JPH0615502B2 - アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法 - Google Patents
アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法Info
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- JPH0615502B2 JPH0615502B2 JP60129056A JP12905685A JPH0615502B2 JP H0615502 B2 JPH0615502 B2 JP H0615502B2 JP 60129056 A JP60129056 A JP 60129056A JP 12905685 A JP12905685 A JP 12905685A JP H0615502 B2 JPH0615502 B2 JP H0615502B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記の一般式で表されるアシルオキシアルキ
ルナフタレン化合物を分子状酸素により酸化し対応する
アシルオキシナフトエ酸化合物を製造する方法に関す
る。
ルナフタレン化合物を分子状酸素により酸化し対応する
アシルオキシナフトエ酸化合物を製造する方法に関す
る。
一般式； （式中；Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である。） 詳しくは、溶媒として有機カルボンまたは有機カルボン
酸酸および無水酢酸からなる混合物を使用し、コバルト
あるいはマンガン化合物のうち少なくとも一種の化合物
に臭素化合物を加えた触媒の存在下に酸化反応を行うア
シルオキシ・ナフトエ酸の製造法に係るものである。
原子または炭素数１〜４のアルキル基である。） 詳しくは、溶媒として有機カルボンまたは有機カルボン
酸酸および無水酢酸からなる混合物を使用し、コバルト
あるいはマンガン化合物のうち少なくとも一種の化合物
に臭素化合物を加えた触媒の存在下に酸化反応を行うア
シルオキシ・ナフトエ酸の製造法に係るものである。
本発明の方法により得られるアシルオキシナフトエ酸化
合物は、そのままで、あるいはアシルオキシ基を加水分
解してヒドロキシル基とした形で使用され合成樹脂原料
としてあるいは合成繊維原料として有用な化合物であ
る。
合物は、そのままで、あるいはアシルオキシ基を加水分
解してヒドロキシル基とした形で使用され合成樹脂原料
としてあるいは合成繊維原料として有用な化合物であ
る。
アシルオキシ基を有するアルキルベンゼン類を酸化触媒
の存在下、酸化する方法としてはたとえば、特公昭４２
−８４９号公報、特公昭５０−３５０６６号公報などが
ある。前者はｐ−クレジルアセテートをコバルト触媒の
存在下１００〜１４０゜Cで酸化し、ｐ−アセトキシ安息
香酸を得る方法である。しかしこの方法においてはｐ−
クレジルアセテートの反応率は僅かに１２mol％にすぎ
ない。後者の発明は前者を改良したもので、溶媒として
有機カルボン酸またはその無水物を用い、触媒として臭
素化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物の三成
分系を使用する方法である。
の存在下、酸化する方法としてはたとえば、特公昭４２
−８４９号公報、特公昭５０−３５０６６号公報などが
ある。前者はｐ−クレジルアセテートをコバルト触媒の
存在下１００〜１４０゜Cで酸化し、ｐ−アセトキシ安息
香酸を得る方法である。しかしこの方法においてはｐ−
クレジルアセテートの反応率は僅かに１２mol％にすぎ
ない。後者の発明は前者を改良したもので、溶媒として
有機カルボン酸またはその無水物を用い、触媒として臭
素化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物の三成
分系を使用する方法である。
また、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンのごとき
アルキルナフタレン化合物を重金属触媒の存在下、分子
状酸素で酸化し、ナフトエ酸またはナフタレンジカルボ
ン酸を得ることも知られている。
アルキルナフタレン化合物を重金属触媒の存在下、分子
状酸素で酸化し、ナフトエ酸またはナフタレンジカルボ
ン酸を得ることも知られている。
また、本出願人は、先にアシルアルキルナフタレン類を
過酸化物と反応させて得られるアシルオキシ基を有する
アルキルナフタレン化合物を有機触媒中、臭素化合物−
コバルト化合物もしくは臭素化合物−コバルト化合物−
マンガン化合物の存在下、分子状酸素で酸化するアシル
オキシ・ナフトエ酸化合物の製造法を開発した。（特願
昭５９−１４５１８３号、５９−１６３４０２号） この方法は効率良く対応するアシルオキシ・ナフトエ酸
を与えるが、アシルオキシ・アルキルナフタレンの反応
率は未だ十分でない。
過酸化物と反応させて得られるアシルオキシ基を有する
アルキルナフタレン化合物を有機触媒中、臭素化合物−
コバルト化合物もしくは臭素化合物−コバルト化合物−
マンガン化合物の存在下、分子状酸素で酸化するアシル
オキシ・ナフトエ酸化合物の製造法を開発した。（特願
昭５９−１４５１８３号、５９−１６３４０２号） この方法は効率良く対応するアシルオキシ・ナフトエ酸
を与えるが、アシルオキシ・アルキルナフタレンの反応
率は未だ十分でない。
このためアシルオキシ・アルキルナフタレンの反応率を
高めるため種々の検討を重ねた結果ぎ酸及び水を特定量
含有する溶媒中でアキルナフタレン化合物を過酸化水素
のごとき過酸化物と反応させ得られるアシルオキシ・ア
ルキルナフタレン化合物を酸化反応の原料に用いること
