JPH0615407B2

JPH0615407B2 - 光半導体およびその製法

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Publication number: JPH0615407B2
Application number: JP61103009A
Authority: JP
Inventors: 寛福井; 秀之五明; 純一小山
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS62260717A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸化チタン基材表面にシリカ系皮膜を担持した
光半導体とその製法に関する。

この光半導体は光殺菌剤として化粧品、医薬品、包装材
料、センサーに用いることができるだけではなく、光脱
臭剤への利用や汚水処理等にも応用可能である。また、
光触媒として水の分解による水素発生、更にアミノ酸や
ペプチドの合成に利用することもできる。

〔従来の技術〕

二酸化チタンはそれ自体が光半導体であり、そのバンド
ギャップ以上のエネルギーの光で照射されると、伝導帯
には電子が発生し、価電子帯には正孔が生じる。このエ
ネルギーに富んだ電子および正孔によって生じる電子移
動反応により、殺菌効果を示したり、様々な化学反応を
起こさせることができる。特に二酸化チタンの場合に
は、微粒子にして白金や酸化ルテニウムを担持させると
光触媒能が著しく向上することが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来用いられてきた白金黒／二酸化チタ
ン系などの光半導体では、光触媒能は確かに向上してい
るが、色が黒くなること、コストが高いこと、経時で活
性が低下してしまうこと、安全性が充分でないこと等の
問題点があった。従って、触媒反応などに用いることは
できても、生活用品尚への利用は不可能に近かった。例
えば、アクネ抑制性の化粧量の調整を企図した場合に、
皮膚上に存在するアクネ菌を不活性にする成分として薬
剤を配合すると、その生理作用が皮膚に悪影響を与える
場合がある。一方、白菌黒／二酸化チタン系の光半導体
は色が黒いので粉白粉には多量に配合することができ
ず、又白金それ自体の皮膚への安全性にも問題があり、
使用することは困難であった。

従って、本発明の目的は、生活用品等に安全に利用する
ことのできる白色の光半導体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は、本発明により、酸化チタン基材の表面に
シリカ系皮膜を担持する光半導体によって達成すること
ができる。

すなわち、第１の本発明は酸化チタン基材の表面にケイ
素・チタン複合酸化物を含む膜厚４〜 500Åのシリカ系
皮膜 0.1〜30重量％（光半導体の重量基準）を担持して
なる光半導体である。

本明細書において「光半導体」とは、電気伝導性が金属
と絶縁体の中間にある半導体で、電解液中で表面に光を
照射すると光効果を発生するものであり、光励起条件下
で酸化還元反応や電極反応等を生じるものを意味する。

本発明で用いる酸化チタン基材は二酸化チタン、低次酸
化チタンまたはそれらの混合物からなる。二酸化チタン
は、結晶型がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型
のいずれでもよく、これらの混合体でもよい。低次酸化
チタンとは、TiOnにおいてｎが２未満のものをいう。酸
化チタン基材の形状は任意のものであることができる
が、一般に粉末状基材を使用する。好ましい基材粉末の
粒子径は0.08〜10μ、特には0.01〜１μである。

本発明の光半導体表面を被覆するシリカ系皮膜はケイ素
と酸素とから本質的に構成されるケイ素酸化物、または
基材表面の酸化チタンと更に結合したケイ素と酸素とチ
タンとから本質的に構成されるケイ素・チタン複合酸化
物からなる。更に、Ｓｉ−Ｃを含むケイ素・炭素複合体
を含んでいてもよい。前記のケイ素酸化物におけるケイ
素：酸素のモル比は１：約(1.5〜2.5)であり、前記のケ
イ素・チタン複合酸化物におけるケイ素：チタン：酸素
のモル比は１：約(0.1〜9.0)：約(1.5〜20)である。一
般に、前記のシリカ系皮膜は、基材との境界面が前記ケ
イ素・チタン複合酸化物からなり、その他の部分はケイ
素酸化物からなる。前記皮膜の厚さ４〜500 Å好ましく
は４Å〜100 Åである。また、シリカ系皮膜は、光半導
体の重量を基準として、約０．１〜３０重量％好ましく
は１．０〜10.0重量％の量で光半導体上に担持されてい
る。担持量は酸化チタン基材の比表面積によって異な
り、比表面積の大きいもの程担持量は大きくなるが、通
常用いられる粒子径１０μ以下の基材においても０．１
重量％では担持量が少なく効果があらわれない。また３
０％重量以上ではシリカ系皮膜が厚くなるので同様に効
果がなくなる。

