JPH0615580B2

JPH0615580B2 - Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重合体

Info

Publication number: JPH0615580B2
Application number: JP12985087A
Authority: JP
Inventors: 照雄梅本; 恭一冨田
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS63295610A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合体に関し、さらに詳しくは、フツ素
化剤として極めて有用な一般式式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、ハロゲン原
子又は低級（ハロ）アルキル基を表わし；Ｒ^４は水素原
子又はメチル基を表わし；Ｘはブレンステッド酸の共
役塩基である、で示される繰返し単位を含有する分子量が1000以上のＮ
−フルオロビリジニウム塩含有重合体に関する。

医薬、農薬等の分野ににおいてフツ素含有化合物は特異
な生理活性を発揮するものとして最近注目を集めてい
る。そのようなフツ素含有化合物の合成には一般にフツ
素化反応を伴なうことが多い。フツ素化方法としては従
来からいくつかの方法が知られている〔例えば、石川延
男、小林義郎著「フツ素の化合物−その化学と応用」７
４〜９２頁、講談社サイエンテイフイク参照〕。しか
し、従来のフツ素化方法はいずれも、毒性、爆発性のあ
る取扱困難なフツ素化剤の使用を必要とし、或いは苛酷
な反応条件を必要としたり収率が低い等の欠点があり、
その応用範囲にはかなりの制限が伴うものであつた。

本発明者らはこのような欠点を改良したフツ素化剤とし
て、先にＮ−フルオロビリジニウム塩化合物を提案した
〔特願昭６１−１２５７１６号公報；Tetrahedron Lett
ers ２７、３２７１（１９８６）；ibid.,２７、４４
６５（１９８６）；Bull.Chem.Soc.Jpn.,５９、３６２
５（１９８６）参照〕が、このＮ−フルオロピリジニウ
ム塩化合物は、製造に際して再結晶法により単離しなけ
ればならないために操作が煩雑になり且つ収量の低下も
招きやすく、また、フツ素化剤として用いた場合、例え
ば次式で示される如く、フツ素化生成物（ＲＦ）と等モル量の
ピリジニウム塩が副生するため、この分離のための工程
が必要となるという難点があり、さらに改良する余地が
残された。

そこで、本発明者らは上記難点を解消すべくさらに研究
を重ねた結果、今回、Ｎ−フルオロビリジニウム塩を高
分子重合体にペンダント側鎖として固定すれば、上記難
点を克服することができることを見出し、前記一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する分子量が１００
０以上のＮ−フルオロビリジニウム塩含有重合体を提供
するに至つたものである。

本発明のＮ−フルオロビリジニウム塩含有重合体は、そ
の製造に際して再結晶等の煩雑な精製操作を必要とする
ことなく、過等の簡単な操作で容易に単離することが
でき、また、それをフツ素化剤として用いた場合、副生
するピリジニウム塩含有重合体も別操作により極めて
簡単にフツ素化生成物から分離することができる等の種
々の利点があり、各種有機化合物のフツ素化剤として非
常に有用である。

本明細書において、「低級」なる語は、この語が付され
た原子団又は化合物の炭素原子数が５個以下、好ましく
は３個以下であることを意味する。また「ハロゲン原
子」にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が包含され
る。「低級（ハロ）アルキル基」は１個または複数個の
ハロゲン原子で置換されていてもよい、直鎖状もしくは
分岐鎖状の低級アルキル基であり、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル等が挙げられる。さらに「ブレン
ステツド酸」としては例えば、メタンスルホン酸、ブタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスル
ホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペ
ルフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロメタンスル
ホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエ
タンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン
酸、モノメチル硫酸、硫酸等のスルホン酸；過塩素酸、
過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン
酸；硝酸；塩化水素；ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_４、ＨＰＦ_６、
ＨＳｂＦ_４、ＨＳｂＦ_６、ＨＳｂＣｌ_５、ＨＡｓＦ_６、
ＨＢＣｌ_３Ｆ、ＨＡｌＦ_４、Ｈ_３ＡｌＦ_６、ＨＳｉ
Ｆ_５、Ｈ_２ＳｉＦ_６、等のルイス酸とハロゲン化水素と
の化合物等が挙げられる。しかして、「ブレンステッド
酸の共役塩基」は上記の如きブレンステツド酸から、プ
ロトン（Ｈ）を除いた残りの部分ということができ
る。