により、アシルオキシ・アルキルナフタレンの反応率は
向上し、高収率でアシルオキシ・ナフトエ酸が得られる
ことが見出され本発明に至った。
高めるため種々の検討を重ねた結果ぎ酸及び水を特定量
含有する溶媒中でアキルナフタレン化合物を過酸化水素
のごとき過酸化物と反応させ得られるアシルオキシ・ア
ルキルナフタレン化合物を酸化反応の原料に用いること
により、アシルオキシ・アルキルナフタレンの反応率は
向上し、高収率でアシルオキシ・ナフトエ酸が得られる
ことが見出され本発明に至った。
即ち本発明は下記の一般式(1)（式中Ｒ１は炭素数１〜
３のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基である。）で表わされる アシルオキシ・ナフタレン化合物を有機溶媒中コバルト
あるいはマンガン化合物のうち少なくとも一種の化合物
と臭素化合物の存在下、分子状酸素により酸化するに際
し、下記一般式(2)で表わされるアシル・アルキルナフ
タレン （式中のＲ１，Ｒ２は上記と同じ） 化合物をぎ酸濃度４５〜９５重量％及び水濃度が少なく
とも５重量％である溶媒の存在下、過酸化水素または有
機過酸もしくはこれらの混合物の一種で酸化して得られ
た、一般式(1)で表わされるアシルオキシ・アルキルナ
フタレン化合物を用いることを特徴とするアシルオキシ
・ナフトエ酸の製造法である。
３のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基である。）で表わされる アシルオキシ・ナフタレン化合物を有機溶媒中コバルト
あるいはマンガン化合物のうち少なくとも一種の化合物
と臭素化合物の存在下、分子状酸素により酸化するに際
し、下記一般式(2)で表わされるアシル・アルキルナフ
タレン （式中のＲ１，Ｒ２は上記と同じ） 化合物をぎ酸濃度４５〜９５重量％及び水濃度が少なく
とも５重量％である溶媒の存在下、過酸化水素または有
機過酸もしくはこれらの混合物の一種で酸化して得られ
た、一般式(1)で表わされるアシルオキシ・アルキルナ
フタレン化合物を用いることを特徴とするアシルオキシ
・ナフトエ酸の製造法である。
本発明で使用されるアシルオキシ・アルキルナフタレン
化合物はアシル・アルキルナフタレンと過酸化水素など
の過酸化物との反応によって得られるが、この際の反応
温度は０゜Cから１００゜Cの範囲で実施し得るが、通常１
０゜Cから７０゜Cの範囲で行なわれる。
化合物はアシル・アルキルナフタレンと過酸化水素など
の過酸化物との反応によって得られるが、この際の反応
温度は０゜Cから１００゜Cの範囲で実施し得るが、通常１
０゜Cから７０゜Cの範囲で行なわれる。
また該反応はぎ酸及び水を特定量含有する溶媒中で実施
されるが、ぎ酸の使用量は原料アシル・アルキルナフタ
レン化合物に対して重量比で通常０．１〜１００の範囲
で使用し得るが０．３〜３０が適当である。
されるが、ぎ酸の使用量は原料アシル・アルキルナフタ
レン化合物に対して重量比で通常０．１〜１００の範囲
で使用し得るが０．３〜３０が適当である。
さらに該反応においてはぎ酸及び水自体が反応溶媒とし
て機能するので、他の反応溶媒を格別必要としないが、
該反応に悪影響を与えないものならばいずれの溶媒も使
用することもできる。
て機能するので、他の反応溶媒を格別必要としないが、
該反応に悪影響を与えないものならばいずれの溶媒も使
用することもできる。
この様な溶媒としては、有機脂肪酸およびそのエステ
ル、芳香族炭化水素があげられる。
ル、芳香族炭化水素があげられる。
有機脂肪酸としては炭素数２〜４の低級脂肪酸であっ
て、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。
また有機脂肪酸エステルは、たとえば、ぎ酸メチル、ぎ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、などが例示される。また芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどがある。
て、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。
また有機脂肪酸エステルは、たとえば、ぎ酸メチル、ぎ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、などが例示される。また芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどがある。
該反応では過酸化水素または有機過酸もしくはその混合
物のうちの一種が使用される。工業的には過酸化水素を
用いるのが好適である。有機過酸は過酸化水素と低級脂
肪酸とから合成される過カルボン酸で、過酢酸、過プロ
ピオン酸などが例示できる。
物のうちの一種が使用される。工業的には過酸化水素を
用いるのが好適である。有機過酸は過酸化水素と低級脂
肪酸とから合成される過カルボン酸で、過酢酸、過プロ
ピオン酸などが例示できる。
該反応において過酸化水素の供給は、過酸化水素をその
ままで、又はぎ酸溶液として、あるいは他の溶媒として
使用される有機脂肪酸溶液として反応に使用することが
出来る。過酸化水素のぎ酸溶液あるいは有機脂肪酸溶液
は滞留時間の長い場合には一部の過カルボン酸を生成す
ることがあるが、支障なく使用できる。過酸化水素は通
常３０〜９５wt％の濃度のものが使用される。
ままで、又はぎ酸溶液として、あるいは他の溶媒として
使用される有機脂肪酸溶液として反応に使用することが
出来る。過酸化水素のぎ酸溶液あるいは有機脂肪酸溶液
は滞留時間の長い場合には一部の過カルボン酸を生成す
ることがあるが、支障なく使用できる。過酸化水素は通
常３０〜９５wt％の濃度のものが使用される。
