JPH0615575B2 - 酸化クロム触媒によりエチレンの重合を開始させるためのアルキルアルミニウム化合物及びシリカの使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は担持酸化クロム触媒を用いてエチレンの重合を
円滑かつ制御可能な方法で開始させかつかかる重合を開
始させるのに必要な始動時間を短縮させる方法に関す
る。

発明の背景 商業反応器でエチレンホモポリマーや共重合体を生産す
る間に時々重合反応器を定期的に保全しかつ清浄にする
ために運転停止することが必要である。担持酸化クロム
をプロセスにおいて触媒として使用しようとする場合、
かかる運転停止の後に重合を再び開始させるために、反
応器内に触媒と反応して重合を抑制する水分やその他の
触媒毒が存在することにより、通常の速度で反応を進め
るのに必要な該触媒量の何倍もの量を反応器に導入する
ことがたびたび必要である。多量の触媒を使用するにも
かかわらず、重合は触媒を反応器に導入した後少くとも
４〜１２時間開始しないのが普通である。更に、重合は
一旦始まれば多量の触媒が存在することにより、極めて
早く進行することがよくある。事実、重合（及び発熱）
が非常に急であるため暴走反応の可能性をもたらす。流
動床重合の場合、これは、混合及び熱除去が床の中央程
には有効でない反応器壁において急速形成ポリマーを触
解させ及び／又はポリマーを薄板にさせることによつて
反応器をよごすことになる。

エチレンの重合を円滑かつ確実に開始させかつ暴走反応
の可能性を低減させるのに推奨される１つの手順は、担
持シリルクロメート触媒を用いて重合を開始させ、次い
で重合が始まつた後に担持酸化クロム触媒に交換するこ
とである。しかし、この手順は初期重合生成物の性質が
所望のポリマーの性質と異り、そのため所望の生成物が
得られる前に多量の廃棄物が作られなければならない。
結果として、所望の生成物が得られる前に少くとも４〜
６の反応器回転数を与える程の時間重合を続けなければ
ならない（すなわち、酸化クロム触媒により重合を開始
した後所望の性質を有するポリマーが得られる前に、少
くとも反応器内のポリマーの容積の４〜６倍の等量物を
反応器から取り出さなければならない）。

発明の要約 本発明によれば重合の開始に先立ち適当なアルキルアル
ミニウム化合物及びシリカを重合反応系の反応器に加
え、かつ該アルキルアルミニウム化合物及びシリカを該
アルキルアルミニウム化合物が反応器内に存在する水分
及び該シリカと完全に反応する程の時間温度及び圧力の
適当な条件にさせることによつて、担持酸化クロム触媒
によるエチレンの重合が円滑かつ確実に始められ、従来
必要とされるよりも触媒量が少くなりかつ期間がかなり
短縮され、樹脂の性質の劣化が最小になることが今わか
つた。

好適な実施態様の説明 反応器の始動を本発明に従つて開始させる場合、重合が
酸化クロム触媒を反応器に導入した後比較的短い期間で
始まり、かつ円滑かつ制御可能な方法で徐々に通常のレ
ベルにまで増大することがわかつた。結果として暴走反
応の可能性がかなり除かれる。流動床重合の場合、かか
る暴走反応が生じる際に起るホツトスポツト及び反応器
フアウリングが回避される。通常、担持酸化クロム触媒
を使用する場合に重合を開始させるのに通常少くとも４
時間が必要とされるのに比べ、触媒を反応器に導入した
後重合が始まる前にたつた３時間、通常たつた２時間を
要するにすぎない。結果として、重合は担持酸化クロム
触媒を用いて重合を開始させるのに従来必要とされる時
間の半分よりも短時間で開始させることができる。

更に、本発明に従つて重合を開始させるのに多量の触媒
を必要とせず、かつ連続重合に必要な通常の触媒量より
も少い量の存在において重合を開始させ得ることがわか
つた。重合の開始後、３以下の反応器回転数の後に所望
の性質を有するポリマーが得られる。

本発明のプロセスにおいて使用するアルキルアルミニウ
ム化合物は次次式によつて示すことができる： AlR_aR_bR_c （式中、R_a，R_b，R_cはアルキル基であり、同一でも或は
異つてもよい）。

通常、R_a，R_b，R_cは１〜１２の炭素原子、通常１〜６の
炭素原子を含有するアルキル基である。かかる基は環
状、枝分れ又は直鎖でよく、かつ反応器内に存在する触
媒及び反応体と非反応性の任意の置換基で置換されても
よい。かかる基の例でメチル，エチル，ｎ−プロピル，
イソプロピル，ｎ−ブチル，ｔ−ブチル，ｎ−ヘキシ
ル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル等である。

