JPH06155901A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH06155901A JPH06155901A JP4339812A JP33981292A JPH06155901A JP H06155901 A JPH06155901 A JP H06155901A JP 4339812 A JP4339812 A JP 4339812A JP 33981292 A JP33981292 A JP 33981292A JP H06155901 A JPH06155901 A JP H06155901A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording material
- heat
- sensitive recording
- calcium
- bis
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サーマルヘッドの耐久性、耐摩耗性を向上さ
せることのできる感熱記録材料を提供する。 【構成】 支持体上に、染料前駆体と、これを加熱時発
色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層
と、該記録層上に水溶性樹脂と充填剤とを主成分として
含有する保護層を設けてなる感熱記録材料において、感
熱記録材料中に含有されるアルカリ土類金属（主として
カルシウム及びマグネシウム）の含有量を６００ｐｐｍ
以下（好ましくはカルシウム及びマグネシウムの総量が
５００ｐｐｍ以下、殊にカルシウム単独の含有量３００
ｐｐｍ以下）とすることを特徴とする感熱記録材料。
せることのできる感熱記録材料を提供する。 【構成】 支持体上に、染料前駆体と、これを加熱時発
色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層
と、該記録層上に水溶性樹脂と充填剤とを主成分として
含有する保護層を設けてなる感熱記録材料において、感
熱記録材料中に含有されるアルカリ土類金属（主として
カルシウム及びマグネシウム）の含有量を６００ｐｐｍ
以下（好ましくはカルシウム及びマグネシウムの総量が
５００ｐｐｍ以下、殊にカルシウム単独の含有量３００
ｐｐｍ以下）とすることを特徴とする感熱記録材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に感熱ファクシミリ、感熱プリンター等にて印字した
ときのサーマルヘッドの耐久性、殊にドット断線を改良
した感熱記録材料に関する。
特に感熱ファクシミリ、感熱プリンター等にて印字した
ときのサーマルヘッドの耐久性、殊にドット断線を改良
した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することによ
り発色画像が得られる。このような記録材料として、無
色若しくは淡色の染料前駆体と、これを接触時発色させ
る顕色剤との間の、熱、圧力等による発色反応を利用し
た記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材
料は、他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、更
にコストが安いことなどの利点により、図書、文書など
の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券
売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材
料として有用である。感熱記録材料に用いられる発色性
染料前駆体としては、例えばラクトン、ラクタム又はス
ピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等
が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感
熱記録材料は、画像濃度が高く、得られる画像の色調が
鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐
候性が優れていることから広く利用されている。
スチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することによ
り発色画像が得られる。このような記録材料として、無
色若しくは淡色の染料前駆体と、これを接触時発色させ
る顕色剤との間の、熱、圧力等による発色反応を利用し
た記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材
料は、他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、更
にコストが安いことなどの利点により、図書、文書など
の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券
売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材
料として有用である。感熱記録材料に用いられる発色性
染料前駆体としては、例えばラクトン、ラクタム又はス
ピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等
が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感
熱記録材料は、画像濃度が高く、得られる画像の色調が
鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐
候性が優れていることから広く利用されている。
【０００３】しかしながら、この種感熱記録材料はＤＯ
ＡやＤＯＰ等の可塑剤や油脂類などと接触すると、画像
が消色したり、地肌部が発色したりするという欠点を有
する。これらの欠点を克服するために、従来から感熱発
色層上に保護層を設けることが行なわれ、この保護層を
構成する成分としては、ポリビニルアルコールや澱粉な
どの水溶性樹脂やサーマルヘッドカスを少なくする為に
シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、サーマルヘッドと
の摩擦を下げる為の滑剤、またそれらを分散する為の分
散剤等、種々の微量添加剤が含まれる。
ＡやＤＯＰ等の可塑剤や油脂類などと接触すると、画像
が消色したり、地肌部が発色したりするという欠点を有
する。これらの欠点を克服するために、従来から感熱発
色層上に保護層を設けることが行なわれ、この保護層を
構成する成分としては、ポリビニルアルコールや澱粉な
どの水溶性樹脂やサーマルヘッドカスを少なくする為に
シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、サーマルヘッドと
の摩擦を下げる為の滑剤、またそれらを分散する為の分
散剤等、種々の微量添加剤が含まれる。
【０００４】この様な感熱記録材料には、サーマルヘッ
ドを有する感熱プリンターや感熱ファクシミリ等で印字
した場合に画像や文字が鮮明に印字されること、これら
の画像が消えにくいことはもちろん、サーマルヘッドの
耐久性が良好であることが望まれる。サーマルヘッドの
耐久性を良好とする為に感熱記録材料には、加熱印字
の際にサーマルヘッド上にカス付着が少ないこと、サ
ーマルヘッドの摩耗性の少ないことが要求される。
ドを有する感熱プリンターや感熱ファクシミリ等で印字
した場合に画像や文字が鮮明に印字されること、これら
の画像が消えにくいことはもちろん、サーマルヘッドの
耐久性が良好であることが望まれる。サーマルヘッドの
耐久性を良好とする為に感熱記録材料には、加熱印字
の際にサーマルヘッド上にカス付着が少ないこと、サ
ーマルヘッドの摩耗性の少ないことが要求される。
【０００５】サーマルヘッドの摩耗を引き起こす原因と
しては、感熱記録材料の塗布層中の硬度の高い無機充填
剤により物理的にヘッドを摩耗することは良く知られて