過酸化水素は、原料アシル・アルキルナフタレン類に対
してモル比で１．００〜２．０の範囲で使用される。こ
の範囲以上の使用は特に利することなく、場合によって
は副反応を伴って不利益をもたらすことがある。
してモル比で１．００〜２．０の範囲で使用される。こ
の範囲以上の使用は特に利することなく、場合によって
は副反応を伴って不利益をもたらすことがある。
該反応においては、過ぎ酸、過プロピオン酸のような有
機過酸も過酸化水素と同様に使用される。
機過酸も過酸化水素と同様に使用される。
該反応終了後、反応生成物を冷却して結晶を析出させ、
アシルオキシ・アルキルナフタレンの結晶を得る。さら
に必要に応じて該結晶を反応に使用したと同様の溶媒で
リンス洗浄する。
アシルオキシ・アルキルナフタレンの結晶を得る。さら
に必要に応じて該結晶を反応に使用したと同様の溶媒で
リンス洗浄する。
以上の様にして得られる前記一般式(1)で表わされるア
シルオキシ・アルキルナフタレン化合物としては具体的
には例えば２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ン、２−メチル−６−プロピルオキシナフタレン、２−
メチル−６−イソブチリルオキシナフタレン、２−メチ
ル−７−アセチルオキシナフタレン、２−メチル−７−
プロピオニルオキシナフタレン、２−メチル−７−イソ
ブチリルオキシナフタレン、２−エチル−６−アセチル
オキシナフタレン、２−エチル−６−プロピニルオキシ
ナフタレン、２−エチル−６−イソブチリルオキシナフ
タレン、２−エチル−７−アセチルオキシナフタレン、
２−エチル−７−プロピオニルオキシナフタレン、２−
エチル−７−イソブチリルオキシナフタレン、２−イソ
プロピル−６−アセチルオキシナフタレン、２−イソプ
ロピル−６−プロピオニルオキシナフタレン、２−イソ
プロピル−６−イソブチリルオキシナフタレン、２−イ
ソプロピル−７−アセチルオキシナフタレン、２−イソ
プロピル−７−プロピオニルオキシナフタレン、２−イ
ソプロピル−７−イソブチリルオキシナフタレン、１−
メチル−６−アセチルオキシナフタレン、１−メチル−
６−プロピオニルオキシナフタレン、１−メチル−６−
イソブチリルオキシナフタレン、１−メチル−７−アセ
チルオキシナフタレン、１−メチル−７−プロピオニル
オキシナフタレン、１−メチル−７−イソブチリルオキ
シナフタレンなどが例示される。
シルオキシ・アルキルナフタレン化合物としては具体的
には例えば２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ン、２−メチル−６−プロピルオキシナフタレン、２−
メチル−６−イソブチリルオキシナフタレン、２−メチ
ル−７−アセチルオキシナフタレン、２−メチル−７−
プロピオニルオキシナフタレン、２−メチル−７−イソ
ブチリルオキシナフタレン、２−エチル−６−アセチル
オキシナフタレン、２−エチル−６−プロピニルオキシ
ナフタレン、２−エチル−６−イソブチリルオキシナフ
タレン、２−エチル−７−アセチルオキシナフタレン、
２−エチル−７−プロピオニルオキシナフタレン、２−
エチル−７−イソブチリルオキシナフタレン、２−イソ
プロピル−６−アセチルオキシナフタレン、２−イソプ
ロピル−６−プロピオニルオキシナフタレン、２−イソ
プロピル−６−イソブチリルオキシナフタレン、２−イ
ソプロピル−７−アセチルオキシナフタレン、２−イソ
プロピル−７−プロピオニルオキシナフタレン、２−イ
ソプロピル−７−イソブチリルオキシナフタレン、１−
メチル−６−アセチルオキシナフタレン、１−メチル−
６−プロピオニルオキシナフタレン、１−メチル−６−
イソブチリルオキシナフタレン、１−メチル−７−アセ
チルオキシナフタレン、１−メチル−７−プロピオニル
オキシナフタレン、１−メチル−７−イソブチリルオキ
シナフタレンなどが例示される。
次に該反応によって得られたアシルオキシ・アルキルナ
フタレン化合物の分子状酸素による酸化反応は有機溶媒
の存在下行なわれる。
フタレン化合物の分子状酸素による酸化反応は有機溶媒
の存在下行なわれる。
該酸化反応に使用される溶媒としては炭素数２〜４の低
級有機カルボン酸あるいは該有機カルボン酸と無水酢酸
との混合物が使用される。
級有機カルボン酸あるいは該有機カルボン酸と無水酢酸
との混合物が使用される。
溶媒の使用量は、反応原料物質に対し、少なくとも２倍
量以上、好適には３〜１００倍量が使われる。
量以上、好適には３〜１００倍量が使われる。
該反応溶媒中の水分量は出来るだけ少ない方が良い。触
媒濃度、反応原料物質に対する溶媒の使用量などにより
変わるが、通常工業的に供給し得るものでよく、一般的
には１wt％以下、好適には０．５wt％以下が望ましい。
水が余り多いと分子状酸素による反応が開始されないか
あるいは反応が開始した場合でも加水分解反応などの副
反応が起り好ましくない。
媒濃度、反応原料物質に対する溶媒の使用量などにより
変わるが、通常工業的に供給し得るものでよく、一般的
には１wt％以下、好適には０．５wt％以下が望ましい。
水が余り多いと分子状酸素による反応が開始されないか
あるいは反応が開始した場合でも加水分解反応などの副
反応が起り好ましくない。
また有機カルボン酸と無水酢酸との混合物が使用される
場合、無水酢酸は反応原料物質に対して１００倍モル以
下、好適には３０倍モル以下が望ましい。
場合、無水酢酸は反応原料物質に対して１００倍モル以
下、好適には３０倍モル以下が望ましい。
余り無水酢酸が多いとアシルオキシ・ナフトエ酸の選択
率が低下し易く好ましくない。
率が低下し易く好ましくない。
つぎに本発明に使用される触媒は、臭素化合物およびコ
バルト化合物からなる二成分系もしくはこれにさらにマ