本発明の重合体は前記式（Ｉ）の繰返し単位の１種又は
それ以上のみからなることができ、或いは式（Ｉ）の繰
返し単位の少なくとも１種と後述する他の単量体から誘
導される繰返し単位の少なくとも１種とからなる共重合
体であることもできる。後者の共重合体の場合、式
（Ｉ）の繰返し単位は、共重合体の少なくとも５モル
％、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０
モル％以上を占めることが望ましい。

また、本発明の重合体は製造上及び取扱性等の点から一
般に固体状であることが望ましく、数平均分子量が少な
くとも１０００以上、好ましくは１５００〜５０万さら
に好ましくは２０００〜１０万の範囲内にあることが有
利である。さらに本発明の重合体は、安定で、取扱う上
で、変質しないことが望ましく、そのためには、ブレン
ステツド酸の共役塩基であるＸは、例示したごとく求
核性の乏しいものが有利である。

本発明の前記式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する
Ｎ−フルオロビリジニウム塩含有重合体は、一般式式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は前記の意味を有す
る、で示される繰返し単位を含有するピリジル基含有重合体
をフツ素及び前述した如きブレンステツド酸又はその金
属塩と反応せしめることにより製造することができる。

金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
等が挙げられる。

上記反応は通常液体媒体中で行なうことが望ましく、用
いうる反応媒体としては、例えば、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、スルホ
ラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又これら
の混合物等が挙げられる。上記反応において使用される
フツ素は反応性に富み激しく反応するので、これを適度
にコントロールするため、不活性ガスで９９．９〜５０
容量％程度に希釈して用いるのが好ましい。希釈に用い
うる不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、テトラフルオロメタン、六フツ化イオウ等が挙
げられる。反応を収率よく行なうためには、フツ素の使
用量は一般に前記式（II）の繰返し単位１モル当り等モ
ル量又はそれ以上（好ましくは１０倍モル量まで）とす
るのが好都合であるがその最適量は、フツ素の反応素へ
の導入方法、反応温度、反応媒体の種類、反応装置等の
条件に応じて、基質がフツ素と反応して消失するのを目
安に適宜決定することができる。

一方、ブレンステツド酸又はその金属塩は通常、上記式
（II）の繰返し単位１モル当り等モル量又は約５倍モル
量までの過剰量で使用することができるが、経済性の観
点からほぼ等モル量で用いるのが好適である。

反応温度は一般に−８０℃ないし＋４０℃、好ましくは
−６０℃ないし室温の範囲内である。また、上記反応に
おいてはフツ化水素が副生しうるが、そのトラツプ剤と
して例えばフツ化ナトリウム等を共存させると、反応の
収率が向上することがあり、そうすることが好ましい場
合がある。共存させうるフツ化ナトリウムの使用量は一
般に、上記式（II）の繰返し単位１モル当り０．５モル
以上１０モル量までであるが、経済性の観点から０．５
〜５モルの範囲が好ましい。

上記の反応は一般にピリジル基含有重合体及びブレンス
テッド酸の金属塩を反応媒体中に溶解又は懸濁させてお
き、その混合液にフツ素の希釈ガスを吹き込むことによ
り、又は、反応媒体中ピリジル基含有重合体にフツ素の
希釈ガスを吹き込んだ後、ブレンステツド酸と反応させ
ることにより行なうことができる。

反応はほぼ定量的に進行し、原料式の（II）で示される
繰返し単位が対応する式（Ｉ）で示される繰返し単位に
変つたＮ−フルオロビリジニウム塩含有重合体が生成す
る。この生成重合体の反応混合物からの単離は、それ自
体既知の方法、例えばＮ−フルオロビリジニウム塩含有
重合体に対し不溶の溶媒を反応液へ加えて、固体として
析出させることにより行なうことができる。