おり、さらに特公昭５９−２５６７２号公報によれば、
感熱記録材料の塗工層中のナトリウム、カリウムの存在
によりサーマルヘッドが摩耗することが知られている。
しかし乍ら、サーマルヘッド摩耗を充分に防止うる感
熱記録材料は未だ得られていない。
しては、感熱記録材料の塗布層中の硬度の高い無機充填
剤により物理的にヘッドを摩耗することは良く知られて
おり、さらに特公昭５９−２５６７２号公報によれば、
感熱記録材料の塗工層中のナトリウム、カリウムの存在
によりサーマルヘッドが摩耗することが知られている。
しかし乍ら、サーマルヘッド摩耗を充分に防止うる感
熱記録材料は未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サーマルヘ
ッドの耐久性、耐摩耗性を向上させることができる感熱
記録材料を提供することを目的とする。
ッドの耐久性、耐摩耗性を向上させることができる感熱
記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、通常無色ないしは淡色の染料前駆体と、これを加
熱時発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記
録層と、該感熱記録層上に水溶性樹脂又は水系エマルジ
ョンと充填剤とを主成分として含有する保護層を設けて
なる該感熱記録材料において、感熱記録材料中に含有さ
れるアルカリ土類金属の含有量を６００ｐｐｍ以下とす
ることを特徴とする感熱記録材料が提供され、また、前
記感熱記録材料中に含有されるカルシウム及びマグネシ
ウムの総和量を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とす
る前記感熱記録材料が提供され、更に、前記感熱記録材
料中に含有されるカルシウム単独の含有量を３００ｐｐ
ｍ以下とすることを特徴とする前記感熱記録材料が提供
される。
上に、通常無色ないしは淡色の染料前駆体と、これを加
熱時発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記
録層と、該感熱記録層上に水溶性樹脂又は水系エマルジ
ョンと充填剤とを主成分として含有する保護層を設けて
なる該感熱記録材料において、感熱記録材料中に含有さ
れるアルカリ土類金属の含有量を６００ｐｐｍ以下とす
ることを特徴とする感熱記録材料が提供され、また、前
記感熱記録材料中に含有されるカルシウム及びマグネシ
ウムの総和量を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とす
る前記感熱記録材料が提供され、更に、前記感熱記録材
料中に含有されるカルシウム単独の含有量を３００ｐｐ
ｍ以下とすることを特徴とする前記感熱記録材料が提供
される。
【０００８】本発明者は、サーマルヘッドを摩耗させる
原因を更に検討した結果、前記したナトリウムやカリウ
ムのようなアルカリ金属の存在だけではなく、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属もサ
ーマルヘッドを摩耗させることを見い出し本発明を完成
するに至った。
原因を更に検討した結果、前記したナトリウムやカリウ
ムのようなアルカリ金属の存在だけではなく、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属もサ
ーマルヘッドを摩耗させることを見い出し本発明を完成
するに至った。
【０００９】カルシウム及びマグネシウム等がヘッド摩
耗を引き起こす原因は明確ではないが、これらが記録材
料に存在する水に溶けてイオンとなり、サーマルヘッド
を腐食し、摩耗に至ると推測される。これらカルシウム
及びマグネシウムの量が、総和で５００ｐｐｍより多く
になると、特に高温高湿時にヘッド摩耗が発生し始め、
殊にカルシウムの影響が大きく、カルシウムが３００ｐ
ｐｍより多くなるとヘッド摩耗し始めることが確認され
た。
耗を引き起こす原因は明確ではないが、これらが記録材
料に存在する水に溶けてイオンとなり、サーマルヘッド
を腐食し、摩耗に至ると推測される。これらカルシウム
及びマグネシウムの量が、総和で５００ｐｐｍより多く
になると、特に高温高湿時にヘッド摩耗が発生し始め、
殊にカルシウムの影響が大きく、カルシウムが３００ｐ
ｐｍより多くなるとヘッド摩耗し始めることが確認され
た。
【００１０】カルシウム、マグネシウム、バリウム等は
感熱記録材料を製造する為の原紙や素材また塗工液を製
造する為に使用する工業用水中にも含有されている場合
が多い。その為、原紙及び素材の製造においては、カル
シウム、マグネシウムの量を測定した上で少ないものを
選び、工業用水においては必要に応じ、カルシウム及び
マグネシウム等を除去して使用する等の処理を施し製造
することにより本発明の感熱記録材料を得ることができ
る。
感熱記録材料を製造する為の原紙や素材また塗工液を製
造する為に使用する工業用水中にも含有されている場合
が多い。その為、原紙及び素材の製造においては、カル
シウム、マグネシウムの量を測定した上で少ないものを
選び、工業用水においては必要に応じ、カルシウム及び
マグネシウム等を除去して使用する等の処理を施し製造
することにより本発明の感熱記録材料を得ることができ
る。
【００１１】本発明において用いられる染料前駆体とし
ては、一般にこの種の記録材料において知られているロ
イコ染料が単独または２種以上混合して適用され、例え
ば、トリフエニルメタンフタリド系、トリアリルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラ
ン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン
系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン
系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタ
ム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクト
ン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に
示すようなものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、３，３−
ビス(ｐ−ジメチルアミノフエニル)−６−ジエチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチ
ルアミノフエニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，
７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−
（３'−トリフルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル
安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エ
トキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メ
チル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブル−、６'−クロロ−８'−
メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６'−
ブロモ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロス
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフエニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フエニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフエニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メ
チルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−
プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル
−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−メトキシカルボニルフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ
−メチルトルイジノ）−７−（ｐーｎ−ブチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−４´−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナ
フチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４´、５´−ベ
ンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル
エチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミ
ノ−２'−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−１''−ｐ−クロロフェニル−１''，３''−
ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−（４'
−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−
（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フェニル
−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−ジメ
チルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−ス
ピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３
−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６
−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメ
タン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−
トリルスルホニルメタン等。
ては、一般にこの種の記録材料において知られているロ
イコ染料が単独または２種以上混合して適用され、例え
ば、トリフエニルメタンフタリド系、トリアリルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラ
ン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン
系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン
系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタ
ム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクト
ン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に
示すようなものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、３，３−
ビス(ｐ−ジメチルアミノフエニル)−６−ジエチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチ
ルアミノフエニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，
７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−
（３'−トリフルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル
安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｎ−アミルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エ
トキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メ
チル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブル−、６'−クロロ−８'−
メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６'−
ブロモ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロス
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフエニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フエニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフエニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メ
チルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−
プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル
−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−メトキシカルボニルフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ
−メチルトルイジノ）−７−（ｐーｎ−ブチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−４´−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナ
フチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４´、５´−ベ
ンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル
エチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミ
ノ−２'−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−１''−ｐ−クロロフェニル−１''，３''−
ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−（４'
−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−
（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フェニル
−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−ジメ
チルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−ス
ピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３
−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６
