工業製にて）を行なったとこ
ろ、中間調および画像部などの消去跡は全く汚れの発生
がなかった。

（本発明の修正剤フ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　　２０部ジエチレングリ
コールジメチルエーテル１７部 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミド　　　　１０部Ｎ−メチ
ルピロリドン　　　　　　　　　１５部ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース　’−８ｍプルロニックＰ−８５ （実施例１と同様のもの）　　　　　　　　１２部８５
％りん酸　　　　　　　　　　　　２．１部９９．５％
酢酸　　　　　　　　　　　　　２部珪酸微扮末　　　
　　　　　　　　　　６．０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部４２％硼
弗化水素酸　　　　　　　　　１．３部比較例１ 特開昭５５−１２１４４７号公報（実施例４）記・戎の
組成に酷似した下記組成の修正剤を用意し、実施例１と
同様に得ら扛た印刷版の画像部を消去し、実施例２と同
様にバーニングし、インキ盛りした。得ら扛た印刷版の
中間調消去跡に現像インキが付着したため、不感脂性の
低下が起きたことが判明した。

（公知修正剤） δ−バレロラクトン　　　　　　　　　２９・５部エチ
レングリフールジメチルエーテル　３０ｇソルベントナ
フサ（沸点１４０〜２００　’Ｃ）１０部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース （実施例１に同じ）１．５部 プルロニックＰ−８５（実施例］に使用したちのと同じ
）１ｏ部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１ｏ　部珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　５
部比較例２ 実施例］と同様に得らｔた印刷版の不要な画像部を下記
の修正剤にて消去したところ、９０秒待っても完全に消
去されなかった。

キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　５部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　２０部ジオキサン　　
　　　　　　　　　　　　１５部シクロへキサノン　　
　　　　　　　　　２０部ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース　　２部プルロニックＰ−８５１２部 ４２％硼弗化水素酸　　　　　　　　　１．３部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０　部珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　
６部実施例３ 厚さ０．３皿のアルミニウム板を塩酸溶液中で電気化学
的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を
行ない、熱水封孔し、２−７９　／　ｍの酸化皮膜を表
面上に形成させた。

水洗、乾燥％　、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドｍＮ
とナフトキノン−１，２−ジ了シトーＳ−スルホニルク
ロライドとのエステル化物５部とクレゾールホルマリン
系ノボラック靭脂（フェノール：クレゾール＝２：Ｆ３
）１０部ならびにビクトリアピュア・ブルーＢ　ＯＨＯ
，１４部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した
感光液を上記支持体に塗布乾燥し、２８ｇ／ｍ″の感光
性層を有するポジ型ｐｓ版を得た。

この上に網点写真透明陽画を密着させて、実施例１と同
様に露光、現像し、印刷版を得た。この印刷版の不要な
画像部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、３
０秒にて完全に消去された。

この印刷版量２６０℃、７分のバーニングを行なってか
ら印刷したところ、消去した跡は中間調を含めて全く印
刷汚れを生じなかった。

（本発明の修正削り キシレン　　　　　　　　　　　　　　　４部シクロへ
ギサノン　　　　　　　　　　２０部Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド　　　　１５部ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル１７部 ２（−メチルピロリドン　　　　　　　　　１０部珪酸
微粉末　　　　　　　　　　　　　　７部ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース　　１部プルロニックＰ−８５
９部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　２．１部４２
％硼弗化水素酸　　　　　　　　　１．０部４０％珪弗
化水素酸　　　　　　　　　１．０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部実施
例４ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の本発明の修正剤にて消去したところ、３０秒にて完全
に消去された。この印刷版を実施例３と同様にバーニン
グを行ない、印刷機にて印刷したところ、消去した跡は
中間調もなめて印刷汚れを生じなかった。