上記反応において出発原料として用いられる式（II）の
繰返し単位を含有するピリジル基含有重合体は、所望す
る式（Ｉ）の繰返し単位を含有するＮ−フルオロビリジ
ニウム塩含有重合体に応じて、一般式式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記の意味を有す
る、で示されるビニルピリジン化合物の１種又はそれ以上を
重合させるか、或いは該ビニルピリジン化合物の少なく
とも１種を他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
共重合させることにより製造することができる。

（共）重合はそれ自体既知の溶液重合法、塊状重合法、
乳化重合法又は懸濁重合法を用いて行なうことができ
る。〔日本化学会編、新実験化学講座１９、高分子化学
〔Ｉ〕、丸善（昭和５３年発行）参照〕。

上記式（III）のビニルピリジン化合物としては、例え
ば、次のものが挙げられる：ビニルピリジンすなわち４
−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン及び２−ビニル
ピリジン；４−メチル−２−ビニルピリジン、４−メチ
ル−３−ビニルピリジン、６−メチル−２−ビニルピリ
ジン、５−メチル−３−ビニルピリジン、２−メチル−
４−ビニルピリジン、３−トリフルオロメチル−２−ビ
ニルピリジン、６−フルオロメチル−２−ビニルピリジ
ン、６−ジフルオロメチル−２−ビニルピリジン、３，
６−ジメチル−２−ビニルピリジン、２．６−ジメチル
−４−ビニルピリジン、４，６−ジメチル−２−ビニル
ピリジン、２，４，６−トリメチル−３−ビニルピリジ
ン、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−３
−ビニルピリジン、等の低級（ハロ）アルキルビニルピ
リジン；３−クロロ−２−ビニルピリジン、３−クロロ
−６−ビニルピリジン、２−クロロ−４−ビニルピリジ
ン、２−クロロ−６−ビニルピリジン、３−クロロ−５
−ビニルピリジン、２，５−ジクロロ−５−ビニルピリ
ジン、２，６−ジクロロ−４−ビニルピリジン、３−フ
ルオロ−２−ビニルピリジン、５−フルオロ−２−ビニ
ルピリジン、３−フルオロ−４−ビニルピリジン、３−
ブロム−６−ビニルピリジン、３，５−ジフルオロ−２
−ビニルピリジン、等のハロビニルピリジン；２−クロ
ロ−４−メチル−ビニルピリジン、２−クロロ−６−メ
チル−４−ビニルピリジン、２，６−ジクロロ−４−メ
チル−３−ビニルピリジン、等の低級アルキル置換ハロ
ビニルピリジン；イソプロペニルピリジンすなわち２−
イソプロペニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン
及び４−イソプロペニルピリジン；２−メチル−６−
（イソプロペニル）ピリジン、３−メチル−６−（イソ
プロペニル）ピリジン、２，６−ジメチル−４−（イソ
プロペニル）ピリジン等の低級アルキル置換（イソプロ
ペニル）ピリジン；３−クロロ−６−（イソプロペニ
ル）ピリジン、３−フルオロ−６−（イソプロペニル）
ピリジン、３−ブロム−６−（イソプロペニル）ピリジ
ン等のハロ（イソプロペニル）ピリジン。

これらの中、好適なものとしては、ビニルピリジン、メ
チルビニルピリジン、ジメテチルビニルピリジン、クロ
ロビニルピリジン、ジクロロビニルピリジン、（トリフ
ルオロメチル）ビニルピリジン、イソプロペニルピリジ
ン等が挙げられる。

一方、上記のビニルピリジン化合物と共重合せしめうる
単量体は、エチレン性不飽和結合を含有するものであれ
ば特に制限はなく、任意のエチレン性不飽和単量体を用
いることができるが、その代表的なものを示せば以下の
とおりである。

（ａ）ビニル芳香族化合物、例えば、ステレン、α−メ
チルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなど。