ンガン化合物を加えた三成分系が使用され、臭素化合物
としては、臭化コバルト、臭化水素酸、臭化ナトリウ
ム、臭化マンガンあるいは臭化アンモニウムなどが使わ
れ、その使用量は溶媒に対し、Ｂｒとして１００wtppm
以上、好適には２００〜１００００wtppmである。
バルト化合物からなる二成分系もしくはこれにさらにマ
ンガン化合物を加えた三成分系が使用され、臭素化合物
としては、臭化コバルト、臭化水素酸、臭化ナトリウ
ム、臭化マンガンあるいは臭化アンモニウムなどが使わ
れ、その使用量は溶媒に対し、Ｂｒとして１００wtppm
以上、好適には２００〜１００００wtppmである。
また、コバルト化合物は、臭化コバルト、酢酸コバルト
などが例示され、その使用量は溶媒に対しＣｏとして１
０wtppm以上、好適には５０〜５０００wtppmである。さ
らにマンガン化合物は臭化マンガン、酢酸マンガンなど
が例示され、溶媒に対しＭｎとして５０００wtppm以下
の濃度で使用される。
などが例示され、その使用量は溶媒に対しＣｏとして１
０wtppm以上、好適には５０〜５０００wtppmである。さ
らにマンガン化合物は臭化マンガン、酢酸マンガンなど
が例示され、溶媒に対しＭｎとして５０００wtppm以下
の濃度で使用される。
本発明において反応温度は１００〜２００゜Cの範囲が好
適である。余り高温ではナフタレン核の分解が起こり好
ましくなく、１００゜Cよりも低い温度では充分に反応が
進行せず好ましくない。
適である。余り高温ではナフタレン核の分解が起こり好
ましくなく、１００゜Cよりも低い温度では充分に反応が
進行せず好ましくない。
また、反応圧は、常圧〜２００kg／cm2Ｇ、酸素分圧４
０kg／cm2Ｇ以下が採用され、酸素分圧が零では好まし
くないが酸素分圧が２kg／cm2Ｇ以下でも反応は充分に
進行する。本発明の分子状酸素は、純酸素ガスあるいは
不活性ガスで希釈された酸素含有ガス、たとえば空気、
のいずれも使用できる。
０kg／cm2Ｇ以下が採用され、酸素分圧が零では好まし
くないが酸素分圧が２kg／cm2Ｇ以下でも反応は充分に
進行する。本発明の分子状酸素は、純酸素ガスあるいは
不活性ガスで希釈された酸素含有ガス、たとえば空気、
のいずれも使用できる。
本発明によればアシルオキシ基を有するナフトエ酸化合
物を選択性よく、高収率で容易に得ることができる。該
ナフトエ酸化合物はそのままで、もしくはアシルオキシ
基を加水分解してヒドロキシル基として、合成樹脂もし
くは合成繊維の原料化合物として使用される。本発明の
方法で得られるナフトエ酸化合物、たとえば６−アセチ
ルオキシ−２−ナフトエ酸は、近年高強度ポリエステル
繊維原料として注目を集めており、本発明はこのような
ナフトエ酸を工業的に供給することができるもので、極
めて意義あるものである。
物を選択性よく、高収率で容易に得ることができる。該
ナフトエ酸化合物はそのままで、もしくはアシルオキシ
基を加水分解してヒドロキシル基として、合成樹脂もし
くは合成繊維の原料化合物として使用される。本発明の
方法で得られるナフトエ酸化合物、たとえば６−アセチ
ルオキシ−２−ナフトエ酸は、近年高強度ポリエステル
繊維原料として注目を集めており、本発明はこのような
ナフトエ酸を工業的に供給することができるもので、極
めて意義あるものである。
つぎに本発明の実施例を記す。
実施例１ 攪はん機、還流コンデンサー及び滴下ロートを付した反
応容器に水１２．４ｇ、ぎ酸４０ｇ及び２−メチル−６
−アセチルナフタレン２９．２ｇを加え、かきまぜなが
ら水浴上で２９゜Cに保持する。
応容器に水１２．４ｇ、ぎ酸４０ｇ及び２−メチル−６
−アセチルナフタレン２９．２ｇを加え、かきまぜなが
ら水浴上で２９゜Cに保持する。
予めぎ酸３０．１２ｇ、水１０．０４ｇ及び９０％の過
酸化水素水溶液９．６４ｇとを調合した混合物４９．８
ｇを滴下ロートから３分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度７４．７wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を２９゜Cに保持する。滴下終了後２９゜Cで約５時間反
応させた。
酸化水素水溶液９．６４ｇとを調合した混合物４９．８
ｇを滴下ロートから３分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度７４．７wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を２９゜Cに保持する。滴下終了後２９゜Cで約５時間反
応させた。
反応終了後、反応混合物から目的生成物の２−メチル−
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
次いで２−メチル−６−アセチルオキシナフタレン５．
５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１
０ｇ、酢酸コバルト４水塩、１．１６ｇ（コバルト２５
００wtppm）酢酸マンガン４水塩１．２３ｇ（マンガン
２５００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭
素２８５０wtppm）を内容積５００ｍの攪はん機付き
チタン製オートクレーブに仕込み、２，３〜３．０kg／
cm2Ｇに空気で加圧したのち、１１７〜１２３゜Cに加熱
する。
５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１
０ｇ、酢酸コバルト４水塩、１．１６ｇ（コバルト２５
００wtppm）酢酸マンガン４水塩１．２３ｇ（マンガン
