JPS63190644A - 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性触媒及びそれを用いた触媒燃焼法に係
り、特に８００℃〜１５００℃の温度範囲の燃焼に好適
な耐熱性触媒に関する。

〔従来の技術〕

従来から高温用触媒として使用されてきた触媒はアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ等を担体として、これに
貴金属、或いは卑金属を担持したもの、或いはジルコニ
ア、チタン酸アルミニウム。

コージェライト、窒化硅素などのセラミック材料を担体
としてその表面に活性アルミナなどをコーテングし、′
Ｒ金属成分を担持させたものなどが使用されてきた。し
かし、これらの触媒は通常８００℃以上になると、担体
の結晶構造の変化（例えばアルミナの場合γ型からα型
への相転移）や結晶成長に伴う比表面積の減少が起り、
これに伴って活性成分の凝集による活性点の減少が生じ
触媒活性が低下する。例えば、従来のアルミナ担体にパ
ラジウムを担持した触媒の場合、６００℃の熱処理では
比表面積が約１５０ｍ”／ｇ、パラジウムの粒子径は３
０オングストロームであるが１２００℃で２時間加熱す
ると比表面積は約３ｍ”／ｇ、パラジウム粒子径は約２
０００オンゲス］・ロームになる。即ち、高温度の熱処
理により、担体上で高分散されていたパラジウム粒子は
担体の比表面積の減少に伴ない凝集し巨大な粒子となっ
てしまうため、活性点が減少し、触媒としての活性が低
下する。

このような高温用触媒の欠点を改良した触媒として、γ
−アルミナとセリウム、ランタン、ストロンチウム、ス
ズ、ジルコニウム、マグネシウムとセラミックウィスカ
ーとの混合物を耐熱性担体にコーティングして担体とし
、貴金属の凝集を抑制した触媒（特開昭５９−５２５２
９　）及びγ−アルミナとランタン、セリウム、ストロ
ンチウムを混合して耐熱性担体にコーティングし、さら
にニッケル、クロム、コバルト等の卑金属粒子を接触さ
せ、その表面に白金又はパラジウムを被着させた触媒（
特開昭５９−１６９５３６号）が提案されている。これ
らの触媒はそれぞれ利点はあるが、更に耐熱性の面で、
充分でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のような熱的不安全性を改良し、担持された活性成
分の粒子が凝集することを抑制する担体としてアルミニ
ウムにランタンを添加して得られるランタン・βアルミ
ナ（Ｌａ２０３・１１〜１４Ａρ２０．）担体に触媒活
性成分である貴金属、遷移金属などを組合せた触媒が非
常に有効であることを見い出した（特開昭６０−２２２
１４５号）。ランタン・βアルミナは、高温条件下での
比表面積の低下も少ないことが窒素吸着実験より明らか
となり、この時の活性成分の粒子径を電子顕微鏡でａ　
察した結果、微粒子で存在し、高分散されていることが
明らかとなった。例えば、１２００℃で焼成したランタ
ン・βアルミナにパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒で
は、比表面積が約３０ｍ’／ｇ　で、パラジウム（Ｐｄ
）の粒子径は約７００人であり、前述したアルミナ単独
の担体を用いたものに比べ耐熱性が優れていた。このラ
ンタン・βアルミナ担体に触媒活性成分である資金族、
卑金属を担持した触媒では、高温下における使用におい
て、担体の比表面積低下に伴う活性成分の凝集は起こり
にくいが、高温では担体の変化とは無関係に活性成分微
粒子の凝集が起こり得るため活性成分微粒子の凝集を抑
制して触媒の耐熱性をさらに改良する必要がある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は耐熱性触媒担体、前記触媒担体に担持された
少なくとも１種の白金属元素即ち白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）
の粒子及び前記触媒担体とｉ肪記白金粒子上に担持され
たマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ、
（Ｎｂ）、、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル、（Ｎｉ
）、コバルト（Ｇｏ）、クロム（Ｃｒ）、錫（Ｓｎ）お
よび亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれた少なくとも１
種の卑金属からなる耐熱性触媒によって達成される。

本発明の耐熱性触媒は耐熱性が優れているため、特に炭
化水素や一酸化炭素の触媒燃焼に用いると有効である。

そこで本発明によれば、前記耐熱性触媒と可燃性ガスを
酸素の存在下で接触させる触媒燃焼法が提案される。

特に耐熱性が要求される場合は担体として比表面積が１
．Ｏｍ”／ｇ　以上のランタン・βアルミナを用いるこ
とが最も望ましいが、他の担体成分を用いることができ
る。即ち、ランタン・βアルミナ以外に、γ−アルミナ
や酸化ランタンとアルミナの他の結晶形態の担体を用い
ても良い。これらの担体は化合しなかった余剰のアルミ
ナ及び／又は酸化ランタンを含んでもかまわない。また
、ランタンの代わりに他の希土類、例えばセリウム。

プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、エルビウム、インテルビウム、イ
ツトリウム、スカンジウム、ルテチウムから成る群より
選ばれた１種以上を用いることもできる。

更に■ａ、ｍａ、ＩＶａ族元素の酸化物、窒化物及び炭
化物例えばシリカ、マグネシア、カルシア。

バリア、ベリリア、ジルコニア、チタニア、トリア、コ
ージェライト、ムライト、スポンジュメン。

チタン酸アルミニウム、炭化けい素、窒化ケイ素などの
化合物から選ばれた１種以上を用いることできる。

担体材料自体は本発明の特徴ではなく、担体材料の選択
は用途、必要な耐熱性、コストなどによりなされる。

耐熱性担体に担持される触媒活性成分は、炭化水素の触
媒燃焼に用いる触媒の場合パラジウムが最も望ましいが
、他の貴金属でもかまわない。即ち、白金、ロジウム、
ルテニウムから成る群より選ばれた１種に他の触媒成分
、例えば酸化や燃焼用触媒の場合にはニッケル、コバル
ト、鉄などを添加してもよい。

また、貴金属粒子の凝集を抑制する成分としては一般に
パラジウムよりイオン半径が小さい卑金属元素の酸化物
量も有効である。即ち、貴金属よりイオン半径が同じか
小さいマグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、
ジルコニウム、クロム、錫及び亜鉛から成る群より選ば
れた少なくとも１種以上の卑金属を用いるのがよい。ス
トロンチウムはイオン半径がパラジウムより大きいが、
白金属元素の凝集抑制効果があることが確認された。

耐熱性担体に担持する活性成分の貴金属量は耐熱性担体
重量の０．０５重量％〜１０重量％の範囲であり、好ま
しくは０．１重量％〜１．０重量％の範囲である。０．
０５重量％以下では燃焼活性が不充分であり、１０重０
％以上では経済的でない。

貴金属粒子の凝集を抑制するために添加される卑金属は
貴金属の１グラム原子当り、卑金属０゜１グラム原子か
ら１０グラム原子の範囲、好ましくは貴金属１グラム原
子当り卑金属５グラム原子から１０グラム原子の範囲で
ある。貴金属１グラム原子当り卑金ＪＡ０．１グラム原
子以下では貴金属粒子が凝集しやすくなり、触媒活性が
低くなる。

貴金属１グラム原子当り卑金属が１０グラム原子以上で
は貴金属の活性点が卑金属により被覆されて触媒活性が
低下する。

本発明の耐熱性触媒を調製する手段としては耐熱性担体
に通常の含浸法または浸漬法で、白金属元素の塩の溶液
を含浸し、乾燥、焼成後に卑金属塩を含浸し、乾燥、焼
成して、卑金属−白金属−耐熱性担体の形態とすること
が最も望ましい。即ち卑金属の酸化物粒子が白金属元素
の粒子の表面に存在しつる状態の触媒とすることが必要
である。

本発明で得られる耐熱性触媒は８００℃、好ましくは１
ｏｏｏ℃以上の温度で使用するのに適する。使用温度の
上限は１５０’Ｏ”Ｃであり、この場合の触媒の比表面
積は５ｍ”７ｇ　以上、パラジウムの粒子径は１０，０
００オングストローム（人）以下であるのがよい。

また、本発明の耐熱性触媒は、該触媒の存在下で、８０
０〜１５００℃の温度範囲で、無機物及び／または有機
物からなる物質の酸化反応あるいは燃焼反応、還元反応
、水素化反応、脱水素反応。

吸着反応などの化学反応を行う触媒として使用できる。

特に触媒燃焼を利用したガス暖房器具、ガスタービンの
燃焼器、自動車排ガス浄化用燃焼器、悪臭除去用燃焼器
、その他比較的高温で運転される化学反応装置に用いる
ことができる。

〔作用〕

従来の耐熱性触媒としてはγアルミナのような多孔質担
体に活性成分として貴金属の白金（Ｐｔ）。

パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（
Ｒｕ）などを担持したものが最も一般的である。また、
コージェライトやムライトなどのセラミックスハニカム
基材に多孔質アルミナをコーティングした後、貴金属成
分を担持したものも用いられている。この場合、担体の
比表面積が大きいほど、貴金属成分は担体上に高分散さ
れ、活性点が増加する傾向にある。本発明は担体上に担
持した貴金属粒子の凝集を抑制するため、周期律表のＩ
Ｉａ族、■ａ族及び■族元素の酸化物粒子を共存させ、
特に貴金属粒子上にも微細に共在させたものであり、予
め担体内に混合もしくは含浸した場合と比べはるかに触
媒の耐熱性が高い。

この凝集抑制効果は、耐熱性触媒のＣＯガスの吸着法や
電子顕微鏡のａ察により明らかとなった。

しかもこれらの凝集抑制成分はアルミナ、シリカ、マグ
ネシア、カルシア、ベリリア、ジルコニア、チタニア、
トリア等の酸化物担体及び／又はコージェライト、ムラ
イト、スポンジュメン。