（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体例えば、アクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸
ブチル、アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ
_１〜Ｃ_１０アルキルエステル；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド；アクロレイン、α−メチルアクロレインなど。

（ｃ）オレフイン類、例えばエチレン、クロルエチレ
ン、ジクロルエチレン、フルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラク
ロロエチレン、プロピレンなど。

（ｄ）ビニルエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、
ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルなど。

（ｅ）その他、ビニルアセテート、アリルアルコール、
アリルメチルエーテル、無水マレイン酸、１ビニル−２
−ピロリジンなど。

得られるピリジル基含有重合体は交互共重合体、不規則
共重合体、ブロツク共重合体のいずれのタイプのもので
あつてもよい。また、式（III）のビニルピリジン化合
物は例えばセルロース、セルロースアセテート、ポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリエーテル類、上記エチレ
ン性不飽和単量体の（共）重合によつて得られる（共）
重合体の幹にグラフトさせてもよいし、またブロツク重
合を行なつてもよい。

式（II）の繰返し単位を含有するピリジル基含有重合体
は、目的とする式（Ｉ）の繰返し単位を含有するＮ−フ
ルオロビリジニウム塩含有重合体に望まれる式（Ｉ）の
繰返し単位に相応する濃度、すなわち少なくとも５モル
％、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０
モル％以上の式（II）の繰返し単位を含有する。また数
平均分子量も目的重合体に相応して、数平均分子量で５
００以上、好ましくは８００〜５０万、さらに好ましく
は１０００〜１０万の範囲内にあることが望ましい。

また、式（Ｉ）の繰返し単位を含有するＮ−フルオロビ
リジニウム塩含有重合体に収率よく変換させるために、
式（II）の繰返し単位を含有するピリジル基含有重合体
は、用いる反応溶媒にいくらかでも溶解度のあることが
望ましい。

本発明により提供されるＮ−フルオロビリジニウム塩含
有重合体は、活性なフツ素原子を含有しており、取扱の
容易なフツ素化剤とし、例えば、芳香族化合物のフツ素
化に対し有用である。

次に実施例を掲げて本発明をさらに説明する。

実施例１ポリ（２−ビニルピリジン）１．０５ｇ〔モノマー換算
で１０ｍｍｏｌ、Aldrich社製販品、ガラス転移温度
（Ｔｇ）１０４℃、数平均分子量３．１８×１０^３〕、
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＴｆＯＮ
ａ）１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フツ化ナトリウム１
ｇ及び無水アセトニトリル１０mlの混合液へ、−４０℃
で攪拌しながら、Ｆ_２／Ｎ_２混合ガス（１／９）を４０
ｍｌ／分の流速で反応液が均一溶液になるまで導入し
た。次いでセライトを用いて過した後、過液へエテ
ルを加えると、生成物のＮ−フルオロビリジニウム塩含
有重合体が白色沈澱として生じ、別、乾燥後Ｎ−フル
オロビリジニウムトリフラート含有重合体が２．６３ｇ
得られた。その物性値を以下に示す。

分解点：１８０℃¹⁹ F-NMR(CD₃CN中CFCl₃内部標準、ppm）： −３７．５（ＮＦ、ｂｓ）７８．２５（ＣＦ_３、ｓ）¹ H-NMR(CD₃CN中、δ）：８．８〜９．５（Ｈａ、ｍ）８．４〜８．８（Ｈｃ、ｍ）７．６〜８．４（Ｈｂ、Ｈｄ、ｍ）１．５〜２．５（ＣＨＣＨ_２、ｍ）ＩＲ（NaCl板上Nujol、Ｃｍ^−１）：３３００、３１００、１６４０、１６２０、１２４０、１１６０、１１００実施例２〜５実施例１で用いたと同じポリ（２−ビニルピリジン）を
用い且つブレンステツド酸の金属塩として下記表１に示
すものを用いて実施例１と同様の反応条件で、種々のＮ
−フルオロビリジニウム塩含有重合体を合成した。結果
を下記表−１に示す。