２５００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭
素２８５０wtppm）を内容積５００ｍの攪はん機付き
チタン製オートクレーブに仕込み、２，３〜３．０kg／
cm2Ｇに空気で加圧したのち、１１７〜１２３゜Cに加熱
する。
空気を３０／hrの速度で流し、酸素の吸収が無くなる
まで反応を続けた。反応時間は１時間であった。
まで反応を続けた。反応時間は１時間であった。
内容物を取り出し高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率９７．２％、６−アセチルオキシ−２−ナフ
トエ酸の収率は８８．８mol％（選択率９１．３mol％）
であった。
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率９７．２％、６−アセチルオキシ−２−ナフ
トエ酸の収率は８８．８mol％（選択率９１．３mol％）
であった。
実施例２ 攪はん機、還流コンデンサー及び滴下ロートを付した反
応容器に水１．１４ｇ、ぎ酸１１．４６ｇ及び２−メチ
ル−６−アセチルナフタレン８．５８ｇを加え、かきま
ぜながら水浴上で２０゜Cに保持する。
応容器に水１．１４ｇ、ぎ酸１１．４６ｇ及び２−メチ
ル−６−アセチルナフタレン８．５８ｇを加え、かきま
ぜながら水浴上で２０゜Cに保持する。
予めぎ酸１０ｇ、９０％の過酸化水素水溶液２．６４ｇ
とを調合した混合物１２．６４ｇを滴下ロートから８２
分を要して攪はん下に滴下する。（ぎ酸濃度９３．９wt
％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を１７〜２０゜Cに保持する。滴下終了後１７〜２３゜C
で約５時間反応させた。
とを調合した混合物１２．６４ｇを滴下ロートから８２
分を要して攪はん下に滴下する。（ぎ酸濃度９３．９wt
％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を１７〜２０゜Cに保持する。滴下終了後１７〜２３゜C
で約５時間反応させた。
反応終了後、反応混合物から目的生成物の２−メチル−
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
次いで、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレン
５．５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢
酸１０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．０４７ｇ（コバルト
１００wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．４４２ｇ（マ
ンガン９００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ
（臭素２８５０wtppm）を内容積５０ｍの攪はん機付
きチタン製オートクレーブに仕込み、１．７〜２．２kg
／cm2Ｇに空気で加圧したのち、１１８〜１２４゜Cに加
熱する。
５．５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢
酸１０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．０４７ｇ（コバルト
１００wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．４４２ｇ（マ
ンガン９００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ
（臭素２８５０wtppm）を内容積５０ｍの攪はん機付
きチタン製オートクレーブに仕込み、１．７〜２．２kg
／cm2Ｇに空気で加圧したのち、１１８〜１２４゜Cに加
熱する。
空気を２７／hrの速度で流し、酸素の吸収が無くなる
まで反応を続けた。反応時間は１時間であった。
まで反応を続けた。反応時間は１時間であった。
内容物を取り出し高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率９６．２％、６−アセチルオキシ−２−ナフ
トエ酸の収率は８０．３mol％（選択率８３．４mol％）
であった。
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率９６．２％、６−アセチルオキシ−２−ナフ
トエ酸の収率は８０．３mol％（選択率８３．４mol％）
であった。
実施例３ 攪はん機、還流コンデンサー及び滴下ロートを付した反
応容器に水１４．６４ｇ、ぎ酸２２．２８ｇ及び２−メ
チル−６−アセチルナフタレン７．８６ｇを加え、かき
まぜながら水浴上で４０゜Cに保持する。
応容器に水１４．６４ｇ、ぎ酸２２．２８ｇ及び２−メ
チル−６−アセチルナフタレン７．８６ｇを加え、かき
まぜながら水浴上で４０゜Cに保持する。
予めぎ酸７．３１ｇ、水５．０ｇ及び９０％の過酸化水
素水溶液２．４６ｇとを調合した混合物１４．７７ｇを
滴下ロートから３０分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度５９．８wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を４０゜Cに保持する。滴下終了後４０゜Cで約５時間反
応させた。
素水溶液２．４６ｇとを調合した混合物１４．７７ｇを
滴下ロートから３０分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度５９．８wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を４０゜Cに保持する。滴下終了後４０゜Cで約５時間反