−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメ
タン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−
トリルスルホニルメタン等。
【００１２】また本発明においては顕色剤として前記染
料前駆体を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用す
ることができ、その具体例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。４,４'−イソプロピリデンビスフェノ
ール、３,４'−イソプロピリデンビスフェノール、４,
４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール)、
４,４'−セカンダリーブチリデンビスフェノール ４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチ
ルフェノール)、４,４'−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、４,４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール)、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−タ
ーシャリーブチルフェノール)、２,２'ーメチレンビス
（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４,４'−ブチリデンビス(６−ターシャリーブチル−２
−メチル)フェノール、１,１,３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブ
タン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４,４'−チオ
ビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノー
ル、４,４'−ジフェノールスルホン、４,２'−ジフェノ
ールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４,４'−ジフェノールスルホ
キシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、１,７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１,３
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリブ
チルフェノール）、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ,Ｎ'−ジフェ
ニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ
尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリ
ド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸の亜鉛塩、２
−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−アセ
チルオキシ−１−ナフトエ酸の亜鉛酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエ
ステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ｝サリチル酸、１,３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、２,４'−ジフェノールスルホン、３,３'−ジ
アリル−４,４'−ジフェノールスルホン、α,α−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオ
シアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＳ、４,４'−チオビス（２−メチ
ルフェノール)、４,４'−チオビス（２−クロロフェノ
ール)、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−ビス（３，
４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等。
料前駆体を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用す
ることができ、その具体例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。４,４'−イソプロピリデンビスフェノ
ール、３,４'−イソプロピリデンビスフェノール、４,
４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール)、
４,４'−セカンダリーブチリデンビスフェノール ４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチ
ルフェノール)、４,４'−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、４,４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール)、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−タ
ーシャリーブチルフェノール)、２,２'ーメチレンビス
（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４,４'−ブチリデンビス(６−ターシャリーブチル−２
−メチル)フェノール、１,１,３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブ
タン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４,４'−チオ
ビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノー
ル、４,４'−ジフェノールスルホン、４,２'−ジフェノ
ールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４,４'−ジフェノールスルホ
キシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、１,７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１,３
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリブ
チルフェノール）、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ,Ｎ'−ジフェ
ニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ
尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリ
ド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸の亜鉛塩、２
−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−アセ
チルオキシ−１−ナフトエ酸の亜鉛酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエ
ステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ｝サリチル酸、１,３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、２,４'−ジフェノールスルホン、３,３'−ジ
アリル−４,４'−ジフェノールスルホン、α,α−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオ
シアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＳ、４,４'−チオビス（２−メチ
ルフェノール)、４,４'−チオビス（２−クロロフェノ
ール)、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−ビス（３，
４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等。
【００１３】本発明の感熱記録材料を得るために、ロイ
コ染料、顕色剤、及び後記補助成分を支持体上に結合支
持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合
剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられ
る。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレ
ート等のポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類。
コ染料、顕色剤、及び後記補助成分を支持体上に結合支
持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合
剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられ
る。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレ
ート等のポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類。
【００１４】また、本発明により感熱記録材料を得る場
合は、必要に応じて、更に種々の熱可融性物質を併用す
ることができ、その具体例としては次の化合物が挙げら
れる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等
の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、ダレヤコ
ールカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、
テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナ
フタレン、１，４−エトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フ
ェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシ
フェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−
ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニル
チオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェ
ニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）
ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロ
パギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、
１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジス
ルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジ
フェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジ
ルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカル
ボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼ
ン、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペン
タン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパ
ン等。
合は、必要に応じて、更に種々の熱可融性物質を併用す
ることができ、その具体例としては次の化合物が挙げら
れる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等
の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、ダレヤコ
ールカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、
テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナ
フタレン、１，４−エトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フ
ェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシ
フェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−
ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニル
チオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェ
ニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）
ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロ
パギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、
１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジス
ルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジ
フェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジ
ルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカル
ボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼ
ン、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペン
タン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパ
ン等。
【００１５】また、本発明においては、前記前駆体及び
顕色剤と共に、必要に応じ、この種感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑
剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、クレー、タル
ク、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及
びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキ
シ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ
−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物等の
５０〜２００℃の程度の融点を持つもの等があげられ
る。
顕色剤と共に、必要に応じ、この種感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑
剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場
合、填料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、クレー、タル
ク、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及
びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキ
シ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ
−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物等の
５０〜２００℃の程度の融点を持つもの等があげられ
る。
【００１６】以上、感熱発色層に用いられるロイコ染
料、顕色剤、結合剤、填料、熱可融性物質等を列記した
が、これらを選ぶ際には、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム等がほとんど含まれていない素材を選んで使用
する必要がある。例えば一般にフィルターとして使用さ
れている炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム等、カルシウムやマグネシウムを含む素材はほ
とんど使用できない。
料、顕色剤、結合剤、填料、熱可融性物質等を列記した
が、これらを選ぶ際には、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム等がほとんど含まれていない素材を選んで使用
する必要がある。例えば一般にフィルターとして使用さ
れている炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム等、カルシウムやマグネシウムを含む素材はほ
とんど使用できない。
【００１７】本発明の感熱記録材料においては、更に、
耐薬品性を向上させる目的で感熱発色層上に水溶性樹脂
又は水系エマルジョンと充填剤を主成分とする保護層を
設ける。保護層に用いられる水溶性樹脂としては、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘
導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重
合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及び
それらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミ
ド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポ
キシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体
等。また、水系エマルジョンとしては、水系ポリエステ
ル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合
体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及
びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、耐
油性等の点で水溶性樹脂が好ましい。
耐薬品性を向上させる目的で感熱発色層上に水溶性樹脂
又は水系エマルジョンと充填剤を主成分とする保護層を
設ける。保護層に用いられる水溶性樹脂としては、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘
導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重
合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及び
それらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミ
ド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポ
キシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体
等。また、水系エマルジョンとしては、水系ポリエステ
ル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合
体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及
びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、耐
油性等の点で水溶性樹脂が好ましい。
【００１８】保護層には、さらに耐水性を付与する目的
で各種耐水化剤を用いることができる。耐水化剤として
は、アジリジン化合物、ポリアミドエポキシ樹脂、アル
デヒド化合物、ジルコニウム化合物等公知の耐水化剤を
使用することができる。また本発明における保護層には
前記した樹脂、架橋剤と共に必要に応じ公知のフィラ
ー、滑剤、界面活性剤、螢光染料、着色剤等を添加する
こともできる。
で各種耐水化剤を用いることができる。耐水化剤として
は、アジリジン化合物、ポリアミドエポキシ樹脂、アル
デヒド化合物、ジルコニウム化合物等公知の耐水化剤を
使用することができる。また本発明における保護層には
前記した樹脂、架橋剤と共に必要に応じ公知のフィラ
ー、滑剤、界面活性剤、螢光染料、着色剤等を添加する
こともできる。
【００１９】充填剤の具体例としては、例えば、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、クレー、タルク、界面処理されたシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、クレー、タルク、界面処理されたシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。
【００２０】前記本発明の感熱記録材料の保護層に使用
する樹脂、耐水化剤、充填剤等においても、これらを選
ぶ際には、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属がほとんど含まれていない素材を選んで使用する必
要がある。
する樹脂、耐水化剤、充填剤等においても、これらを選
ぶ際には、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属がほとんど含まれていない素材を選んで使用する必
要がある。
【００２１】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層の間に、必要に応じ、アンダーコート層を設けるこ
とも可能である。この場合、アンダーコート層を構成す
る成分としては、前記の充填剤、結合剤、熱可融性物
質、界面活性剤等を用いることができる。
色層の間に、必要に応じ、アンダーコート層を設けるこ
とも可能である。この場合、アンダーコート層を構成す
る成分としては、前記の充填剤、結合剤、熱可融性物
質、界面活性剤等を用いることができる。
【００２２】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、優れた発色画像及び地肌部の
安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録