反応器内に存在する温度及び圧力の条件下で使用するア
ルキルアルミニウム化合物と反応してルユイス塩を形成
することができる炭素−ヒドロキシル結合又は金属−ヒ
ドロキシル結合を有する任意の固体有機又は無機ヒドロ
キシル含有化合物を本発明で使用することができる。か
かる化合物は0.1ｍモル／ｇ〜１０ｍモル／ｇ、好まし
くは1.0ｍモル／ｇ〜5.0ｍモル／ｇのヒドロキシル含量
を持つべきである。

また、使用するシリカは、該化合物のヒドロキシル基の
最大数をアルキルアルミニウム化合物と接触及び相互作
用させるための多孔質であつてかつ高い表面積を持つべ
きである。最良の結果のために、表面積は２５m²／グラ
ムを超え、かつ好ましくは５０m²／グラム〜１０００m²
／グラムの範囲内にあるべきである。かかる表面積はシ
リカのヒドロキシル基とアルキルアルミニウム化合物と
の最大反応を与えるばかりでなく、この目的に使用され
るシリカの量を最少にさせる。アルキルアルミニウム化
合物と相互作用するヒドロキシル基の最大数の利用の可
能性を更に確実にするために、シリカを高温で乾燥した
り、或はさもなくば該化合物のヒドロキシル基を除去し
たり或は不活性化させるに至る方法で処理したりすべき
でない。望ましくない脱ヒドロキシル化反応を回避する
ために乾燥には１００℃〜２５０℃の温度を用いるのが
普通である。

シリカは終局的に重合生成物中に汚染物として存在する
ので、該生成物が商学用途に許容されるように該物質を
小さな粒子状で使用することが望ましい。かかる粒子は
２００ミクロン以下の平均粒径を有するのが好ましい。

所望の場合に、かかるシリカの混合物を使用し得ること
はもち論である。

アルキルアルミニウム化合物及びシリカを重合反応器に
導入する前に、反応器に適当な重合媒質を装入し、重合
媒質を包含する全反応系を、系内に存在し得るすべての
揮発性触媒毒、例えば酵素や水分を除くために不活性ガ
スを用い加圧下でパージする。流動床重合の場合、重合
媒質は粒状ポリマー粒子の床から成る。スラリー重合の
場合、重合媒質は液状炭化水素希釈剤から成る。「不活
性」ガスとは、使用するアルキルアルミニウム及びシリ
カと非反応性のガスを意味する。かかるガスは窒素，ア
ルゴン，キセノン，ヘリウム等、並びに重合の間に使用
されるべきエチレン及びその他のアルフアーオレフイン
を包含する。代表的には、パージはかかる不活性ガスを
反応系に３５０kPa〜２０００kpaの圧力下、好ましくは
３５０kPa〜９００kpaの圧力下で通して行う。効率を一
層大きくするために、ガスを２０゜〜１５０℃、好まし
くは７０゜〜１００℃の温度に加熱する。しかし、温度
はポリマー粒子の焼結温度又は重合媒質を構成する炭化
水素希釈剤の沸点をして越えさせるべきでない。

好ましくは、パージを続けて反応系内のガスが含有する
水分を５０ppm以下、最も好ましくは水分を２０ppm以下
にする。通常、含水量を低下させて５０ppmよりも低く
するのに１〜１２時間のパージを必要とする。含水量を
２０ppmよりも低くさせるのに幾分長い時間、通常２〜
１５時間を必要とする。５０ppmよりも大きな含水量の
存在において重合を開始させることができるが、かかる
比較的に高い含水量が望ましくないことは言うまでもな
い。

反応器を不活性ガスでパージした後に、アルキルアルミ
ニウム化合物及びシリカをパージの間に用いる実質的に
同じ温度及び圧力条件下で反応器に導入する。アルキル
アルミニウム化合物及びシリカを反応媒質全体にわたつ
て散在させるために、適当な循環手段を反応器内に保持
すべきである。重合をスラリー中で行う場合には、かき
まぜ又は撹拌を用いることができる。重合を好まれるよ
うに流動床で行う場合、アルキルアルミニウム化合物及
びシリカを床に通す循環はパージする間に用いる同じ不
活性ガスにより床を流動化させて行うことができる。経
済的理由のため、この時間中このガスを連続して反応系
に通して循環させることが好ましい。