応させた。
反応終了後、反応混合物から目的生成物の２−メチル−
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
次いで２−メチル−６−アセチルオキシナフタレン５．
５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１
０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．３４ｇ（コバルト ７５
０wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．１２３ｇ（マンガ
ン２５０wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭
素２８５０wtppm）を内容積５００ｍの攪はん機付き
チタン製オートクレーブに仕込み、１．７〜２．１kg／
cm2Ｇに空気で加圧したのち、１１８〜１２３゜Cに加熱
する。
５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１
０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．３４ｇ（コバルト ７５
０wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．１２３ｇ（マンガ
ン２５０wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭
素２８５０wtppm）を内容積５００ｍの攪はん機付き
チタン製オートクレーブに仕込み、１．７〜２．１kg／
cm2Ｇに空気で加圧したのち、１１８〜１２３゜Cに加熱
する。
空気を４０／hrの速度で流し、酸素の吸収が無くなる
まで反応を続けた。反応時間は１時間であった。
まで反応を続けた。反応時間は１時間であった。
内容物を取り出し高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率１００％、６−アセチルオキシ−２−ナフト
エ酸の収率は８６．０mol％（選択率８６．０mol％）で
あった。
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率１００％、６−アセチルオキシ−２−ナフト
エ酸の収率は８６．０mol％（選択率８６．０mol％）で
あった。
また６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の選択率は０．５
mol％であった。
mol％であった。
実施例４ 攪はん機、還流コンデンサー及び滴下ロートを付した反
応容器に酢酸エチル５．０４ｇ及び２−メチル−６−ア
セチルナフタレン７．３９ｇを加え、かきまぜながら水
浴上で３０゜Cに保持する。
応容器に酢酸エチル５．０４ｇ及び２−メチル−６−ア
セチルナフタレン７．３９ｇを加え、かきまぜながら水
浴上で３０゜Cに保持する。
予めぎ酸５．０３ｇ、水０．５ｇ及び９０％の過酸化水
素水溶液２．２７ｇとを調合した混合物７．８ｇを滴下
ロートから１９分を要して攪はん下に滴下する。（ぎ酸
濃度４６．６wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を３０゜Cに保持する。滴下終了後３０゜Cで約１０時間
反応させた。
素水溶液２．２７ｇとを調合した混合物７．８ｇを滴下
ロートから１９分を要して攪はん下に滴下する。（ぎ酸
濃度４６．６wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を３０゜Cに保持する。滴下終了後３０゜Cで約１０時間
反応させた。
反応終了後、反応混合物から目的生成物の２−メチル−
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
次いで２−メチル−６−アセチルオキシナフタレン５．
５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１
０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．２４４ｇ（コバルト５２
５wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．２４４ｇ（マンガ
ン５００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭
素２８５０wtppm）を内容積５００ｍの攪はん機付き
チタン製オートクレーブに仕込み、２kg／cm2Ｇに空気
で加圧したのち、１１５−１１６゜Cに加熱する。
５ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１
０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．２４４ｇ（コバルト５２
５wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．２４４ｇ（マンガ
ン５００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭
素２８５０wtppm）を内容積５００ｍの攪はん機付き
チタン製オートクレーブに仕込み、２kg／cm2Ｇに空気
で加圧したのち、１１５−１１６゜Cに加熱する。
空気を７１／hrの速度で流し、酸素の吸収が無くなる
まで反応を続けた。反応時間は２時間であった。
まで反応を続けた。反応時間は２時間であった。