型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記
録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記し
たロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と前記保
護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥
離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台
紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記
録層を設ければよい。
いて利用されるが、殊に、優れた発色画像及び地肌部の
安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録
型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記
録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記し
たロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と前記保
護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥
離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台
紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記
録層を設ければよい。
【００２３】以上、本発明の感熱記録材料を製造する際
にはカルシウム、またはマグネシウム等アルカリ土類金
属の含有量が６００ｐｐｍ以下の素材を組み合わせ、特
に感熱記録材料中のカルシウム及びマグネシウムの総和
を５００ｐｐｍ以下にすること、更にはカルシウムの含
有量を３００ｐｐｍ以下にすることが重要である。
にはカルシウム、またはマグネシウム等アルカリ土類金
属の含有量が６００ｐｐｍ以下の素材を組み合わせ、特
に感熱記録材料中のカルシウム及びマグネシウムの総和
を５００ｐｐｍ以下にすること、更にはカルシウムの含
有量を３００ｐｐｍ以下にすることが重要である。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に述
べる。なお、以下に述べる部及び％はいずれも重量基準
である。
べる。なお、以下に述べる部及び％はいずれも重量基準
である。
【００２５】実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６− ２０部 メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 二酸化ケイ素 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散して、Ａ〜Ｃ分散液を調製した。
更にＡ〜Ｃ分散液を重量比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：３：３と
なる様、混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製した。次
いで、市販の上質紙上に乾燥後の付着量が４．０〜４．
５ｇ／ｍ2となる様、感熱発色層塗布液を、ワイヤーバ
ーで塗布乾燥し感熱発色層塗布済紙を得た。次に、Ｃ分
散液とポリビニルアルコールの１０％水溶液とポリアミ
ドエピクロルヒドリンの２５％水溶液を重量比が２：１
０：１となる様に混合し撹拌して保護層塗布液を調製し
た。次いで、前記した感熱発色層塗布済紙に乾燥後の付
着量が２．５〜３．０ｇ／ｍ2となる様に保護層塗布液
をワイヤーバーで塗布乾燥して保護層を設け、さらに表
面の平滑度が５００〜１５００秒となる様にキャレンダ
ー掛けし実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、実
施例１の感熱記録材料を作るに当っては、紙、素材、及
び塗工液に使用する水のそれぞれのカルシウム及びマグ
ネシウムの量が５０ｐｐｍ以下であるものを選択して使
用した。
で２〜４時間粉砕分散して、Ａ〜Ｃ分散液を調製した。
更にＡ〜Ｃ分散液を重量比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：３：３と
なる様、混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製した。次
いで、市販の上質紙上に乾燥後の付着量が４．０〜４．
５ｇ／ｍ2となる様、感熱発色層塗布液を、ワイヤーバ
ーで塗布乾燥し感熱発色層塗布済紙を得た。次に、Ｃ分
散液とポリビニルアルコールの１０％水溶液とポリアミ
ドエピクロルヒドリンの２５％水溶液を重量比が２：１
０：１となる様に混合し撹拌して保護層塗布液を調製し
た。次いで、前記した感熱発色層塗布済紙に乾燥後の付
着量が２．５〜３．０ｇ／ｍ2となる様に保護層塗布液
をワイヤーバーで塗布乾燥して保護層を設け、さらに表
面の平滑度が５００〜１５００秒となる様にキャレンダ
ー掛けし実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、実
施例１の感熱記録材料を作るに当っては、紙、素材、及
び塗工液に使用する水のそれぞれのカルシウム及びマグ
ネシウムの量が５０ｐｐｍ以下であるものを選択して使
用した。
【００２６】実施例２ 実施例１の感熱発色層塗布液中の二酸化ケイ素の代わり
に、二酸化ケイ素と炭酸カルシウムを２９：１の重量比
で混合して用いた以外は実施例１と同様にして実施例２
の感熱記録材料を作製した。
に、二酸化ケイ素と炭酸カルシウムを２９：１の重量比
で混合して用いた以外は実施例１と同様にして実施例２
の感熱記録材料を作製した。
【００２７】実施例３ 実施例１の感熱発色層塗布液中の二酸化ケイ素の代わり
に、二酸化ケイ素と炭酸マグネシウムを１９：１の重量
比で混合して用いた以外は実施例１と同様にして実施例
３の感熱記録材料を作製した。
に、二酸化ケイ素と炭酸マグネシウムを１９：１の重量
比で混合して用いた以外は実施例１と同様にして実施例
３の感熱記録材料を作製した。
【００２８】比較例１ 実施例１の感熱発色層塗布液中の二酸化ケイ素の代わり
に、二酸化ケイ素と炭酸カルシウムと炭酸マグネシウム
の重量比を５５：２：３とした以外は実施例１と同様に
して比較例１の感熱記録材料を作製した。
に、二酸化ケイ素と炭酸カルシウムと炭酸マグネシウム
の重量比を５５：２：３とした以外は実施例１と同様に
して比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００２９】比較例２ 実施例１の市販の上質紙の代わりに、炭酸カルシウムを
填料として含む中性紙を用いた以外は実施例１と同様に
して比較例２の感熱記録材料を作製した。
填料として含む中性紙を用いた以外は実施例１と同様に
して比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００３０】比較例３ 実施例１のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルの代わりに
ヒドロキシナフトエ酸のカルシウム塩を用いた以外は実
施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製し
た。
ヒドロキシナフトエ酸のカルシウム塩を用いた以外は実
施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製し
た。
【００３１】比較例４ 実施例１の保護層塗布液中の二酸化ケイ素の代わりに炭
酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、比