チタン酸アルミニウム、炭化けい素、窒化ケイ素等の化
合物担体と組合せることにより、その効果を発揮できる
ことが明らかとなった。すなわち、従来の活性アルミナ
等の担体に貴金属成分を担持した場合は、高温、特に８
００〜１０００℃の範囲でその効果を発揮し、さらに１
０００℃以上ではランタン・βアルミナ担体が格段にそ
の効果を発揮する。従って本発明の凝集抑制成分はラン
タン・βアルミナ担体のみならず、活性アルミナ担体等
の耐熱性触媒と組合せることによりその効果を充分に発
揮できるものである。白金属微粒子の凝集を抑制するた
めの添加剤、すなわちＭ　ｇ　＋Ｍ　ｎ　ＨＮ　ｂ　＊
　Ｚ　ｒ　ＨＣｏ　ｔ　Ｎ　ｉｇ　Ｃｒ　ｇ　Ｚｎ　＊
Ｓｎの酸化物に効果があるのは次のように推察される。

無機化合物特に酸化物固体状態の物質の多くはイオン結
合性であり、イオン半径、原子価。

結晶構造に大きく影響する。特にイオン半径が活性成分
と同じか小さいかによって、Ｐｄは固体態の酸化物と一
種の固溶体を形成するものと考えられる。固溶体形成は
触媒全体でなく、触媒表面の非常にミクロな部分に形成
しているものと考えられる。第１表に各種の陽イオンの
イオン半径を示す。触媒表面でＰｄの一部はＰｄＯとし
て存在すると考えられる。すなわち、２価の原子価を有
し、イオン半径は０．８人である。Ｐｄに添加した卑金
属酸化物の中で効果の少なかったＢａ、Ａｇ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａはイオン半径が大きい。したがって前
記酸化物をＰｄイオンの結晶格子内に固溶させることは
かなり無理があり、むしろ、前記酸化物中にＰｄが固溶
して低活性を示す。一方、本発明のＭｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ。

Ｚｎ、Ｓｎ、ＮｂはＰｄよりもイオン半径が小さく前記
卑金属または卑金属酸化物の一部がＰｄの結晶格子内に
固溶し、Ｐｄ粒子を強固に捕捉して凝集を抑制している
ものと考えられる。

第　　１　　表 ただし、ストロンチウムはイオン半径が１．１３人でＰ
ｄより大きいが、Ｐｄの凝隻抑制に効果があることが確
認されている。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明の内容をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるもので
はない。

実施例１ 硝酸パラジウム溶液（Ｐｄとして５０ｇ／Ｑ）３ｍｍを
蒸留水で希釈し、全量を１７ｍ１２とした。

この溶液を直径３　ｍｍ　、高さ３ｍｍの円柱状に成形
し、７００℃で焼成した５０ｇのランタン・βアルミナ
担体に含浸し、１８０℃で乾燥後、６００℃で焼成して
硝酸塩を焼成分解して、パラジウム付ランタン・βアル
ミナ触媒を得た。なお、ランタン・βアルミナ担体の製
法は特開昭６０−２２２１４５号公報に詳細に記載され
・ており、この実施例の担体は同公報の実施例１の製法
によって作った。

硝酸マグネシウム１．８１　ｇ　　を蒸留水１７ｍ１ｌ
ｌに溶解したにの溶液をパラジウム付ランタンβアルミ
ナ触媒に含浸し、１８０℃で乾燥後、１３００℃で２０
時間焼成して耐熱性評価用触媒（実施例触媒１）を得た
。この触媒は、Ｍｇ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｆ１．○、の形
態を有するもので、ランタン・βアルミナ担体全重量に
対してパラジウムが０．３重量％であり、パラジウムと
マグネシウムの原子比はＰｄ／Ｍｇ＝１１５である。な
お、ここでは１３００℃で２０時間、予め触媒を熱処理
しているが、これは高温における触媒耐久性を調べるた
めである。例えばガス燃焼暖房器（通称ガスファンヒー
タ）等は１０００℃〜１１００℃の燃焼範囲で長時間（
数千時間）運転される。従って本発明の触媒をガスファ
ンヒータに用いること力できるかどうか評価するために
、本発明の触媒を１３００℃で２０時間の熱処理を加え
た後、メタン燃焼試験で着火温度を測定し、触媒の耐熱
性を評価した。この場合、着火温度が低いものは活性が
高く、耐熱性も高い。

本発明触媒を通常の使用に供するには、通常の触媒焼成
温度例えば５００〜１２００℃、特に７００〜１１００
℃で焼成して使用すればよい。

実施例　２ 実施例１において、硝酸マグネシウムのかわりに、硝酸
マンガン、硝酸ジルコニウム、硝酸ニッケル、硝酸コバ
ルト、硫酸チタニア、硝酸クロム。

塩化亜鉛、塩化第二錫、硝酸カルシウム、硝酸セリウム
、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸銀を用い実施例１
と同様の方法で実施例触媒試料２〜１０及び比較例触媒
１〜６を得た。