内容物を取り出し高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率１００％、６−アセチルオキシ−２−ナフト
エ酸の収率は８８．２mol％（選択率８８．２mol％）で
あった。
析した結果、２−メチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率１００％、６−アセチルオキシ−２−ナフト
エ酸の収率は８８．２mol％（選択率８８．２mol％）で
あった。
実施例５〜１０ 前記実施例１の前段反応と同条件で反応を行ない、得ら
れた２−メチル−６−アセチルオキシナフタレンを用い
て表−１に示した条件で実施例１と同様に後段の反応を
行った。
れた２−メチル−６−アセチルオキシナフタレンを用い
て表−１に示した条件で実施例１と同様に後段の反応を
行った。
得られた結果を表−１に示す。
なお実施例８の反応する前の反応溶媒中の水濃度は約
０．２wt％となる。
０．２wt％となる。
実施例１１ 攪はん機、還流コンデンサー及び滴下ロートを付した反
応容器に水３．１ｇ、ぎ酸１０ｇ及び２−メチル−６−
イソブチリルナフタレン１２．１ｇを加え、かきまぜな
がら水浴上で２９゜Cに保持する。
応容器に水３．１ｇ、ぎ酸１０ｇ及び２−メチル−６−
イソブチリルナフタレン１２．１ｇを加え、かきまぜな
がら水浴上で２９゜Cに保持する。
予めぎ酸７．５３ｇ、水 ２．５１ｇ及び９０％の過酸
化水素水溶液２．４１ｇとを調合した混合物１２．４５
ｇを滴下ロートから３分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度７４．７wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を２９゜Cに保持する。滴下終了後２９゜Cで約５時間反
応させた。
化水素水溶液２．４１ｇとを調合した混合物１２．４５
ｇを滴下ロートから３分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度７４．７wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を２９゜Cに保持する。滴下終了後２９゜Cで約５時間反
応させた。
反応終了後、反応混合物から目的生成物の２−メチル−
６−イソブチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この
結晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧
乾燥した。
６−イソブチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この
結晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧
乾燥した。
次いで２−メチル−６−イソブチリルオキシナフタレン
１０ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸
１０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．２４４ｇ（コバルト５
２５wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．２４４ｇ（マン
ガン５００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ
（臭素２８５０wtppm）を内容積５００mlの攪はん機付
きチタン製オートクレーブに仕込み、２５kg／cm2Ｇに
空気で加圧したのち、１２０゜Cに加熱する。
１０ｇ、酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸
１０ｇ、酢酸コバルト４水塩０．２４４ｇ（コバルト５
２５wtppm）、酢酸マンガン４水塩０．２４４ｇ（マン
ガン５００wtppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ
（臭素２８５０wtppm）を内容積５００mlの攪はん機付
きチタン製オートクレーブに仕込み、２５kg／cm2Ｇに
空気で加圧したのち、１２０゜Cに加熱する。
空気を２５／hrの速度で流し、酸素の吸収が無くなる
まで反応を続けた。反応時間は２．５時間であった。
まで反応を続けた。反応時間は２．５時間であった。
内容物を取り出し高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、２−メチル−６−イソブチリルオキシナフ
タレンの転化率１００％、６−イソブチリルオキシ−２
−ナフトエ酸の収率は７８．５mol％（選択率７８．５m
ol％）であった。
析した結果、２−メチル−６−イソブチリルオキシナフ
タレンの転化率１００％、６−イソブチリルオキシ−２
−ナフトエ酸の収率は７８．５mol％（選択率７８．５m
ol％）であった。
実施例１２ 攪はん機、還流コンデンサー及び滴下ロートを付した反
応容器に水３．１ｇ、ぎ酸１０ｇ及び２−エチル−６−
アセチルナフタレン１０．６ｇを加え、かきまぜながら
水浴上で２９゜Cに保持する。
応容器に水３．１ｇ、ぎ酸１０ｇ及び２−エチル−６−
アセチルナフタレン１０．６ｇを加え、かきまぜながら
水浴上で２９゜Cに保持する。
予めぎ酸７．５３ｇ、水２．５１ｇ及び９０％の過酸化
水素水溶液２．４１ｇとを調合した混合物１２．４５ｇ
を滴下ロートから３分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度７４．７wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を２９゜Cに保持する。滴下終了後２９゜Cで約５時間反
