JPH02191548A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車エンジンなどから排出される排気ガス
を浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは硫化水
素の排出を防止できる排気ガス浄化用触媒に関する。

［従来の技術］ 排気ガス浄化用触媒としては、従来一般に、担体基材表
面に活性アルミナからなる触媒担持層を形成しへその触
媒担持層に白金、ロジウム、パラジウムなどの触媒金属
を担持させたものが知られている。この排気ガス浄化用
触媒は、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）および
−酸化炭素（Ｃｏ）を酸化して浄化し、窒素化合物（Ｎ
Ｏｘ）を還元することにより浄化している。

ところで硫黄を含む燃料を用いた場合、排気ガス中には
亜硫酸ガス（３０２）が含まれている。

この亜硫酸ガスは触媒担持層に吸着され蓄積される。し
かしながら、ある条件下では触媒表面で還元反応が生じ
、触媒からの排出ガス中に悪臭を発する硫化水素ガスが
含まれる場合があった。例えばエンジンの高負荷時にお
いては、触媒の過熱を防止するために、２次空気の導入
停止あるいは燃料増量などの制御が行なわれる。この際
、触媒コンバータ内の排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が燃
料（Ｆ）が過剰のリッチ雰囲気となり、担持層に吸着し
ていた亜硫酸ガスは還元されて硫化水素となる反応が生
じることが知られている。この反応は触媒床温度が６０
０　’Ｃ以上の高温の場合に生じやすく、燃料中の硫黄
の含有量が多い場合などの悪条件が重なると、悪臭を発
する排出ガスが排出される場合がある。

この硫化水素の排出を防止するために、実開昭５４−３
１２１０号公報には、排気ガス流路の触媒の下流側に、
硫化水素酸化用触媒装置を設けた異臭の処理装置が開示
されている。

［発明が解決しようとする課題］ 排気ガス浄化用触媒と別に硫化水素酸化用触媒を設ける
ことは、コストおよび重量の増大を招くので好ましくな
い。本発明は排気ガス浄化用触媒自体で硫化水素ガスの
排出をも防止することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 従来の排気ガス浄化用触媒において、例えば特開昭６１
−１１１４７号、特開昭６０−５４７３０などの公報に
見られるように、触媒担持層に助触媒作用をもつ酸化セ
リウムなどの希土類酸化物を含有するものが知られてい
る。本発明者らは、鋭意研究の結果、酸化セリウムをも
たない触媒においてはリッチ雰囲気においても硫化水素
ガスの発生がほとんど生じないこと、および、特に酸化
セリウムをもつ排気ガス浄化用触媒において硫化水素ガ
スが発生しやすいことを見出した。そして硫化水素の発
生機構を解明するとともに、その発生の防止機構を発見
して本発明を完成したものである。

すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、
担体基材の表面に形成され酸化セリウムおよび粒子状の
酸化パラジウムを含む触媒担持層と、触媒担持層に担持
された触媒金属と、からなることを特徴とする。

担体基材としては、ハニカム形状のモノリス担体基材、
ペレット状担体基材、メタル担体基材など、従来公知の
ものをそのまま用いることができる。そのｖＪ質も、コ
ージェライト、ムライト、アルミナ、スピネルなどのセ
ラミックス、フェライト鋼などの耐熱性金属など、従来
と同様のものを利用できる。

触媒担持層は上記担体基材表面に形成されて触媒金属を
担持する機能を有し、従来と同様に活性アルミナ、ジル
コニア、酸化チタンなどから形成することができる。一
般にはγ−アルミナ、θ−アルミナなどが用いられる。