実施例触媒　２Ｍｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ、０３３Ｓｒ
＝Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ２０゜ ４Ｚｒ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｊ２，０゜ ５Ｎｉ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ２０３ ／ｌ　　　　　６　　Ｇ　ｏ　−Ｐ　ｄ　−Ｌ　ａ−β
ＡＱ、０゜７Ｃｒ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ、○。

＃　　　　　８　　Ｚｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ、０゜９
Ｓｎ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ２０゜ １０　　Ｎｂ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＩ２，０゜比較例触媒
　ｌＴｉ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ、○１比較例触媒　２Ｃ
ａ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡｆ１２０゜’ｌ　　　　　　　３
　　　Ｃｅ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＱ２０３４Ｌａ−Ｐｄ−
Ｌａ　−βＡ　Ｑ、２０３５Ｂａ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡ　
ｎ　ｘ　Ｏ３６Ａｇ−Ｐｄ−Ｌａ−βＡＩ２．Ｏ。

これらの触媒に於いて、パラジウムの量はランタン・β
アルミナ担体重量に対して０．３重量％である。パラジ
ウムに対する第２成分の酸化マンガン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ラン
タン、酸化バリウム及び酸化銀の添加量はＰｄと第２成
分の金属の原子比で１＝５となるように調整した。

実施例１の触媒調製において硝酸マグネシウムの添加量
を種々変えて実施例触媒１１〜１６を調製した。それぞ
れの触媒中のパラジウムとマグネシウムの原子比は次の
通りである。

実施例３ 実施例触媒１１　　　Ｐｄ／Ｍｇ＝１０／１１２　　　
Ｐｄ／Ｍｇ＝１／１ 実施例触媒１３　　　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／１１４　　　
　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／Ｌ １５　　　　Ｍｇ／Ｐｄ、＝２０／１ １６　　　　Ｍｇ／Ｐｄ＝２０／１ 比較例１ 凝集抑制剤を添加しない場合の比較例として硝酸パラジ
ウム溶液（Ｐｄ金属として５０　ｇ／　Ｑ）３ｍＱを蒸
留水で希釈し、全量を１７ｍＱとする。

この溶液を直径３ｍ、高さ３ｍの円柱状に成形されたラ
ンタン・βアルミナ担体５０ｇに含浸し、１８０℃乾燥
後、１３００℃で２０時間焼成して耐熱性評価用触媒（
比較例触媒７）を得た。この触媒はランタン・βアルミ
ナ担体全重量に対してパラジウムが０．３重量％担持さ
れていた。

比較例２ 硝酸マグネシウム１．８１　ｇ　　を蒸留水１７　ｍ　
Ｑに溶解する。この溶液を直径３　ｍｍ　、高さ３ｒＩ
ｎの円柱状に成形した５０ｇのランタン・βアルミナ担
体に含浸し、１８０℃で乾燥後、６００℃で焼成して硝
酸銀を焼成除去し、マグネシウム付ランクン・βアルミ
ナ触媒を得る。硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５
０ｇ／Ｑ）３ｍＱを蒸留水で希釈し、全量を１’！ｍＱ
とする。この溶液をマグネシウム付ランタン・βアルミ
ナ触合に含浸した以外は実施例１と同様の方法で比較例
触媒８を得た。

比較例３ 硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／Ｑ）３ｍ
Ｑと硝酸マグネシウム１．８１　ｇ　　を混合し、蒸留
水で希釈し、全量を１７ｍＱとする。

この溶液を直径３　ｍｍ　、高さ３Ｉの円柱状に成形し
た５０ｇのランタン・βアルミナ担体に含浸し、１８０
℃で乾燥後、実施例１と同様の方法で比較例触媒９を得
た。

実施例４（メタン燃焼試験） 実施例触媒１〜１６と比較例触媒７〜９について、メタ
ンの燃焼反応を、メタン１１０００ｐｐ、空間速度３０
，０ＯＯｈ−”　の条件で活性試験を行った。活性の評
価はメタン燃焼率５０％を維持するのに必要な着火温度
で表わした。その結果を第２表−１及び第２表−２に示
した。表に於いてカッコ内の数字は卑金属と白金属の原
子比である。

ガスタービン、ガスファンヒータ等に使用される燃焼触
媒の着火温度（燃焼開始温度）は通常４゜Ｏ℃〜６１０
℃の範囲であるので、本試験においては、着火温度 ６１０℃以下のものを適（０）とした。

第２表−２ 表からも明らかなように実施例触媒Ｎａ　１〜１５は比
較例触媒Ｎｏ、１〜９に比べて１着火温度が６１０℃以
下と低く、耐熱性がすぐれていることが確認された。