反応器に加えるアルキルアルミニウム化合物の量は反応
系を不活性ガスでパージした後に残留する水分量に関係
し、かつ反応系内に存在する水分の少くとも大部分と反
応するのに十分なものとすべきである。通常、系内に依
然存在する水分１モル当りの該化合物を少くとも１モル
系に加えるべきである。系内の水分１モル当り１〜２モ
ルのアルキルアルミニウム化合物を加えることが好まし
い。系の気相の含水量はこの相のサンプリング及び分析
から容易に求めることができる。非ガス相、すなわち、
スラリー重合の場合には炭化水素希釈剤或は流動床重合
の場合にはポリマー床の含水量は、非ガス材料１グラム
が同量の水分を１グラムのガスとして保持すると仮定し
てガス相の含水量から容易に推定することができる。

アルキルアルミニウム化合物は、不活性液体溶媒に溶解
して反応器に加えるのが普通である。「不活性」液体溶
媒とは使用するアルキルアルミニウム化合物及びシリカ
と非反応性の溶媒を意味する。炭化水素、例えばイソペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン，ナ
フサがこの目的に好ましい。普通、かかる溶液は１〜９
９重量％のアルキルアルミニウム化合物、通常、２〜１
２重量％の該化合物を含有する。

アルキルアルミニウム化合物は重合する間に用いる酸化
クロム触媒に悪影響を与えかつ生成ポリマーのメルトイ
ンデツクスの望ましくない低下を与えるので、それが重
合する間に反応器中に存在することは望ましくない。こ
の理由から、シリカを、該化合物のアルキルアルミニウ
ム化合物との反応容量の故に、アルキルアルミニウム化
合物と共に用いるシリカはアルキルアルミニウム化合物
と反応しかつアルキルアルミニウム化合物が触媒を害す
る方法で変化させるのを防ぐが、アルキルアルミニウム
化合物が重合の円滑かつ迅速な開始を助長する能力に影
響を与えない。

シリカは全てのアルキルアルミニウム化合物と反応する
程の量で使用すべきである。存在する全てのアルキルア
ルミニウム化合物の完全な反応を確実にするために、シ
リカはこの目的に必要な化学量論量を越えて用いるのが
よい。しかし、シリカは終局的にポリマー生成物中に汚
染物として現われるので、あまりに過多を加えることは
望ましくない。実際には、アルキルアルミニウム化合物
の各々はアルキルアルミニウム分子の少くとも１つのア
ルキル基と反応するのに必要な化学量論量の１５０〜６
００％、好ましくは２００〜４００％を使用すべきであ
る。シリカを用いる場合、使用するアルキルアルミニウ
ム化合物の各モルについてこの物質の0.7〜2.6kg、好ま
しくは使用するアルキルアルミニウム化合物１モル当り
0.8〜1.3kgを加えるべきがわかつた。

アルキルアルミニウム化合物及びシリカを反応器に加え
る順序は決定的なものではない。どちらか一方の化合物
を加えた後に他方を加えてよく、或は両方を一緒に加え
てもよい。所望の場合には、アルキルアルミニウム化合
物をシリカに含浸させ、含浸物質を反応器に加えること
もできる。重合を流動床で行う場合、添加の順序は、主
に始動時に床を組立てる粒状ポリマー粒子の組成によつ
て決められる。使用するポリマー粒子が担持酸化クロム
触媒を使用して調製されたものでかつ触媒の残留物を含
有する場合には、シリカを反応器に加えてからアルキル
アルミニウム化合物を加えるのが好ましい。これは、ア
ルキルアルミニウム化合物を初めに加えるならば該化合
物は床内の触媒残留物を再活性化して早期の重合を開始
する働きをし得ることがわかつたからである。この早期
重合は、生成物中にゲルとしてあらわれる望ましくない
程に高い分子量の生成物を生成することになり得る。し
かし、始動床を組立てる粒状ポリマー粒子に酸化クロム
触媒が存在しないか、或はこれらの粒子が該触媒の残留
物を含有するが長時間空気にさらされた場合には、シリ
カの前にアルキルアルミニウム化合物を反応器に加える
のが好ましい。