較例４の感熱記録材料を作製した。
酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、比
較例４の感熱記録材料を作製した。
【００３２】以上の様にして得られた実施例１〜３の感
熱記録材料及び比較例１〜４の感熱記録材料に含まれる
カルシウム及びマグネシウムの量を測定すると共に各感
熱記録材料を印字した後のサーマルヘッドの摩耗量を測
定し、結果を表１に示した。 〔カルシウム、マグネシウムの量の測定法〕感熱記録材
料を一定量とり、濃硫酸を添加し、加熱分解させた後、
原子吸光光度計にて、カルシウム及びマグネシウムをそ
れぞれ定量した。 〔サーマルヘッドの摩耗量の測定法〕高温高湿環境下
（３５℃、８５％ＲＨ）において、サーマルプリンター
（薄膜ヘッド搭載）にて感熱記録材料を３０ｋｍ印字す
る際の印字前後のヘッドの表面粗さを、三次元表面粗さ
計にて測定し、前後の差の最大値をヘッド摩耗量（μ
ｍ）とした。
熱記録材料及び比較例１〜４の感熱記録材料に含まれる
カルシウム及びマグネシウムの量を測定すると共に各感
熱記録材料を印字した後のサーマルヘッドの摩耗量を測
定し、結果を表１に示した。 〔カルシウム、マグネシウムの量の測定法〕感熱記録材
料を一定量とり、濃硫酸を添加し、加熱分解させた後、
原子吸光光度計にて、カルシウム及びマグネシウムをそ
れぞれ定量した。 〔サーマルヘッドの摩耗量の測定法〕高温高湿環境下
（３５℃、８５％ＲＨ）において、サーマルプリンター
（薄膜ヘッド搭載）にて感熱記録材料を３０ｋｍ印字す
る際の印字前後のヘッドの表面粗さを、三次元表面粗さ
計にて測定し、前後の差の最大値をヘッド摩耗量（μ
ｍ）とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１より明らかなように、カルシウム、マ
グネシウムの各量とヘッドの摩耗量とは関係が有り、カ
ルシウム及びマグネシウム量の総和を６００ｐｐｍ以下
にすること、更にカルシウムの量を３００ｐｍ以下にす
ることよりヘッド摩耗の少ない感熱記録材料が得られる
ことがわかる。
グネシウムの各量とヘッドの摩耗量とは関係が有り、カ
ルシウム及びマグネシウム量の総和を６００ｐｐｍ以下
にすること、更にカルシウムの量を３００ｐｍ以下にす
ることよりヘッド摩耗の少ない感熱記録材料が得られる
ことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】実施例及び比較例より明らかなように、
本発明の感熱記録材料は、感熱記録材料中に含有される
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の量を
６００ｐｐｍ以下としたことにより、ヘッド摩耗を防止
することができる。更にカルシウム単独の含有量を３０
０ｐｐｍ以下とすることにより、実施例２及び実施例３
の対比で明らかなように他のアルカリ土類金属の含有量
が比較的多い場合でも、ヘッド摩耗を低く抑えることが
できる。
本発明の感熱記録材料は、感熱記録材料中に含有される
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の量を
６００ｐｐｍ以下としたことにより、ヘッド摩耗を防止
することができる。更にカルシウム単独の含有量を３０
０ｐｐｍ以下とすることにより、実施例２及び実施例３
の対比で明らかなように他のアルカリ土類金属の含有量
が比較的多い場合でも、ヘッド摩耗を低く抑えることが
できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に、通常無色ないしは淡色の染
料前駆体と、これを加熱時発色させる顕色剤とを主成分
として含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に水溶性
樹脂又は水系エマルジョンと充填剤とを主成分として含
有する保護層を設けてなる感熱記録材料において、該感
熱記録材料中に含有されるアルカリ土類金属の含有量を
６００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする感熱記録材
料。 - 【請求項２】 前記感熱記録材料中に含有されるカルシ
ウム及びマグネシウムの総和量を５００ｐｐｍ以下とす
ることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。 - 【請求項３】 前記感熱記録材料中に含有されるカルシ
ウム単独の含有量を３００ｐｐｍ以下とすることを特徴
とする請求項１記載の感熱記録材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4339812A JPH06155901A (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | 感熱記録材料 |
| FR9314094A FR2698320B1 (fr) | 1992-11-25 | 1993-11-25 | Materiau d'enregistrement thermosensible a faible teneur en metaux alcalino-terreux. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4339812A JPH06155901A (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06155901A true JPH06155901A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18331054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4339812A Pending JPH06155901A (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | 感熱記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06155901A (ja) |
| FR (1) | FR2698320B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183270A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-07-15 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録型剥離ラベル |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925672B2 (ja) * | 1979-07-20 | 1984-06-20 | 三菱製紙株式会社 | ヘッド磨耗の少ない感熱紙 |
| JPH0299385A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| JP2901625B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1999-06-07 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
-
1992
- 1992-11-25 JP JP4339812A patent/JPH06155901A/ja active Pending
-
1993
- 1993-11-25 FR FR9314094A patent/FR2698320B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2698320A1 (fr) | 1994-05-27 |
| FR2698320B1 (fr) | 1995-10-13 |
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