本発明の最大の特徴は、触媒担持層に酸化セリウムと粒
子状の酸化パラジウムとを含むところにおる。酸化セリ
ウムは前述したように触媒金属の作用を援助し、例えば
−酸化炭素および炭化水素の酸化反応に寄与する。酸化
セリウムの表面積は大きい方が、すなわち粒子径は小さ
い方が好ましい。この酸化セリウムは、触媒担持層中の
アルミニウム原子のモル数を１００とした場合、セリウ
ム原子数が５〜３０モルとなる比率で存在するのが好ま
しい。酸化セリウムがこの範囲より少なくなると、助触
媒としての作用が低減して触媒性能が低下し、この範囲
より多くなると活性アルミナ成分が減少して触媒性能が
逆に低下するようになる。

酸化パラジウムは後述するように硫黄原子を捕捉する機
能を有し、硫化水素の排出を防止する。

この酸化パラジウムの含有間は、触媒担持層中のアルミ
ニウム原子のモル数を１００とした場合、パラジウム原
子数が０．０５〜３モルとなる比率で存在づるのが好ま
しい。酸化パラジウムがこの範囲より少なくなると苛酷
な条件下で硫化水素が排出されるにうになり、この範囲
より多くなると活性アルミナ成分が減少して触媒性能が
逆に低下するようになる。

また、酸化パラジウムの粒子径は、２〜５μｍの範囲が
好ましく、比表面積が５ｍ２／Ｃ１以上であることが望
ましい。粒子径および比表面積がこの範囲を超えると、
硫黄の捕捉量が減少するため硫化水素が排出されやすく
なる。また、この範囲より粒子径が小さくなると、パラ
ジウムとロジウムが反応して、ロジウムの表面を被って
触媒活性が低下するため好ましくない。この酸化パラジ
ウムは、ＰｄＯ，ＰｄＯ２、Ｐｄ２０３など各種価数の
酸化パラジウムの混合物として存在しているものと推察
される。

触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウムが代表
的であり、このうちの少なくとも一種を用いるのがよい
。その他、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの
貴金属、あるいはクロム、ニッケル、バナジウム、銅、
コバルト、マンガンなどの卑金属を添加することもでき
る。この触媒金属は、上記触媒担持層に担持されている
。その担持量は目的とする性能、コストなどの条件によ
り、従来と同様に種々選択することができる。

次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法を説明す
る。まず、担体基材を用意し、活性アルミナなどに酸化
パラジウム粉末が含有されたスラリーを担体基材表面に
ウオツシュコ−１・する。そして所定温度で焼成して触
媒担持層を形成する。

なお、スラリー中に酸化パラジウム粉末の代りに金属パ
ラジウム粉末を含有することもできる。この場合、金属
パラジウム粉末は焼成により酸化パラジウム粉末となる
。

次に硝酸セリウムなどのセリウム原子を含む溶液を上記
触媒担持層に含浸させ、次いで所定温度で焼成する。こ
れにより酸化セリウムが触媒担持層中に含有される。な
お、スラリー中に酸化セリウム粉末を含有させることも
できるが、その場合は酸化セリウムの粒子径は比較的大
きなものとなる。このように溶液状のセリウム化合物を
含浸して焼成することにより、特に微細で表面積の大き
な酸化セリウムとなるため、酸化セリウムの助触媒作用
を最大に引き出すことができる。

そして触媒金属を含む溶液を、酸化セリウムおよび酸化
パラジウムをもつ触媒担持層に含浸し、所定温度で焼成
することにより、触媒金属を担持させ、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒が製造される。

［作用］ 本発明の排気ガス浄化用触媒では、空燃比が大きなリー
ン雰囲気で（１）式の反応が生じる。

Ａｌ２　０　３　　＋ＣｅＯ２＋５ＳＯ２＋５／２　０
２−＋ＡＩｚ　（Ｓｏ　４　）　３　＋Ｃｅ（ＳＯ４）
　２　　（１）すなわち、亜硫酸ガスがアルミナおよび
酸化セリウムと反応し、硫酸アルミニウムおよびＶｔ酸
セリウムが生成して、亜硫酸ガスは触媒担持層に吸着、
蓄積される。