実施例６ポリ（２−ビニルピリジン）１．０５ｇ（モノマー換算
で１０ｍｍｏｌ、Aldrich社市販品、ガラス転移温度
（Ｔｇ）１０４℃、数平均分子量３．１８×１０^３〕、
ＮａＦ 1g及び無水アセトニトリル１０mlの混合物へ、
-40℃で攪拌しながら、Ｆ_２／Ｎ_２混合ガス（７／９
２）を流速７１ml／分で導入した。Ｆ_２の使用量は１０
ｍｍｏｌであつた。反応液をセライトを使つて過した
後、−４０℃で冷却下攪拌しながら、フルオロスルホン
酸１０ｍｍｏｌを加えた。その後反応液へエーテルを加
えるとＮ−フルオロビリジニウム塩含有重合体が沈澱と
して生じ、別、乾燥後Ｎ−フルオロビリジニウムフル
オロスルホナート含有重合体が２．４６ｇ得られた。そ
の物性値を次に示す。

分解点：１００℃¹⁹ F-NMR(CD₃CN中CFCl₃内部標準、ppm）： −３５．０（ＦＳＯ_２、ｓ） −３７．５（ＮＦ、ｂｓ）¹ H-NMR(CD₃CN中、δ）：８．８〜９．５（Ｈａ、ｍ）８．４〜８．８（Ｈｃ、ｍ）７．７〜８．４（Ｈｂ、Ｈｄ、ｍ）１．５〜２．５（ＣＨＣＨ_２、ｍ）実施例７２−ビニルピリジン−スチレン共重合体（Aldrich社市
販品、スチレン含有量３０％、数平均分子量６．８３×
１０^４）０．５ｇ（２−ビニルピリジン換算で３．３３
ｍｍｏｌ）を無水アセトニトリル１００mlに加えた後、
−４０℃冷却下攪拌しながら、Ｆ_２／Ｎ_２（１：９）混
合ガスを１５．２導入した（Ｆ_２、６８ｍｍｏｌ）。
反応液は均一溶液となつた。その後、その温度でトリフ
ルオロメタンスルホン酸（TfOH）７ｍｍｏｌを加えて１
０分間攪拌した。エーテル（３０ml）を加えると、生成
物のＮ−フルオロビリジニウム塩含有重合体が白色粉末
として析出し、別、乾燥後、Ｎ−フルオロビリジニウ
ムトリフラート含有重合体が１．０７ｇ得られた。その
物性値を次に示す。

分解点：２００℃¹⁹ F-NMR(CD₃CN中CFCl₃内部標準、ppm）： −３７．５（ＮＦ、ｂｓ）７７．８５（ＣＨ_３、ｓ）¹ H-NMR(CD₃CN中、δ）：８．９〜９．５（Ｈａ、ｍ）８．４５〜８．９（Ｈｄ、ｍ）７．７〜８．４５（Ｈｂ、Ｈｃ、ｍ）６．８〜７．５（フエニル核水素、ｍ） IR(NaCl板上Nujol、cm^-1）：３３００、１６２０、１０１０、７２０参考例１フエノール５４mg（０．５５ｍｍｏｌ）、実施例７で得
られたＮ−フルオロビリジニウム塩含有重合体０．４０
ｇ（Ｎ−フルオロビリジニウム塩として０．６３ｍｍｏ
ｌ）及び無水１，１，２−トリクロロエタン２mlの混合
物を、窒素雰囲気下１００℃で１４時間攪拌した。反応
後、白色沈澱として存在するピリジニウム水素塩重合体
は過によつて取り除き、過液をガスクロマトグラフ
イーで定量したところ、フエノールの変換率は５２％で
あり、ｏ−フルオロフエノール、ｐ−フルオロフエノー
ル、および２，４−ジフルオロフエノールの変換収率は
それぞれ６０％、２６％、および３％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、ハロゲン原
子又は低級（ハロ）アルキル基を表わし；Ｒ^４は水素原
子又はメチル基を表わし；Ｘはブレンステツド酸の共
役塩基である、で示される繰返し単位を含有する分子量が1000以上のＮ
−フルオロビリジニウム塩含有重合体。