なお、Ｐｄに対するＭｇの原子比が０．１〜１゜の範囲
では着火温度が６００℃以下で満足すべき結果である。

しかしＭｇ／Ｐｄの原子比が２０になると、Ｐｄの表面
がＭｇＯで覆われる割合が多くなり触媒の活性点が減少
し１着火温度が上る。

実施例触媒１．比較例触媒７及び８について、１３００
℃、２０時間後の熱処理後の粒子構造を電子顕＊鏡（２
０，０００倍）により観察した。結果を第１図に示す。

中央の円形部分がパラジウム粒子である。図の結果から
も明らかなように比較例触媒７　（ｂ図）ではＩ’ｄの
粒子径が約１５０００人であった。これに比べ実施例触
媒１　（ａ図）ではＰｄの粒子径は約５０００人と小さ
かった。また、比較例触媒８　（ａ図）では約１５，０
００〜２０゜０００人と大きくなっていた。以上のこと
より。

本発明の触媒は第１成分のＰｄ粒子の凝集が卑金属によ
り抑制されていることが確認された。

比較例触媒８はＭｇ化合物を担体に含浸したあとＰｄ化
合物を含浸したものであるが、着火温度が６５０℃と活
性が低下していた。比較例触媒９はＭｇとＰｄの化合物
を混合して担体に含浸したもので、この場合も触媒の耐
熱性は無処理の触媒（比較例触媒７）に比べて向上して
いない。

また、実施例触媒１〜４について、Ｐｄに対する卑金属
元素の添加量（原子比）と、着火温度を測定したところ
、第６図の結果を得た。このように、α／Ｐｄの原子比
が０．１〜１０の範囲で６１０℃以下となる（αがＭｇ
、Ｍｎの場合）。

Ｓｒ、Ｚｒの場合も範囲は狭いが６１０’Ｃ以下の着火
温度を持つ触媒を得ることができる。

比較例４ Ｌａ・βＡＱ２０．担体のかわりにγ−アルミナ担体を
用いた。硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／
１２）３ｒｎＱを蒸留水で希釈し、全量を１７ｍＱとす
る。この溶液を直径３　ｍｍ　、高さ３ｍの円柱状に成
形した５０ｇのガンマアルミナ担体に含浸し、１８０℃
で乾燥後、１３００℃で２時間焼成して硝酸塩を焼成除
去して、パラジウム付ガンマアルミナ触媒（比較例触媒
　１０）を得た。

この触媒はＰ　ｄ　−Ａ　Ｑ２０３の形態を有するもの
で、アルミナ担体全重量に対してパラジウムが０．３０
景％である。

実施例５ ランタン・βアルミナ担体のかわりに、γ−アルミナ担
体を用いた。硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０
ｇ／Ｒ）３ｍｆｆを蒸留水で希釈し、全量を１７ｍＱと
するこの溶液を直径３ｍ、高さ３Ｉの円柱状に成形した
５０ｇのγ−アルミナ担体に含浸し、１８０℃で乾燥後
、６００℃で焼成して硝酸塩を焼成除去して、パラジウ
ム付γアルミナ触媒を得た。硝酸マグネシウム１．８１
　ｇ　　を蒸留水１７ｍＱに溶解した。この溶液をパラ
ジウム付γアルミナ触媒に含浸し、１８０℃で乾燥後、
１３００℃で２０時間焼成して触媒（実施例触媒１７）
を得た。この触媒はＭｇ−Ｐｄ−Ａｇ２Ｏ，の形態を有
するもので、ランタン・βアルミナ担体全重量に対して
パラジウムが０．３重量％であり、パラジウムとマグネ
シウムの原子比Ｍｇ／Ｐｄは５／１であった。

比較例触媒１０．実施例触媒１７について、１３００℃
、２時間の熱処理後の状態を電子顕微［（２０，０００
倍）により観察した。結果を第２図に示す。図の結果か
らも明らかなように比較例触媒１０（ｂ図）では、Ｐｄ
の粒子径が約１０，０００人であった。これに比べ実施
例触媒１７（ａ図）ではＰｄの粒子径は約３，０００人
　と小さい。以上のことより、γ−アルミナ担体を用い
た場合でも、Ｐｄ粒子の凝集が抑制されていることが確
認された。

実施例６ （ＣＯガス吸着試験） 一酸化炭素（ＣＯ）ガスをパルス法により、触媒表面に
吸着させ、触媒の表面構造を解析した。

反応管に３２〜４８メツシユに粉砕した試料をＬｏｇ充
てんし、ヘリウム（Ｈｅ）を４００℃で１時間流して試
料表面に吸着している酸素、水分等の不純物を除去した
。次いで８０℃で吸着ガス（Ｇｏ濃度：　０．９８体積
％、残Ｈｅ）１０ｍＱを吸着ガス導入管により分取し、
一定間隔で反応管に導入し試料に吸着させた。出口ガス
のＣＯ濃度を熱伝導度型ガスクロマトグラフで分析し、
この濃度が入口ＣＯ濃度と等しくなった時点で、ＣＯ吸
着を完了した。入口と出口の濃度差よりＣＯの総吸着量
を求めた。なお、ＣＯ吸着用の試料は、予め、１３００
℃で２０時間焼成処理した実施例触媒１と比較例触媒１
及び２を用いた。

