JPH0615652B2 - 耐衝撃変性されたポリオキシメチレン混合物 - Google Patents
耐衝撃変性されたポリオキシメチレン混合物Info
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- JPH0615652B2 JPH0615652B2 JP60061038A JP6103885A JPH0615652B2 JP H0615652 B2 JPH0615652 B2 JP H0615652B2 JP 60061038 A JP60061038 A JP 60061038A JP 6103885 A JP6103885 A JP 6103885A JP H0615652 B2 JPH0615652 B2 JP H0615652B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 ポリアセタールは久しい以前から多様な材料として特に
工業的分野で用いられている。このものは、その優れた
機械的性質、例えば高い剛性、硬度および強度、並びに
狭い許容限界内で造形された製品および成形体を製造す
ることが可能であることおよび多くの化学薬品に対する
良好な安定性の為に度々金属代替物として適している。
しかしながら多くの潜在的用途にとつては、このものは
比較的高いガラス転移温度をもつ為に衝撃強度、特に切
り欠き衝撃強度が低過ぎる。かゝる用途分野の為には、
製品がまた低い周囲温度のもとでも良好な衝撃強度を維
持することが望ましい。
工業的分野で用いられている。このものは、その優れた
機械的性質、例えば高い剛性、硬度および強度、並びに
狭い許容限界内で造形された製品および成形体を製造す
ることが可能であることおよび多くの化学薬品に対する
良好な安定性の為に度々金属代替物として適している。
しかしながら多くの潜在的用途にとつては、このものは
比較的高いガラス転移温度をもつ為に衝撃強度、特に切
り欠き衝撃強度が低過ぎる。かゝる用途分野の為には、
製品がまた低い周囲温度のもとでも良好な衝撃強度を維
持することが望ましい。
特許文献から、熱可塑的な手段によって加工できる部分
的に結晶質の重合体の強靭性を、架橋したまたは架橋し
てないエラストマー、ある場合にはグラフトもされたエ
ラストマーを加えることによつて改善するいつくかの方
法が公知である。ポリオキシメチレンの例としては以下
のものが挙げられる：ポリウレタンで変性したポリオキ
シメチレン（ドイツ特許第１，１９３，２４０号明細
書）、ポリブタジエンとスチレン／アクリルニトリルと
の二相混合物（ＡＢＳ）で変性したポリオキシメチレン
（ドイツ特許第１，９３１，９３２号明細書）、アクリ
ルエステル−ブタジエンを基礎として製造されるグラフ
ト共重合体で変性されたポリオキシメチレン（ドイツ特
許第１，９６４，１５６号明細書）、ポリジエン／ポリ
アルキレンオキサイド−ブロツク共重合体で変性された
ポリオキシメチレン（ドイツ特許第２，４０８，４８７
号明細書）および最後に、変性されたポリシロキサンあ
るいはシリコーンゴムで処理されたポリオキシメチレン
（ドイツ特許出願公開第２，６５９，３５７号明細
書）。上記の混合物は確に室温のもとで、改善された強
靭性（パラメーター）を示すが、特に冷間衝撃強度はエ
ラストマー相の比較的高いガラス転移温度の為にいくつ
かの目的にとつては不満足なものである。このことは確
に上記ドイツ特許出願公開明細書の混合物には当嵌らな
いが、こゝでグラフト基体として用いられるポリシロキ
サンあるいはシリコーン−ゴムは正に高価である。一部
の場合にはこれらまたはこれらからグラフト反応によつ
て得られる耐衝撃性成分はハロゲンも含有している。ハ
ロゲン化水素酸の形でハロゲンが脱離することがポリオ
キシメチレン−マトリツクス後に残る損傷をもたらす。
的に結晶質の重合体の強靭性を、架橋したまたは架橋し
てないエラストマー、ある場合にはグラフトもされたエ
ラストマーを加えることによつて改善するいつくかの方
法が公知である。ポリオキシメチレンの例としては以下
のものが挙げられる：ポリウレタンで変性したポリオキ
シメチレン（ドイツ特許第１，１９３，２４０号明細
書）、ポリブタジエンとスチレン／アクリルニトリルと
の二相混合物（ＡＢＳ）で変性したポリオキシメチレン
（ドイツ特許第１，９３１，９３２号明細書）、アクリ
ルエステル−ブタジエンを基礎として製造されるグラフ
ト共重合体で変性されたポリオキシメチレン（ドイツ特
許第１，９６４，１５６号明細書）、ポリジエン／ポリ
アルキレンオキサイド−ブロツク共重合体で変性された
ポリオキシメチレン（ドイツ特許第２，４０８，４８７
号明細書）および最後に、変性されたポリシロキサンあ
るいはシリコーンゴムで処理されたポリオキシメチレン
（ドイツ特許出願公開第２，６５９，３５７号明細
書）。上記の混合物は確に室温のもとで、改善された強
靭性（パラメーター）を示すが、特に冷間衝撃強度はエ
ラストマー相の比較的高いガラス転移温度の為にいくつ
かの目的にとつては不満足なものである。このことは確
に上記ドイツ特許出願公開明細書の混合物には当嵌らな