本発明にかかる光半導体は白色で人体に対する安全性が
高いので医薬品、化粧品等に用いることができる。光を
照射した時の殺菌効果は大腸菌、アクネ菌など多種の菌
に対して有効であり、この作用により、塗布箇所の減菌
が可能である。また、光触媒作用としても選択的な酸化
を行うことができ、触媒としての利用も可能である。

第２の本発明は前記の光半導体を得る製法であって、そ
の製法は酸化チタン器材の表面にケイ素化合物を被覆し
た後で焼成することからなる。

本発明方法では、最初に酸化チタン基材の表面にケイ素
化合物の被覆層を形成する。被覆層の形成は、酸化チタ
ン基材に対してケイ素化合物を固相、液相または気相の
状態で接触させることによって行なう。均一で薄い被覆
層を形成することのできる方法を使用することが好まし
い。

ケイ素化合物として無機ケイ素化合物例えば水ガラス等
を使用することができる。しかしながら、有機ケイ素化
合物を使用することが好ましい。有機ケイ素化合物とし
ては、クロロシランやアルコキシシランのようなシラン
類や様々な官能基を有したシクロキサン類を用いること
ができる。シロキサン類としては、例えばヒドロキシ変
性、アミノ変性、カルボキシル変性、エポキシ変性、メ
タクリロキシ変性、フッ素変性、メルカプト変性、アル
キル変性、フェニル変性などのシロキサン類を用いるこ
とができる。この中でも、Ｓｉ−Ｈを有するポリシロキ
サンが酸化チタン基材上で均一な被覆層を形成すること
を本発明者らは見出した。すなわち、ケイ素化合物とし
て式（式中、Ｒは一価の有機基であり、ａは１または２であ
り、そしてｂは０、１または２であるが、但しａとｂと
の和は３を越えないものとする）で示される単位少なくとも１個を１分子中に有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンを用いれば、基材上
でＳｉ−Ｈ基同志が架橋してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が生
じシリコーン重合体が得られる。本発明者らが見出した
ところによれば、Ｓｉ−Ｈ基同志の架橋は酸化チタン基
材表面に存在する活性点の作用によって進行するので、
触媒の添加は全く不必要である。こうして形成されるシ
リコーン被覆層をもつ酸化チタン基材を焼成すると、均
一で薄いシリカ系皮膜を担持する光半導体が得られる。
本発明では、薄く均一なシリカ系皮膜で基材表面全体を
覆うことが最も好ましい。薄く均一なシリカ系皮膜を基
材表面全体に形成するためには、従来の水ガラスで基材
を被覆してから焼成する方法などでは不充分である。最
初に、基材をケイ素化合物で処理して、基材上にケイ素
化合物の均一な被覆層を形成し、続いてそれを焼成する
方法が最も有効である。酸化チタン基材上にケイ素化合
物を均一に被覆する方法としては、式または式（上記各式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は互いに同一でも異なっても
よく、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
ｋおよびｎはそれぞれ正の整数であるが、但し３≦ｋ≦100 および１≦ｎ≦100 の値を満足するものとする）で表させるシリコーン化合物１種または２種以上を使用
して酸化チタン基材上で重合させる方法がある。この場
合、シロキサン結合の開環重合のみでもいる程度の重合
が可能であるが、上述したようにＳｉ−Ｈ基を有するも
のはさらに重合が良好に起こる。

式（Ｂ）の化合物としては、ジハイドロヘキサメチルシ
クロテトラシロキサン、トリハイドロペンタメチルシク
ロテトラシクロキサン、テトラハイドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ジハイドロオタメチルシクロペ
ンタシロキサン、トリハイドロヘプタメチルシクロペン
タシロキサン、テトラハイドロヘキサメチルシクロペン
タシロキサン、ペンタハイドロペンタメチルシクロペン
タシロキサンのように１分子中に水素原子が二個以上存
在するものが望ましい。また、水素原子が多すぎるとケ
イ素原子に二個の水素原子が結合するものができるので
入手が困難である。

式（Ｃ）の化合物も同様に１分子中に水素原子が二つ以
上存在するもの、例えば式の化合物等が望ましい。

前記の式（Ｂ）または式（Ｃ）の化合物による基材の処
理は液相で行なう以外に、ボールミルを用いた固相でも
行うことができるが、固相の場合には粒子系等が変化す
ることがあり注意を要する。