第３図の結果からも明らかなように、ｐ　ｂ　−Ｌ’　
ａ−β−ＡＱ２０３触媒（Ｌａ・βＡＱ２０３担体にＰ
ｄを担持）とＰ　ｄ　−Ｍ　ｇ　−Ｌ　ａ　・β・ＡＱ
、Ｏ。

触媒（Ｌａ・β・ＡＱ、Ｏ，担体にＭｇを担持し、次い
でＰｄを担持）が同じＣＯ吸着量を示した。また、Ｍ　
ｇ　−Ｐ　ｄ　−Ｌ　ａ　・β−ＡＱ２０．触媒（Ｌａ
・β・ＡＱ２０．担体にＰｄを担持し、次いでＭｇを担
持）のＣＯ吸着社はＰｄ−Ｌａ・β・ＡＱ２０３触媒及
びＰ　ｄ　−Ｍ　ｇ　−Ｌ　ａ　・β・ＡＱ２０．触媒
に比べて約１／２であった。この結果から、第４図に示
すように、Ｌａ・β・ＡＱ２０□担体上にＰｄ粒子とＭ
ｇ粒子又はＭｇＯ粒子が存在し、かつＰｄ粒子上に、Ｍ
ｇ又はＭｇＯ粒子が点在しているため、Ｐｄ粒子間が近
接するのを抑制し、Ｐｄの凝集を抑制しているものと考
えられる。

実施例７ 硝酸パラジウム溶液の代りに塩化白金酸溶液。

塩化ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液を用い。

実施例１と同様の方法で実施例触媒１８〜２０を調製し
た。

実施例触媒１８　　Ｍｇ−Ｐｔ−Ｌａ−βＡ９２０゜１
９　　Ｍｇ−Ｒｈ−Ｌａ−βＡＱ２０゜２０　　Ｍｇ−
Ｒｕ−Ｌａ−βＡＱ、Ｏ。

これらの触媒に於いて、白金属元素ははランタン・β・
ＡＱ、Ｏ，担体全重量に対して０．３重量％であり、白
金属とマグネシウムの比は原子比で１５である。

実施例８ 実施例７の製造法により製造した酸化マグネシウムを添
加しない比較例触媒１１〜１３を調製した。

実施例触媒１８〜２０と比較例触媒１１〜１３を用い、
１０時間のプロパン連続燃焼試験を行った。プロパン１
％、残部空気からなるガスを５００℃に予熱して空間速
度６０．０ＯＯｈ−１で触媒に通した。プロパンの燃焼
により触媒層温度が上昇し、最高部では１１００℃にも
達する。１０時間後における各触媒のプロパン反応率を
第３表に示す。表からも明かなように白金属の凝集抑制
剤の酸化マグネシウムを添加した実施例触媒１８〜２０
は、高いプロパン反応率を示しており、耐熱性が優れて
いることがわかる。

これに対し、マグネシウム酸化物を添加しない比較例触
媒１１〜１３は、触媒活性がプロパン反応率で約１０％
低い。

第　　３　　表 実施例８ ランタン・β・アルミナから成るハニカム構造体（直径
９０ｎｗａ、長さ７５ｎｗｎ）に硝酸パラジウムをパラ
ジウムが０．３重量％　となるように含浸した。１２０
℃で乾燥後、６００”Ｃで２時間焼成した。パラジウム
−ランタン・β・アルミナ触媒に硝酸マグネシウムをパ
ラジウム１ｇ原子に対してマグネシウム５ｇ原子となる
ように含浸し、１２０℃で乾燥後、１３００℃で２０時
間焼成してハニカム触媒（実施例触媒２１）を得た。と
のハニカム触媒の比表面積は１５ｍ２／ｇ　であり、パ
ラジウム粒子径は４０００人であった。

比較例７ 実施例９においてマグネシウムを添加しない比較例触媒
１４を調製した。

実施例１０ 市販のコージェライト基材から成るハニカム構造体（直
径９０Ｉ、長さ７５ｍ）に２０重斌％となるようにラン
タン・βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回に
分けて含浸した。１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間
焼成した。このランタン・βアルミナ付コージェライト
基材に硝酸パラジウムをパラジウムが０．３重量％とな
るように含浸した。１２０℃で乾燥後、６００℃で２時
間焼成する。パラジウム−ランタン・β・アルミナ触媒
に硝酸マグネシウムをパラジウム１ｇ原子１子に対して
マグネシウム５ｇ原子となるように含浸し、１２０℃で
乾燥後、１３００℃で２０時間焼成して、ハニカム触媒
（実施例触媒２２）を得た。