上述したように、流動床プロセスを採用しかつ流動床が
酸化クロム触媒残留物を含有する粒子から組立てられる
際には、アルキルアルミニウム化合物よりも前にシリカ
を反応器に加えるのが好ましい。シリカを加えた後に、
好ましくは反応器床内で該化合物を床全体に十分に分散
させるのに十分な時間循環させる。この分散は、シリカ
を反応器に徐々に加えることによつて容易にすることが
できる。シリカを床に加入させるのに通常１〜４時間を
必要とする。アルキルアルミニウム化合物をその後に反
応器に加える場合、該化合物は床内にすでに存在するシ
リカと接触して反応する。この反応はアルキルアルミニ
ウム化合物をシリカに結合させてアルキルアルミニウム
化合物が床内の酸化クロム触媒残留物と反応して再活性
化するのを防ぐ。シリカの場合合におけるように、アル
キルアルミニウム化合物の反応器への分散はこの物質を
反応器に徐々に加えることによつて容易にすることがで
きる。この物質の反応器への加入は通常１〜３時間で行
うことができる。

アルキルアルミニウム化合物を反応器に初めに加える場
合もまた、好ましくは該化合物を床全体に十分に分散さ
せるのに十分な時間反応器床内で循環させる。もう一
度、分散はこの物質を反応器に徐々に加えることによつ
て容易にすることができる。この物質を反応器に加入す
るのに通常１〜５時間を必要とする。シリカの反応器へ
の後の添加を同様の時間にわたつて行うことができる。

アルキルアルミニウム化合物及びシリカの反応器への添
加を完了した後に、循環を追加の期間続けてアルキルア
ルミニウム化合物とシリカとの完全な反応を確実にする
のがよい。このために必要とする時間は、当然、これら
の物質を反応器に導入する際に使用する時間の長さ、使
用する特有のアルキルアルミニウム及びシリカ、及び反
応器に導入したこれらの物質の量に依存する。通常、１
〜１２時間が十分であり、最も普通には、２〜４時間で
ある。

アルキルアルミニウム化合物とシリカとの間の反応を完
了した後に、反応器内の条件を重合の間に採用すべき条
件に調節し、かつ担持酸化クロム触媒を反応器に導入す
る。採用する温度は約３０゜〜約１１５℃、好ましくは
約８０゜〜約１１０℃の範囲がよく、圧力は約７０〜約
７０００kPa、好ましくは約７０〜約２５００kPaの範囲
がよい。重合を流動床で行う場合、温度はポリマー粒子
の焼結温度よりも高く上昇させてはならないことは当然
である。同様に、重合をスラリー中で行う場合、温度は
炭化水素希釈剤の沸点を越えさせてはならない。単量体
フイードの組成は、当然、所望のポリマー組成及び性質
に依存する。ホモポリマーを望む場合にはエチレンを単
独で使用することができ、或は共重合体を望む場合には
１種又はそれ以上の他のアルフアーオレフインと共に使
用することができる。かかる他のアルフアーオレフイン
は３〜８の炭素原子を含有するのがよくかつ例えばプロ
ピレン，ブテン−１，１−ペンテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１を包含する。好ましくは、かかる他の
アルフアーオレフインを共重合体中1.0〜１５モル％の
濃度を達成する程の量で用いる。所望の場合には、単量
体フイードを不活性ガスで希釈することができ及び／又
は水素を連鎖移動剤として加えて分子量を調節すること
ができる。

最初に、担持酸化クロム触媒を反応器に重合の間に通常
用いる速度の約５〜約１００％の速度、好ましくは重合
の間に通常用いる速度の約１５〜約５０％の速度で導入
する。該触媒による重合は、触媒を初めに反応器に導入
した後通常0.5〜８時間で、最も普通には初めに反応器
に導入した後0.5〜４時間で開始する。重合が開始した
後に、触媒供給速度を通常の速度にまで増大することが
できる。

重合を開始した後に、触媒的に有効な量の触媒を反応器
内に維持して反応を保つことが必要である。重合の間、
反応器は望ましくない触媒毒、例えば水分、酸素、一酸
化炭素、二酸化炭素、アセチレンが実質的に存在しない
状態を保つべきである。しかし、時々、かかる物質の極
めて少量を加えてポリマー特性に影響を与えることがで
きる。

アルフアーオレフインを重合させる際に使用するのに適
した担持酸化クロム触媒は米国特許2,825,721号及び同
3,023,203号に記載されている。また、米国特許3,622,5
21号に開示される担持チタネート化酸化クロム触媒、並
びに米国特許4,011,382号に開示される担持フルオリド
化及びチタネート化酸化クロム触媒を用いることもでき
る。

かかる担持酸化クロム触媒は、適当なクロム化合物を好
ましくはチタン化合物と共に、或は最も好ましくはチタ
ン化合物とフツ素化合物の両方を乾燥させた担体に付着
させ、次いで生成した複合組成物を空気又は酸素中で約
３００゜〜約９００℃、好ましくは約７００゜〜約８５
０℃の温度で少くとも２時間、好ましくは約５〜約１５
時間加熱して活性化することによつて調製することがで
きる。クロム化合物，チタン化合合物及びフツ素化合物
は、担体に活性化工程の後に触媒中に所望のレベルのク
ロム，チタン，フツ素を付与するような量で付着させ
る。