最も好ましい処理方法は以下の方法である。式（Ｂ）で
ｋ＝３〜７の揮発性環状シリコーンの１種または２種以
上および／または式（Ｃ）でｎ＝０〜６の揮発性直鎖シ
リコーン１種または２種以上と酸化チタンとを各別の開
放容器に入れ、これらの容器を共通の密閉系に放置して
おくと揮発性シリコーンが酸化チタン表面に分子状で吸
着する。揮発性シリコーンによる基材の気相処理は、開
放系で行なうこともできる。この場合には、前記の揮発
性シリコーンを適当なキャリアガスで基材上に運ぶのが
好ましい。

この状態では揮発性シリコーンがその温度での分圧で揮
酸し、酸化チタンの上で吸着平衡を保っている。ここで
基材表面に重合活性がなければ、基材を取出したときに
揮発性シリコーンが脱着しては基材は元の表面に戻る。
しかし、重合活性があれば、シリコーン化合物が基材上
で重合する。重合すると、基材表面の揮発性シリコーン
の分圧が下がるので、容器中の揮発性シリコーンがさら
に揮発して基材上に供給される。

表面で重合を起こすためには一般に熱を用いるか、また
は重合用触媒を用いるが、本発明者らの得た知見による
と、酸化チタン表面にはＳｉ−Ｈ基同志を架橋しＳｉ−
Ｏ−Ｓｉの結合を生成させる触媒作用のあることがわか
った。すなわち、酸化チタン表面に吸着した揮発性シリ
コーンは、この表面活性によって次々と架橋した編目状
のシリコーン樹脂を形成する。このようにして基材表面
がシリコーン樹脂で被覆されると、酸化チタン表面の表
面活性点が封鎖されてしまい、その後の吸着、架橋反応
が進行せず被覆層の形成が停止する。その後脱気する
と、未反応の揮発性シリコーンが除去され、シリコーン
樹脂のみで揮発された酸化チタン基材が得られる。

こうして得られるケイ素化合物被覆層をもつ酸化チタン
基材を、続いて焼成工程にかけ、前記基材表面にシリカ
系皮膜を形成する。焼成温度は300 〜1100℃好ましくは
400〜800 ℃である。 300℃以下ではメチル基等の有機
基が残存し、1100℃以上では基材の凝集が生じるため好
ましくない。焼成時間は２〜２４時間である。焼成雰囲
気は空気中、真空中、窒素気流中、アンモニア気流中、
水素気流中のいずれでも良い。空気気流中で焼成すると
基材は二酸化チタンになる。空気気流中以外の場合には
低次酸化チタンが生成し、またアンモニア気流中では窒
化チタンや窒化ケイ素が一部に形成される場合がある
が、いずれの場合にも焼成生成物を光半導体として用い
ることができる。

こうして得られる本発明の光半導体の成分構成は、Ｘ線
光電子分光分析、赤外分光分析、Ｘ線回折等によって推
定することができる。

本発明の光半導体は白色で、光殺菌作用、光触媒作用等
に優れており、また白金担持二酸化チタンと比較して経
時での劣化が少ないものである。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れは本発明を限定するものではない。

製造例１ (1) 二酸化チタン微粒子(0.025μｍ)100ｇとテトラヒ
ドロテトラメチルシクロテトラシロキサン２０ｇとを別
々の小容器に入れ、それらの小容器を室温で密閉容器に
て放置した。９６時間後に二酸化チタン微粒子を取り出
し重量を測定したところ107.85ｇのシリコーン処理酸化
チタン微粒子が得られ、さらに５０℃の乾燥器に２４時
間放置したところシリコーン処理二酸化チタン微粒子10
4.80ｇが得られた。

このシリコーン処理二酸化チタン微粒子を電気炉中にお
いて空気存在下で 500℃で 120分間焼成したところ、シ
リカ系皮膜をもつ二酸化チタン微粒子104.50ｇが得られ
た。

(2) 前記製造例１（１）の各工程段階での生成物の構
成について、Ｘ線光電子分光分析装置で解析を行った。

分析装置としてはアルバック・ファイ社製ESCA−5300
を、Ｘ線源としては１５ＫＶデュアルアノードＭｇ 300
Ｗを、エネルギー分析器としては半球静電型分析器 (SC
A)を、検出器としてはＰＳＤ（ポジション・センシティ
ブ・ディテクタ）をそれぞれ用いた。結合エネルギーは
Ｃ_1Sの値を標準として補正して行い、０〜1000ｅＶの範
囲で測定を行った。