次に、空燃比が小さなリッチ雰囲気では（２）式の還元
反応が生じる。

Ａｌ　２　（ＳＯ４）　　３　＋Ｃｅ（ＳＯ＋　）　２
　＋１５Ｈ２＋５Ｐｄ−＋５ＰｄＳ＋Ａｌ　　２　０　
３　　＋ＣｅＯ２＋１５Ｈ２０（２＞ここで、硫酸アル
ミニウムは硫黄酸化物が還元されて硫化水素となる温度
よりかなり低温で分解し、二酸化硫黄または三酸化硫黄
として排出されるため、硫酸アルミニウムからは硫化水
素は排出されない。一方、硫酸セリウムの分解温度は硫
酸アルミニウムの分解温度より高く、硫黄酸化物が還元
される温度と近似し、従来は硫酸セリウムの分解により
硫化水素が生成していた。しかし本発明では、酸化パラ
ジウムの存在により硫黄が捕捉されて硫化パラジウムが
生成する。これにより硫化水素の排出が防止されている
。

そして再びリーン雰囲気となることにより、硫化パラジ
ウムは酸化され、硫黄は硫黄酸化物として排出されると
ともに、パラジウムは酸化パラジウムとなって再び硫黄
の捕捉に貢献する。また、触媒金属は従来と同様に炭化
水素、−酸化炭素および窒素酸化物を浄化する。

［発明の効果］ すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、硫化水
素の排出が防止される。また、従来のように別に硫化水
素酸化用触媒を設ける必要がないので、重量の増大およ
びコストの上昇を防止することができる。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

（実施例１） （１）酸化パラジウム粉末の調製 硝酸パラジウム（Ｐｄ（Ｎｏ　３　）　２　’）粉末を
電気炉中１０００’Ｃで２０時間焼成後、粉砕して平均
粒子径５μｍの酸化パラジウム粉末を調製した。

（２〉スラリーの調製 次にγ−アルミナ粉末を４０重間％含有するスラリー１
２０重量部中に、上記酸化パラジウム粉末を６．１２重
患部混合してスラリーを調製した。

二のとき、酸化パラジウム粉末の配合量は、アルミニウ
ム原子１００モルに対してパラジウム原子５モルである
。

（３）触媒担持層の形成 市販のコージェライト質モノリス担体基材を用意し、上
記スラリー中に浸漬した後余分なスラリーを吹き飛ばし
て、１００℃で１時間乾燥後７００℃で２時間焼成した
。次に全体を硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）　２　）の
１３重量％水溶液に浸漬し、引き出して１００℃で１時
間乾燥後、７００℃で１時間焼成した。これにより硝酸
セリウムは酸化セリウムとなり、微粒子状の酸化セリウ
ムと平均粒子径５μｍの酸化パラジウム粉末を含有する
触媒担持層が形成された。

（４）触媒金属の担持 次に、ジニトロジアンミン白金水溶液に全体を１時間浸
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き飛ばした後、１２０
℃で２時間乾燥して白金を担持させた。さらに、塩化ロ
ジウム水溶液に同様に１時間浸漬し、同様に乾燥してロ
ジウムを担持させた。

この際の担持量はＰｔ＝１．５１１］／父、Ｒｈ＝０．
３（Ｉｔ／父である。

得られた排気ガス浄化用触媒の各元素の量を、触媒１Ｑ
当たりに換算して第１表に示す。

（５）試験 第１表 上記方法により形成された直径３０ｍｍ、長さ５Ｑｍｍ
のテスト用触媒を用い、硫黄を０．１重量％含有するモ
デルガソリンにて、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１５．０のリー
ン雰囲気で排気ガスを１時間流通させた。その後、空燃
比＝１３．０のリッチ雰囲気で５分間流通させ、その時
の触媒からの排出ガス中の硫化水素濃度を測定した。ま
た、このテスト用触媒について空燃比＝１４．６の排気
ガスを触媒床温度９００　’Ｃで１００時間流通させる
耐久試験を行ない、その後上記と同様に試験して耐久試
験後の排出ガス中の硫化水素濃度を測定した。それぞれ
の結果を第２表に示す。