このハニカム触媒の比表面積は１０．０ｍ２／ｇであり
、パラジウム粒子径は５０００人であった。

比較例８ 実施例１０においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１５を調製した。

実施例９及び１０で得た実施例触媒２１〜２２並びに比
較例触媒１４〜１５についてメタンの燃焼反応を、メタ
ン１１０００ｐｐ、空間速度、３０，０ＯＯｈ−１の条
件で活性試験を行った。活性の評価はメタン燃焼率５０
％を維持するのに必要な着火温度で表わした。−その結
果を第５図に示す。

図から明らかなように、実施例触媒２１（曲線Ａ）及び
２２（曲線Ｂ）は比較例触媒１４（曲線Ｃ）及び１５（
曲線Ｄ）に比べて着火温度が低く、耐熱性がすぐれてい
ることが判明した。

実施例１１（水蒸気改質反応） 本実施例では水蒸気改質用触媒としての性能を調べた。

硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ金属として５０ｇ／Ｑ）３ｍ
１２を蒸留水で希釈し、全景を１７　ｍ　Ｑとした。こ
の溶液を直径３膿、高さ３ｆｆｉの円柱状に成形したラ
ンタン・βアルミナ担体５０ｇに含浸し、１８０℃で乾
燥後、６００℃焼成して硝酸塩を焼成除去してパラジウ
ム付ランタン・βアルミナ触媒を得た。

パラジウム付ランタン・βアルミナ触媒に硝酸マグネシ
ウムを含浸し、乾燥後９００℃で２時間焼成して実施例
触媒２３を得た。この触媒はランタンβアルミナ担体全
重量に対してパラジウムが０．３重量％であり、パラジ
ウムとマグネシウムの原子比は、Ｐｄ／Ｍｇ＝１１５で
ある。この触媒８ｍＲを反応管に充てんし、ナフサ原料
とスチームを触媒層に導入した。反応圧力８ｋｇ／ａｄ
−Ｇ、反応温度を５００〜８５０℃に設定し、１００時
間の連続試験を行った。その結果、反応初期の０１転化
率は１００％であり、１００時間後も９９．８％　と高
活性を維持していることがわかった。

実施例１２（脱水素反応） 本実施例ではメタノールの脱水素用反応について調べた
。実施例１１で述べたと同じ触媒を用い、該触媒を反応
管に充てんし、８００℃にした後、メタノールを導入し
、脱水素反応を行わせてホルマリンを製造したところ、
メタノール転化率は、９８％以上であり、ホルマリンへ
の選択率も従来に比べ約５倍であった。

実施例１３ 市販のムライト基材から成るハニカム構造体（直径９０
ｍ×長さ７５ｍ）に２０重量％となるようにランタン・
βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回に分けて
含浸する。１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成し
た。このランタン・βアルミナ付ムライト基材に硝酸パ
ラジウムをパラジウムが０゜３重量％　となるように含
浸する。

１２０℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成し実施例触媒
２４を得た。以下の調製法は実施例１０のと同様である
。このハニカム触媒の比表面積は８０ｍ２／ｇ　であり
、パラジウム粒子径は５５００人であった。

比較例９ 実施例１３においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１６を調製した。

実施例１４ 市販のチタン酸アルミニウム基材から成るハニカム構造
体（直径９０ｍ、長さ７５ｎｙｎ）に２０重斌％となる
ようにランタンβアルミナを含む複合酸化物のスラリー
を５回に分けて含浸した。以下の調製法は実施例１１と
同じである。このハニカム触媒（実施例触媒２５）の比
表面積は９５ｍ２／ｇ　であり、パラジウム粒子径は５
０００人であった。

比較例１゜ 実施例１４においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１７を調製した。

実施例１５ 市販のジルコニア基材から成るハニカム構造体（直径９
０　ｍ　Ｘ長さ７５＋ｍ）に２０重量％となるようにラ
ンタン・βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回
に分けて含浸した。以下の調Ｉ２法は実施例１０と同じ
である。このハニカム触媒（実施例触媒２６）の比表面
積は１１０ｍ２／ｇであり、パラジウム粒子径は４５０
０人であった。

比較例１１ 実施例１５においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１８を調製した。

実施例１６ 市販の炭化ケイ素基材から成るハニカム構造体（直径９
０＋＋ｍ、長さ７５ｍｍ）に２０重景％となるようにラ
ンタン・βアルミナを含む複合酸化物のスラリーを５回
に分けて含浸した。以下の調製法は実施例１１と同じで
ある。このハニカム触媒（実施例触媒２７）の比表面積
は９０ｍ２／ｇ　であり、パラジウム粒子径は４８００
人であった。