Ｘ線光電子分光分析の結果を第１表に示す。第１図にお
いて、（ａ）は二酸化チタンの測定結果を示す。Ｔｉの
オージェ（Ｔｉ_Ａ）、Ｔｉ_２Ｓ軌道およびＴｉ_２Ｐ軌道
を示す結合エネルギーとＯのオージェ（Ｏ_Ａ）およびＯ
_１Ｓ軌道を示す結合エネルギーとが観察され、表面にチ
タンの酸化物、すなわち酸化チタンが存在していること
を示している。第１図の（ｂ）は、焼成前のシリコン処
理二酸化チタンの測定結果であり、（ｃ）は 500℃で焼
成した生成物の測定結果である。いずれの場合にもＴｉ
やＯに起因する結合エネルギー以外にＳｉ_2s軌道および
Ｓｉ_2P軌道が観察され、Ｓｉ化合物が表面に存在するこ
とを示している。（ｂ）と（ｃ）とにおいてはＳｉ_2P軌
道はいずれも102.3ｅＶを示し差が認められなかった。

（ｂ）と（ｃ）との構成比を光電子スペクトルから求め
られたところ、（ｂ）はＴｉ＝14.58，Ｏ＝52.54，Ｃ＝
24.09 Ｓｉ＝8.08，（ｃ）はＴｉ＝14.78，Ｏ＝57.4
9，Ｃ＝20.67，Ｓｉ＝7.06であり、焼成によってＣが減
少しＯが増加していることがわかった。これは、（ｂ）
におけるシリコーンのＳｉ−ＣＨ_３基が焼成によりＳｉ
−Ｏの結合に変化したことを示しているものと思われ
る。

(3) 前記製造例１（１）の各工程段階の生成物につい
て赤外分光光度計による検討を行った。

赤外分光光度計としてはDisilab社製ＦＴＳ−１５Ｃを
用いた。測定は、試料 100mgとＫＢｒ粉末 900mgとを均
一に混合し、拡散反射スペクトル測定用セルにつめ、以
下の条件で実施した。

分解能：１cm^-1 積算回数： 100回第２図に赤外吸収スペクトルを示す。（ａ）は二酸化チ
タンのスペクトルを示し、（ｂ）は焼成前のシリコーン
被覆二酸化チタンのスペクトルを示す。（ｂ）には、
（ａ）にみられない1270cm^-1のＳｉ−ＣＨ_３に起因する
吸収と2170cm^-1のＳｉ−Ｈ基に起因する吸収とがみられ
る。このことから、（ｂ）の焼成前微粒子はＳｉ−ＣＨ
_３およびＳｉ−Ｈ基を有するシリコーンで確実に被覆さ
れていることがわかる。

これに対して、焼成生成物のスペクトルを示す（ｃ）に
はＳｉ−ＣＨ_３およびＳｉ−Ｈに起因する吸収が共に消
失し、代わりに3700〜3800cm^-1の吸収が現れる。この吸
収はＳｉ−ＯＨに起因するものと思われる。従って、前
記（２）の光電子スペクトルの結果から、焼成生成物の
表面にＳｉが確実に存在していることが分かっているの
で、焼成生物の表面には無機のＳｉ化合物であるSiO₂が
生成していることが推定される。

(4) 前記製造例１（１）の各工程段階の微粒子につい
てＸ線回折による検討を行った。

Ｘ線回折は日本電子社製ＪＲＸ−１２Ｘ−Ａを用い、タ
ーゲットはＣｕ（Ｋα線）で４０ＫＶ、100ｍＡで行っ
た。フィルターはモノクロメーターを、ディクターはＳ
Ｃを用いた。第３図に焼成生成物のＸ線回折結果を示
す。この結果から実施例１（１）の焼成生成物の主成分
は二酸化チタンであり、アナターゼ型の方がルチル型よ
りも多いことがわかる。このＸ線回折パターンは、未処
理二酸化チタンおよび焼成前シリコーン被覆二酸化チタ
ンでもそれぞれ同じであり、 500℃の焼成では元のアナ
ターゼ型：ルチル型の比が変化しないことを示してい
る。また、焼成によって生成したシリカ系化合物はＸ線
回折で観察されなかったので、微量であることが分か
る。