クロム化合物，チタン化合物，フツ素化合物を担体に加
える順序は、これら全ての化合物を加えた後に複合触媒
を活性化し、かつ担体を乾燥した後にチタン化合物を担
体に加えるとすれば決定的なものではない。

担持触媒は、活性化した後に内部に存在する担体及びク
ロム，チタン，フツ素材料の総合重量を基準にして、 約0.005〜約3.0、好ましくは約0.1〜約1.0重量％のクロ
ム（Ｃｒとして計算して）と、 0.0〜約9.0、好ましくは約3.0〜約7.0重量％のチタン
（Ｔｉとして計算して）と、 0.0〜約2.5、好ましくは約0.1〜約1.0重量％のフツ素
（Ｆとして計算して）とを含有すべきである。

使用することができるクロム化合物はCrO₃、又は用いる
活性化条件下で燃やしてCrO₃にすることのできるすべて
のクロム化合物を包含する。使用することができるCrO₃
以外のクロム化合物は米国特許2,825,721号及び同3,62
2,521号に開示されており（これらの特許の開示内容を
本明細書に援用する）、かつアセチルアセトン酸第二ク
ロム、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロ
ム、硫酸第二クロム、クロム酸アンモニウムを包含す
る。

CrO₃等のクロムの水溶性化合物が、化合物の溶液からク
ロム化合物を担体に沈殿させる際に使用するのに好適な
化合物である。有機溶剤可溶性クロム化合物を用いるこ
ともできる。

使用することのできるチタン化合物は、使用する活性化
条件下で燃やしてTiO₂にすることができる全てのチタン
化合物、特に米国特許3,622,521号及び同4,011,382号に
開示されているチタン化合物（これらの特許の開示内容
を本明細書に援助する）を包含する。これらの化合物は
以下の構造を有する化合物を包含する： （Ｒ′）_ｎTi（OR′）_ｍ （RO）_ｍTi（OR′）_ｎ TiX₄ （ここで、ｍは１、２、３又は４であり；ｎは０、１、
２又は３であり；ｍ＋ｎ＝４； ＲはC₁〜C₁₂のアルキル、アリール及びシクロアルキル
基及びこれらの組合せ、例えばアラルキル、アルカリー
ル等であり； Ｒ′はＲ、シクロペンタジエニル、C₂〜C₁₂アルケニル
基、例えばエテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブ
テニル等であり； Ｘは塩素、臭素、フツ素又はヨウ素である。） これより、チタン化合物は四塩化チタン、チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラブトキシドを包含す
る。チタン化合物は該化合物の炭化水素溶剤溶液から担
体に付着させるのが簡便である。

チタン（Tiとして）は触媒中Cr（Crとして）に対して約
０〜１８０、好ましくは約４〜３５のモル比で存在す
る。

使用することのできるフツ素化合物はＨＦ、又は使用す
る活性化条件下でＨＦを生ずるすべてのフツ素化合物を
包含する。使用することのできるＨＦ以外のフツ素化合
物は米国特許第4,011,382号に開示されている。これら
の化合物はヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸
アンモニウムを包含する。フツ素化合物は該化合物の水
溶液から担体に沈殿させるか、或は固体のフツ素化合物
を触媒のその他の成分にドライブレンドした後に活性化
することによるのが簡便である。

触媒用に用いる担体は高い表面積、すなわち、グラム当
り約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積及び
約１０〜２００ミクロンの平均粒径を有する多孔質の無
機酸化物材料である。使用することができる無機酸化物
はシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア及びその他の
匹敵し得る無機酸化物、並びにかかる酸化物の混合物を
包含する。

任意のグレードの担体を使用することができるが、グラ
ム当り３００平方メートルの表面積、約２００Åの気孔
直径、約７０ミクロンの平均粒径を有する微小球状（mi
crospheroidal）中密度シリカが好ましい（例えば、ダ
ブリユー．アール．グレースアンドカンパニー，ダビソ
ンケミカルデイビジヨンから入手し得るグレード９５２
ＭＳＩＤシリカ）。

クロム及び／又はフツ素化合物を付着させることのでき
る触媒担体は、チタン化合物と接触させる前に乾燥すべ
きである。これは、通常、触媒担体を使用する前に乾燥
不活性ガス又は乾燥空気で単に加熱又は予備乾燥するこ
とによつて行う。乾燥の温度が作られるポリマーの分子
量布及びメルトインデツクスに影響を及ぼすことがわか
つた。好ましい乾燥温度は１００゜〜３００℃である。