（本発明の修正剤ン キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部エチレン
グリコールジアセテート　　　　］７７部ジメチルボル
ムアミド　　　　　　　　５部シクロヘキサノン　　　
　　　　　　　　２０部Ｎ−メチルピロリドン　　　　
　　　　２０部ヒドロキシプロピルメチルセルロース　
１−８部珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　６部
プルロニックＰ−８５１３部 ９９．５％酢酸　　　　　　　　　　　　２部８５％り
ん酸　　　　　　　　　　　　２，６部４２％硼弗化水
素酸　　　　　　　　　１．５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部色素（
食用光１号）　　　　　　　　０．００２部実施例５ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の本発明の修正剤にて消去したところ、１５秒にて完全
に消去された。この印刷版を実施例３と同様にバーニン
グを行ない、印刷機にて印ｔ、’＋ＩＩ　したところ、
消去した跡は中間１稠も含めて印刷汚わ、を生じなかっ
た。

〔本発明の修正剤〕

キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３０部 エチレングリコールジアセテート　　　３０部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　１．ｓｇ珪酸微粉末　　
　　　　　　　　　　　６，５部プルロニックＰ−８５
１３部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　２．６部４２％
硼弗化水素酸　　　　　　　　　１．５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　部色素（食用光１号）　　　　　　　　０．００２部
比較例３ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像部を実施
例３の修正剤から硼弗化水素酸、珪弗化水素酸を除いた
もので消去しγこところ、消去されるに９０秒要したの
みならず、この印刷版を実施例３と同様にバーニングを
行ない、印刷機にて印刷したところ、消去した中間調部
分に印刷インキが付着し、印刷物が汚れた。このことか
ら、消去跡をバーニングすると不感脂性の低下が発生す
る修正剤であることが判る。

実施例６ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板を２０％リン酸ナ
トリウム水溶液に浸漬して脱脂し、これを０２Ｎ塩酸浴
中で３Ａ／ゴの電流密度で電解研摩した後硫酸浴中で陽
極酸化した。このとき陽極酸化量は３−０ｇ／ｍであっ
た。さらにメタケイ酸ナトリウム水溶液で封孔処理し、
平版印刷版用支持体を得た。このアルミニウム板に下記
組成を有する感光液を塗布した。ついで９０’Ｃの温度
で２分間乾燥し、膜厚１８　Ｉｎ９　／　ｄｒｎ’とし
、ネガ型ｐｓ版を得た。

（感光′ｔＬ） 共重合体　　　　　　　　　　　　　　５．０部ジアゾ
甜脂　　　　　　　　　　　　　　０．５部ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ （深土ケ谷化学■社製）０．１部 メヂルー七ロソルブ　　　　　　　　　　１００部（Ｂ
、　Ｌ、上記共重合体は重量比でｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド／アクリロニトリル／エチルアクリ
レート／メタクリル＄＝８／２４１５９、５　／　８．
５の組成（モル比〕を有し、平均分子量（Ｍｗ　）　＝
　５．８　Ｘ　Ｉ　Ｏ’であり、上記ジアゾ樹脂＆Ｘ　
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラフォルムアルデヒド
の縮合物のへキサフルオロ燐酸塩である。

この上に網点写真透明陰画を密着させて上記メタルハラ
イドランプ、アイドルフィン２０００　を用いて０．８
ｍの距離から５０秒Ｎ元を行ない、次の現像液にて現像
Ｌ、印刷版を得た。

（現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　５．０部炭畑ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　０，５部亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　０．５部３−メチル−３
−メトキシブタ／−ル２６．５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部次に不要
な画像部を次の本発明の修正剤にて消去し、現像インキ
盛りを行なったところ、２０秒にて消去が可能であり、
中間調にも画像残りが見られなかった。

（本発明の修正剤） シクロへキサノン　　　　　　　　　　４０部ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル２６部 キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　　８部プルロニックＰ−
８５８部 ４２％硼弗化水素酸　　　　　　　　　３．０部８５％
りん酸　　　　　　　　　　　　２．０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７　部色累（食用前１０１）　　　　　　　０．００
２部比較例４ 実施例６で用いた修正剤組成で、４２％硼弗化水素酸を
除いた修正剤を用意し、実施例６と同様に得られた印刷
版の不要な画像部を消去したところ、５分経過しても消
去することができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリ
   コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
   チルエーテル、ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンより
   選ばれる少なくとも一つの化合物。 ｂ）りん酸および／または酢酸。 ｃ）硼弗化水素酸および／または珪弗化水素酸を組み合
   わせ含有することを特徴とする平版印刷版の修正剤。