以上のことから、実施例１（１）の焼成生成物は主成分
が二酸化チタン（アナターゼ型＞ルチル型）であり、表
面に薄いシリカ系皮膜を有したものであることが推定で
きる。

殺菌活性試験例（ａ）大腸菌に対する光殺菌活性予め２４時間肉汁培地（pH７）にて前培養した大腸菌
（Esherichia coli ATCC8739）を０．１Ｍリン酸緩衝液
（pH７）に懸濁し、３．５×１０^３cells/ｍｌの細胞懸
濁液を調製した。一方、 100ｍｌ三角フラスコに二酸化
チタン微粒子（0.025μｍ）または前記製造例１（１）
で調製した本発明の光半導体粒子を５０mg入れ、上記の
細胞懸濁液３０ｍｌを加えた。これらの三角フラスコを
緩やかに振とうさせながらハロゲンランプにて光照射を
行い（約10000 ルックス）、１８０分後の生菌数をコロ
ニー法によって測定した。これらの実験は室温において
行った。結果を以下の第１表に示す。

第１表から明らかなように、添加物のない細胞懸濁液に
光を照射した場合も、製造例１（１）の焼成生成物を添
加して光を照射しなかった場合も、１８０分後の生菌数
はほとんど変化していない。それに対し、二酸化チタン
微粒子を加えて光照射を行った場合には明らかに生菌数
が減少し、製造例１（１）の焼成生成物を加えて光を照
射した場合には生菌数が更に大幅に減少していることが
わかる。このことから本発明による半導体が光の照射を
受けた場合に有効な殺菌力を示すことは明らかである。

（ｂ）アクネ菌に対する光殺菌活性予め４８時間ＧＡＭ寒天培地（pH７．３）にて前培養し
たアクネ菌（Propionibacterium acnes ATCC11827）を
Ｍ／１５リン酸緩衝液（pH７．２）に懸濁し、８．３×
１０^５cells/ｍｌの細胞権濁液を調製した。一方、 100
ｍｌ三角フラスコに酸化チタン微粒子（0.025μｍ）ま
たは前記製造例１（１）で調製した本発明の光半導体粒
子を１０mg入れ、上記の細胞権濁液３０ｍｌを入れた。
これらの三角フラスコを緩やかに振とうさせながら螢光
澄にて光照射を行い（約6000ルックス）、３０分間後、
６０分間後および９０分間後の生菌数をコロニー法にて
測定した。これらの実験は３７℃にて行った。結果を以
下の第２表に示す。

第２表から明らかなとおり、アクネ菌の場合にも大腸菌
の場合と同様の結果が得られた。しかしながら、大腸菌
の場合よりも二酸化チタンとの差が大きく、未処理の二
酸化チタンよりも光殺菌作用が強いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフ、第２
図は赤外線吸収スペクトルを示すグラフ、そして第３図
はＸ線回折の結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン基材の表面にケイ素・チタン複
合酸化物を含む膜厚４〜 500Åのシリカ系皮膜 0.1〜30
重量％（光半導体の重量基準）を担持してなる光半導
体。
【請求項２】酸化チタン基材が粒子径 0.008〜10μの微
粒子である特許請求の範囲第１項記載の光半導体。
【請求項３】酸化チタン基材が低次酸化チタン、アナタ
ーゼ、ルチル、ブルッカイトまたはその混合物からなる
特許請求の範囲第１項記載の光半導体。
【請求項４】シリカ系皮膜が炭化ケイ素を含む特許請求
の範囲第１項記載の光半導体。
【請求項５】酸化チタン基材の表面にケイ素化合物を被
覆した後に焼成することにより前記基材の表面に膜厚４
〜 500Åのシリカ系皮膜 0.1〜30重量％（光半導体の重
量基準）を形成することからなる光半導体の製法。
【請求項６】ケイ素化合物として、式（式中、Ｒは一価の有機基であり、ａは１または２であ
り、そしてｂは０、１または２であるが、但しａとｂと
の和は３を超えないものとする）で示される単位、少な
くとも１個を１分子中に有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを使用する特許請求の範囲第５項記載の
方法。
【請求項７】ケイ素化合物として、式または式（上記各式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は互いに同一でも異なっても
よく、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
ｋおよびｎはそれぞれ正の整数であるが、但し３≦ｋ≦100 および１≦ｎ≦100 の値を満足するものとする）で表される化合物を使用する特許請求の範囲第５項記載
の方法。
【請求項８】焼成温度が 300℃〜1100℃である特許請求
の範囲第５項記載の方法。