担持触媒の活性化は、ほぼその焼結温度までのほとんど
すべての温度で行うことができる。十分に乾燥させた空
気又は酸素を使用するならば６時間等の期間約３００゜
〜約９００℃の活性化温度で十分であろうかつ温度は担
体の焼結を引き起こす程に高くすることが許されない。

通常、活性化触媒成分は反応器中製造されるポリマーの
重量の約0.005〜約0.2重量％の量で使用する。

重合は気相か或かスラリー中で行い得るが、流動床反応
系において行うのが好ましい。適当な流動床反応系は、
例えば米国特許4,302,565号及び同4,302,566号に記載さ
れており、これらの開示内容を本明細書に援用する。

以下の例は本発明の方法を例示する意図であつて本発明
の範囲を制約するつもりではない。

例 １ 酸化クロム触媒の調製 酢酸第二クロムを１重量％のクロムの濃度に含浸させた
商用シリカ（ダブリユ．アール．グレースアンドカンパ
ニー，ダビソンケミカルデイビジヨンから得られるグレ
ード９６９ＭＳＢシリカ）１００グラム（１００ｇ）を
商用未含浸シリカ（ダブリユ．アール．グレースアンド
カンパニー，ダビソンケミカルデイビジヨンから得られ
るグレード９５２ＭＳ ＩＤシリカ）４００グラムに混
和した。次いで、シリカ混合物を窒素流下２００℃にお
いて約４時間加熱することによつて乾燥した。

乾燥させたシリカ混合物約４００グラムを約２０００ml
の乾燥イソペンタン中にスラリーとし、かつチタンテト
ライソプロポキシド１４０グラムをスラリーに加えた。
系を十分に混合し、次いで加熱してイソペンタンを取り
除いた。

次いで、乾燥させた生成物をアクテイベーター（加熱容
器）に移し、次いで(NH₂)₂SiF₆４グラムと混和した。次
いで、混合物を窒素下、温度１５０℃で１時間加熱し、
次いで更に１時間３００℃で加熱してイソペンタンが全
て取り除かれるのを確実にし、かつ発火の危険を回避す
るためにチタンテトライソプロポキシドから有機残留物
をゆつくり取り去つた。次いで、窒素流を乾燥空気流に
代え、混合物を３００℃で約２時間、次いで８２５℃で
約８時間加熱して活性化触媒組成物を作つた。次いで、
活性化した触媒を（周囲温度の）乾燥空気で約１５０℃
に冷却し、次いで（周囲温度の）窒素で室温に冷却し
た。

触媒は、活性化した後に、クロム0.20重量％、チタン3.
75重量％、フツ素0.15重量％を含有した。

例 ２ エチレンの共重合 商業流動床反応系の例１で従つて調製した触媒を用いて
エチレンをブテン−１に共重合させた。

反応器に低密度エチレン−ブテン−１共重合体樹脂の粒
状粒子64,000kgを装入して反応器の床を組み立てた。ポ
リマー粒子は酸化クロム触媒の残留物を含有した。

窒素ガス流を系に通してポリマー床を流動化して系から
水分をパージし、パージを通じて系を温度８５℃及び圧
力８２５kPaに保つた。窒素流の一部を循環させて系に
通し、残りの流れを反応器の床より上に置いたベントに
よつて系から抜き出した。パージを８時間続けた。この
時間の終りに、反応系内のガスは水分１０ppmを含有し
ていた。

次いで、トリエチルアルミニウムを反応器にイソペンタ
ン中の１０％溶液として導入した。蓄素ガスを系に循環
させてトリエチルアルミニウムをポリマー床全体に一様
に分散させた。合計５０リツトルの溶液を３時間にわた
つて反応器に導入した。添加したトリエチルアルミニウ
ムの合計量は、パージ後に反応器内に残留すると推定さ
れる水分１モル当りこの化合物1.1モルに相当した。ポ
リマー床の水分含量は、ポリマー１グラムが同量の水分
をガス１グラムとして含有すると仮定して反応系の気相
の水分含量から推定した。