また、上記方法により形成された１、７９のフルサイズ
触媒を用い、３Ｑエンジンの排気系に袋筒２表 看して初期の炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物の
浄化率を測定した。また、回転数５００Ｏｒｐｍ、触媒
床温度９００’Ｃ（７）条（’ｔテ１００時間運転する
耐久試験を行ない、耐久試験後の浄化率を同様に測定し
た。それぞれの結果を第３表に示す。なお、浄化率の測
定条件は、２００Ｏｒｐｍ、−３６０ｍｆｆｌｌ−１ｇ
、３００　’Ｃでめる。

（実施例２） 塩化パラジウム（ＰｄＣＩ２）粉末を用い、実施例１と
同様に焼成、粉砕して平均粒子径５μｍの酸化パラジウ
ム粉末を調製した。この酸化パラジウム粉末を用いて、
実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造し、同様に
硫化水素濃度と浄化率を測定して、結果を第１表〜第３
表に示す。

（実施例３） 実施例１における酸化パラジウム粉末の調製の焼成時に
、水素ガスを流しながら焼成した。そして同様に粉砕し
て、平均粒子径５μｍの金属パラジウム粉末を得た。こ
の金属パラジウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同
様にして実施例３の排気ガス浄化用触媒を調製した。な
お、金属パラジウム粉末は触媒担持層形成工程にあける
焼成時に酸化され、平均粒子径５μｍの酸化パラジウム
粉末となった。

得られた排気ガス浄化用触媒について、実施例１と同様
に硫化水素濃度と浄化率を測定して、結果を第１表〜第
３表に示す。

（比較例１） 実施例１で酸化パラジウム粉末を添加する代わりに、平
均粒子径５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を添加し
たこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の排気ガ
ス浄化用触媒を製造した。得られた排気ガス浄化用触媒
について、実施例１と同様に硫化水素濃度と浄化率を測
定して、結果を第１表〜第３表に示す。

（比較例２） 実施例１と同様の担体基材に、γ−アルミナのみを含有
するスラリーを付着させて触媒担持層を形成した。そし
て実施例１と同様に、硝酸セリウム水溶液を含浸させた
後焼成して酸化セリウムを含有させ、同様に触媒金属を
担持させて比較例２の排気ガス浄化用触媒を製造した。

すなわち酸化パラジウムは含有していない。得られた排
気ガス浄化用触媒について、実施例１と同様に硫化水素
濃度と浄化率を測定して、結果を第１表〜第３表にボす
。

（比較例３） 比較例２と同様にγ−アルミナのみからなる触媒担持層
を形成し、硝酸パラジウム水溶液を含浸した後引き出し
て３００℃で１時間焼成した。そして実施例１と同様に
、硝酸セリウム水溶液を含浸させた後７００℃で焼成し
て酸化セリウムを含有させ、同様に触媒金属を担持させ
て比較例２の排気ガス浄化用触媒を製造した。この場合
、□パラジウムは硝酸塩として含有されており、酸化パ
ラジウムとはなっていない。得られた排気ガス浄化用触
媒について、実施例１と同様に硫化水素濃度と浄化率を
測定して、結果を第１表〜第３表に示す。

（評価） 第２表より、本発明の排気ガス浄化用触媒では、初期お
よび耐久試験後において硫化水素の排出が防止されてい
ることが明らかである。また、第３表より明らかなよう
に、比較例の触媒と同等以上の優れた浄化性能を示して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材と、該担体基材の表面に形成され酸化セ
   リウムおよび粒子状の酸化パラジウムを含む触媒担持層
   と、該触媒担持層に担持された触媒金属と、からなるこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。