応させた。
水素水溶液２．４１ｇとを調合した混合物１２．４５ｇ
を滴下ロートから３分を要して攪はん下に滴下する。
（ぎ酸濃度７４．７wt％） 滴下に伴い発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を２９゜Cに保持する。滴下終了後２９゜Cで約５時間反
応させた。
反応終了後、反応混合物から目的生成物の２−エチル−
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
６−アセチルオキシナフタレンの結晶を分離し、この結
晶をぎ酸水溶液でリンス洗浄したのち、６０゜Cで減圧乾
燥した。
次いで２−エチル−６−アセトキシナフタレン１０ｇ、
酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１０ｇ、
酢酸コバルト４水塩０．２４４ｇ（コバルト５２５wt p
pm）、酢酸マンガン４水塩 ０．２４４ｇ（マンガン５
００wt ppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭素２
８５０wtppm）を内容積５００mlの攪はん機付きチタン
製オートクレーブに仕込み、２５kg／cm2Ｇに空気で加
圧したのち、１２０゜Cに加熱する。
酢酸（水含量０．２wt％）１００ｇ、無水酢酸１０ｇ、
酢酸コバルト４水塩０．２４４ｇ（コバルト５２５wt p
pm）、酢酸マンガン４水塩 ０．２４４ｇ（マンガン５
００wt ppm）、臭化アンモニウム０．３８４ｇ（臭素２
８５０wtppm）を内容積５００mlの攪はん機付きチタン
製オートクレーブに仕込み、２５kg／cm2Ｇに空気で加
圧したのち、１２０゜Cに加熱する。
空気を２５／hrの速度で流し、酸素の吸収が無くなる
まで反応を続けた。反応時間は２．５時間であった。
まで反応を続けた。反応時間は２．５時間であった。
内容物を取り出し高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、２−エチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率１００％、６−アセチルオキシ−２−ナフト
エ酸の収率は７６．３mol％（選択率７６．３mol％）で
あった。
析した結果、２−エチル−６−アセチルオキシナフタレ
ンの転化率１００％、６−アセチルオキシ−２−ナフト
エ酸の収率は７６．３mol％（選択率７６．３mol％）で
あった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1)で表わされるアシルオキシ・ア
ルキルナフタレン化合物を （式中；Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である。） 有機溶媒中コバルトあるいはマンガン化合物のうち少な
くとも一種の化合物と臭素化合物の存在下、分子状酸素
により酸化するに際し、下記一般式(2)で表わされるア
シル・アルキルナフタレン類を （式中のＲ１，Ｒ２は上記と同じ） ぎ酸濃度４５〜９５重量％及び水濃度が少なくとも５重
量％である溶媒の存在下で、過酸化水素または有機過酸
もしくはこれらの混合物の一種で酸化して得られた、一
般式(1)で表わされるアシルオキシ・アルキルナフタレ
ン化合物を用いることを特徴とするアシルオキシ・ナフ
トエ酸の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60129056A JPH0615502B2 (ja) | 1985-06-13 | 1985-06-13 | アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60129056A JPH0615502B2 (ja) | 1985-06-13 | 1985-06-13 | アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61286342A JPS61286342A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0615502B2 true JPH0615502B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=14999994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60129056A Expired - Lifetime JPH0615502B2 (ja) | 1985-06-13 | 1985-06-13 | アシルオキシ・ナフトエ酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615502B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2611232B2 (ja) * | 1987-06-26 | 1997-05-21 | 東ソー株式会社 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
-
1985
- 1985-06-13 JP JP60129056A patent/JPH0615502B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61286342A (ja) | 1986-12-16 |
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