窒素の循環によるポリマー床でのトリエチルアルミニウ
ムの分散を、この物質を反応器に最終的に加えた後２時
間継続した。この時間の終りにシリカ（ダブリユ．アー
ル．グレースアンドカンパニー，ダビソンケミカルデイ
ビジヨンから得られるグレード９５２ＭＳ ＩＤシリ
カ）３４kgを反応器に導入し、かつ同じ窒素の連続流れ
によつてポリマー床全体に分散させた。使用したシリカ
の量は前に反応器に導入したトリエチルアルミニウム１
モル当り1.1kgに相当した。シリカは反応器に導入する
前に２００℃で４時間乾燥させた。

シリカ及びトリエチルアルミニウムを一緒にポリマー床
全体に１時間分散させた。この時間の終りに、反応系を
ペントして圧力を５５０kPaに低下し、次いで反応系の
窒素含量を減少させかつ反応条件を確立するためにエチ
レン、ブテン−１、水素で再加圧して２１００kPaにし
た。エチレンと、ブテン−１と、水素とを連続して反応
器に、ブテン−１／エチレンモル比0.088：１及び水素
／エチレンモル比0.001：１を維持する程の速度で導入
した。1.5フイート／秒（0.46ｍ／秒）の空塔速度を採
用した。ガス流の温度を調節して反応器の温度を８８℃
に保つた。

次いで、例１で説明した通りに調製した酸化クロム触媒
を反応器に速度約0.25kg／時間で導入した。触媒を初め
に反応器に導入した後半時間以内で重合が円滑に始まつ
た。この点で反応器に導入した酸化クロムの量は0.002
重量％よりも少い灰分を示した。このような灰分は通常
の速度で反応を行うのに必要な触媒の量（通常、0.01重
量％の灰）の約1/5にすぎない。

重合が始まつた後に、触媒フイードを５時間にわたり徐
々に増大して速度1.6kg時間にした。この時間中その他
の全ての条件を一定に維持した。触媒を初めに反応器に
導入した６時間後に、ポリマーの生産は６５００kg／時
間の速度に達した。触媒を初めに反応器に導入した時か
ら１０時間以内で、共重合体12,000kg／時間の生混速度
を達成した。その時間中ホツトスポツトや反応器のフア
リングは生じなかつた。通常、所望のポリマー特性は始
動後の床の回転数３以内で得られた。

例 ３ エチレンの共重合 例２で用いた同じ触媒と流動床反応系とを用いてエチレ
ンをブテン−１に共重合させた。

例２のように、反応器に酸化クロム触媒残留物を含有す
る低密度エチレン−ブテン−１共重合体の粒状粒子64,0
00kgを装入しかつ反応系を窒素ガスでパージし、その間
反応器内の温度８５℃及び圧力８２５kPaを保つた。パ
ージを５時間続けた。この時間の終りに反応系内のガス
は２０ppmの水分を含有していた。

しかし、例２と反対に、本例ではトリエチルアルミニウ
ムの前にシリカを反応器に導入した。合計１００kgのシ
リカを加えた（ダブリユ．アール．グレースアンドカン
パニー，ダビソンケミカルデイビジヨンから得られるグ
レード９５２ＭＳ ＩＤ）、これは反応器に後に加えた
トリエチルアルミニウム１モル当り1.2kgに相当した。
シリカは反応器に導入する前に２００℃で４時間乾燥さ
せた。

シリカを床に加えたすぐ後に、トリエチルアルミニウム
をイソペンタン中の１０％溶液として反応器に導入し
た。トリエチルアルミニウム及びシリカは窒素ガスを系
に通して循環させることによつて床全体に一様に分散さ
せた。合計１４０リツトルのトリエチルアルミニウム溶
液を３時間にわたつて反応器に導入した。加えたトリエ
チルアルミニウムの量は、パージした後に反応器内に残
留すると推定された水分１モル当りこの化合物1.5モル
に相当した。ポリマー床の含水量は例２の場合と同じ方
法で推定した。

トリエチルアルミニウム溶液の添加を完了した後に、シ
リカ及びトリエチルアルミニウムを一緒にポリマー床全
体に１時間分散させた。この時間の終りに、反応系をベ
ントして圧力を５５０kpaに低下し、次いで反応系の窒
素含量を減少させかつ反応条件を確立するためにエチレ
ン、ブテン−１、水素で再加圧して２１００kPaにし
た。エチレンと、ブテン−１と、水素とを連続して反応
器に、ブテン−１／エチレンモル比0.088：１及び水素
／エチレンモル比0.001：１を維持する程の速度で導入
した。1.5フイート／秒（0.46ｍ／秒）の空塔速度を採
用した。ガス流の温度を調節して反応器の温度を８８℃
に保つた。