比較例１２ 実施例１６においてマグネシウムを添加しない比較例触
媒１９を調製した。

実施例１７ 実施例触媒２１〜２７及び比較例触媒４〜１９について
メタンの燃焼反応を、メタン１０００ｐｐ＋ｓ、空間速
度３０，０ＯＯｈ−”の条件で活性試験を行った。活性
の評価はメタン燃焼率５０％を維持するのに必要な着火
温度で表わした。第４表にその結果を示す。表からも明
らかなように、実施例触媒２１〜２７は比較例触媒に比
べて着火温度が低く、耐熱性がすぐれていることが判明
した。

第４表 〔発明の効果〕 以上、述べてきたように１本発明によれば、高温におい
ても、パラジウム等の貴金属粒子の凝集を抑制できるの
で、長期間、安定な触媒活性を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図の（ａ）は実施例触媒１（Ｍｇ−Ｐｄ−Ｌａ・β
−ＡＱ２０３）の、（ｂ）は比較例触媒７（Ｐｄ−Ｌａ
・β−Ａ　ｆｌ、０３）の、（ｃ）は比較例触媒８　（
Ｐ　ｄ　−Ｍ　ｇ　−Ｌ　ａ　・β・ＡＱ、０３）の白
金属粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第２図の（
ａ）は実施例触媒１５（Ｍｇ　　Ｐｄ　−γ・ＡＱ２ｏ
３）の、（ｂ）は比較例触媒１０（Ｐｄ−γ・Ａｌ２２
０．）の貴金属粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である
。第３図は実施例触媒１．比較例触媒７及び８のｃｏ吸
着量を示す図、第４図は実施例触媒１０表面構構造式図
、第５図は本発明による実施例触媒２１及び２２と比較
例触媒１５及び１６の着火温度とメタン燃焼率との関係
を示す図である。第６図は、Ｐｄに対する卑金属元素の
原子比を種々変えた場合の着火温度を示すグラフである
。 １・・・Ｍｇ粒子、２・・・Ｐｄ粒子、３・・・Ｌａ−
βＡΩ２０３担体１曲線担体１曲線 Ｂ・・・実施例触媒２２１曲線Ｃ・・・比較例触媒１５
、曲線Ｄ・・・比較例触媒１６　　　　　　　　　　　
　、。 代理人　弁理士　小川勝男　　　・ ＄２目 華　３　固 芋４目 ３Ｌｔｔ−β−ＡｌｚＯＪ ＄　５　目 Ｊθθ　　　　４ρθ　　　　５θθ　　　　ぎθ０　
　７００塵Ｘ温度（°Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期律表のIIａ族、IIIａ族、IV族元素の酸化物、
   炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の耐熱性無機担体と、該担体上に担持された白金属元
   素の少なくとも１種の触媒活性成分の粒子とを含み、マ
   グネシウム、マンガン、ニッケル、ストロンチウム、コ
   バルト、ニオブ、亜鉛、錫、クロム及びジルコニウムか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の卑金属元素の酸
   化物粒子が少なくとも該白金属元素の粒子上に分散して
   いることを特徴とする耐熱性触媒。 ２、該触媒活性成分に対する該卑金属元素の原子比が０
   ．１ないし１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性触媒。 ３、耐熱性無機担体はアルミナ、シリカ、マグネシア、
   カルシア、バリア、ベリリア、ジルコニア、チタニア、
   トリア、コージェライト、ムライト、スポンジュメン、
   チタン酸アルミニウム、炭化けい素及び窒化珪素からな
   る群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性触媒。 ４、周期律表のIIａ族、IIIａ族、IV族元素の酸化物、
   炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の耐熱性無機担体に、白金属元素の少なくとも１種の
   触媒活性成分の化合物の溶液を含浸すること、 該化合物が分解するのに充分な温度に於いて該含浸物を
   焼成すること、 マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ストロ
   ンチウム、ニオブ、亜鉛、錫、クロム及びジルコニウム
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の卑金属元素の
   化合物の溶液を該焼成物に含浸すること、 及び 該卑金属化合物が分解するのに充分な温度に於いて該含
   浸物を焼成すること、を含むことを特徴とする耐熱性触
   媒の製造法。 ５、該触媒活性成分に対する該卑金属元素の原子比が０
   ．１ないし１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の耐熱性触媒の製造法。 ６、周期律表のIIａ族、IIIａ族、IV族元素の酸化物、
   炭化物及び窒化物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の耐熱性無機担体と、該担体上に分散担持された白金
   属元素の少なくとも１種の触媒活性成分粒子と、該触媒
   活性成分粒子上に分散された、マグネシウム、マンガン
   、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛
   、錫、クロム及びジルコニウムからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の卑金属元素の酸化物粒子とを有する耐
   熱性触媒と炭化水素ガス燃料とを酸素の存在下で接触す
   ることを特徴とする触媒燃焼法。 ７、該触媒活性成分に対する該卑金属元素の原子比が０
   ．１ないし１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の触媒燃焼法。