次いで、例１で説明した通りに調製した酸化クロム触媒
を反応器に速度約0.25kg／時間で導入した。触媒を初め
に反応器に導入した後２時間以内で重合が円滑に始まつ
た。この点で反応器に導入する酸化クロムは0.004重量
％の灰分を示した。このような灰分は通常の速度で反応
を行うのに必要な触媒の量（通常、0.01重量％の灰）の
1/2よりも少い。

重合が始まつた後に、触媒フイードを５時間にわたり徐
々に増大して速度1.4kg／時間にした。この時間中その
他の全ての条件を一定に維持した。触媒を初めに反応器
に導入した６時間後に、ポリマーの生産は５２００kg／
時間の速度に達した。触媒を初めに反応器に導入した時
から１０時間以内で、共重合体10,500kg／時間の生産速
度を達成した。この時間中ホツトスポツトや反応器のフ
アリングは生じなかつた。所望のポリマー特性は始動後
の床の回転数2.5以内で得られた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担持酸化クロム触媒を用いてエチレンの単
   独重合或はエチレンと３〜８の炭素原子を含有する少く
   とも１種のその他のアルファーオレフィンとの共重合を
   開始する方法であって、 (1) 重合反応系の反応器に重合の開始に先立ってアル
   キルアルミニウム化合物及びシリカを加え、かつ該アル
   キルアルミニウム化合物及び該シリカに３５０kPa〜２
   ０００kPaの圧力及び２０゜〜１５０℃の温度を該アル
   キルアルミニウム化合物が該反応器内に存在する水分及
   び該シリカと完全に反応するのに十分な時間かけ、 該アルキルアルミニウム化合物は次式： AlR_aR_bR_c （式中、R_a、R_b、R_cは１〜１２の炭素原子を含有するア
   ルキル基である） を有し、かつ該アルキルアルミニウム化合物を該反応器
   に反応系内に存在する水分の少くとも大多数量と反応す
   る程の量で加え、 該シリカはアルキルアルミニウム化合物と反応してルユ
   イス塩を形成することができる炭素−ヒドロキシル又は
   金属−ヒドロキシル結合を有し、かつ該シリカを該反応
   器に反応器に加えたアルキルアルミニウム化合物の全て
   と反応するのに十分な量で加え、 (2) 担持酸化クロム触媒を反応器に該触媒に適した重
   合条件下、重合の間に通常用いる速度の５〜１００％の
   速度で導入し、かつ重合が開始されるまで該条件を維持
   する前記方法。
2. 【請求項２】重合を流動床反応系において行う請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】反応系を不活性ガスでパージして含水量５
   ０ppm以下にしてからアルキルアルミニウム化合物及び
   シリカを反応器に加える請求の範囲第１又は２項記載の
   方法。
4. 【請求項４】反応系を不活性ガスでパージして含水量２
   ００ppm以下にしてからアルキルアルミニウム化合物及
   びシリカを反応器に加える請求の範囲第１又は２記載の
   方法。
5. 【請求項５】反応系内の水分１モル当り１〜２モルのア
   ルキルアルミニウム化合物を反応器に加え、かつシリカ
   を反応器に使用するアルキルアルミニウム化合物の各々
   のアルキルアルミニウム分子の少くとも１個のアルキル
   基と反応するのに必要とする化学量論量の１５０〜６０
   ０％の量で加える請求の範囲第１〜４項のいずれか一項
   記載の方法。
6. 【請求項６】担持酸化クロム触媒を反応器に重合の間に
   通常用いる速度の１５〜５０％の速度で導入する請求の
   範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方法。
7. 【請求項７】シリカを加える前にアルキルアルミニウム
   化合物を反応器に加える請求の範囲第１〜６項のいずれ
   か一項記載の方法。
8. 【請求項８】流動反応系の床を組立てる粒状ポリマー粒
   子が酸化クロム触媒残留物を含有し、かつアルキルアル
   ミニウム化合物を加える前にシリカを反応器に加える請
   求の範囲第２〜６項のいずれか一項記載の方法。
9. 【請求項９】シリカが０．１〜１０ｍモル／ｇのヒドロ
   キシル含量を有する請求の範囲第１〜８項のいずれか一
   項記載の方法。
10. 【請求項１０】シリカが５０〜１０００平方メートル／
    グラムの表面積及び２００ミクロン以下の平均粒径を有
    する請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の方法。
11. 【請求項１１】アルキルアルミニウム化合物のR_a、R_b、R_c
    が１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である請求
    の範囲第１〜１０項のいずれか一項記載の方法。
12. 【請求項１２】アルキルアルミニウム化合物がトリエチ
    ルアルミニウムである請求の範囲第１１項記載の方法。