いが、こゝでグラフト基体として用いられるポリシロキ
サンあるいはシリコーン−ゴムは正に高価である。一部
の場合にはこれらまたはこれらからグラフト反応によつ
て得られる耐衝撃性成分はハロゲンも含有している。ハ
ロゲン化水素酸の形でハロゲンが脱離することがポリオ
キシメチレン−マトリツクス後に残る損傷をもたらす。
ヨーロツパ特許出願公開第３７，６８６号明細書から
は、硬質の熱可塑性合成樹脂、ゴム弾性エラストマーお
よび、合成樹脂マトリツクス中にエラストマーを分散さ
せるのに有利な成分より成る耐衝撃性混合物が公知であ
る。エラストマー成分には、核−殻−構造を有するグラ
フト共重合体（殊にMBSまたはABS）が適している。ポリ
オキシメチレンはこの文献では重合体−マトリツクスと
して記されていない。同じことが、ポリエステルおよび
耐衝撃性成分、殊に核−殻−構造を有するものより成る
改善された低温衝撃強度を有する成形用組成物を対象と
するヨーロツパ特許出願公開第７９，４７７号明細書に
も当嵌まる。この場合耐衝撃性成分の粉子の殻は色々な
物質組成の複数の薄層で構成されていてもよい。耐衝撃
性成分は必須成分として更にポリカーボネートを含有し
ている。
は、硬質の熱可塑性合成樹脂、ゴム弾性エラストマーお
よび、合成樹脂マトリツクス中にエラストマーを分散さ
せるのに有利な成分より成る耐衝撃性混合物が公知であ
る。エラストマー成分には、核−殻−構造を有するグラ
フト共重合体（殊にMBSまたはABS）が適している。ポリ
オキシメチレンはこの文献では重合体−マトリツクスと
して記されていない。同じことが、ポリエステルおよび
耐衝撃性成分、殊に核−殻−構造を有するものより成る
改善された低温衝撃強度を有する成形用組成物を対象と
するヨーロツパ特許出願公開第７９，４７７号明細書に
も当嵌まる。この場合耐衝撃性成分の粉子の殻は色々な
物質組成の複数の薄層で構成されていてもよい。耐衝撃
性成分は必須成分として更にポリカーボネートを含有し
ている。
それ故に本発明の課題は、−４０℃までの温度のもとで
従来公知の系に比べて本質的に改善された強靭性パラメ
ーターを示しそしてその際にポリオキシメチレン本来の
本質的性質、例えば良好な耐候性および老化安定性、高
い表面品質および有利な熱可塑加工性に実質的に害を及
ぼされていない耐衝撃変性されたポリオキシメチレンを
提供することである。更にこの課題に従つて、価格的に
有利なハロゲン不含の耐衝撃性成分を用いるべきであ
る。
従来公知の系に比べて本質的に改善された強靭性パラメ
ーターを示しそしてその際にポリオキシメチレン本来の
本質的性質、例えば良好な耐候性および老化安定性、高
い表面品質および有利な熱可塑加工性に実質的に害を及
ぼされていない耐衝撃変性されたポリオキシメチレンを
提供することである。更にこの課題に従つて、価格的に
有利なハロゲン不含の耐衝撃性成分を用いるべきであ
る。
本発明者は、耐衝撃性成分としてポリジエンを基礎とす
るゴム弾性の単一相核と硬質のグラフト殻とで構成され
たグラフト共重合体（核−殻−構造）を用いることによ
つて上記課題が解決されることを見出した。
るゴム弾性の単一相核と硬質のグラフト殻とで構成され
たグラフト共重合体（核−殻−構造）を用いることによ
つて上記課題が解決されることを見出した。
それ故に本発明は、実質的にポリオキシメチレン（成分
Ａ）および５〜５０重量％（混合物全体を基準として）
のゴム弾性グラフト共重合体（成分Ｂ）並びに場合によ
つては重合体第三成分（成分Ｃ）および場合によつては
通例の添加物より成る混合物において、グラフト共重合
体が、ポリオキシメチレン中に細かく分配された状態で
存在し、そしてポリジエンを基礎とするゴム弾性の単一
相核と硬質のグラフト殻とで構成された粒子より成るこ
とを特徴とする、上記混合物に関する。
Ａ）および５〜５０重量％（混合物全体を基準として）
のゴム弾性グラフト共重合体（成分Ｂ）並びに場合によ
つては重合体第三成分（成分Ｃ）および場合によつては
通例の添加物より成る混合物において、グラフト共重合
体が、ポリオキシメチレン中に細かく分配された状態で
存在し、そしてポリジエンを基礎とするゴム弾性の単一
相核と硬質のグラフト殻とで構成された粒子より成るこ
とを特徴とする、上記混合物に関する。
本発明の混合物の本質的特徴は、成分Ｂ、すなわちゴム
弾性グラフト共重合体の含有量にあり、その量は混合物
全体を基準として５〜５０重量％、殊に１０〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％である。
弾性グラフト共重合体の含有量にあり、その量は混合物
全体を基準として５〜５０重量％、殊に１０〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％である。
成分Ｂは本発明によると、主として、殊に７０％より多
くが核−殻（薄層）−構造を有している粒子より成る。
この場合核は、複数の薄層より成つていてもよい硬質の
殻がグラフトしているゴム弾性重合体層で形成されてい
る。この核はこの場合、本発明の別の特徴によると単一
相であるべきである。このことは、該核が主として、殊
に完全にゴム弾性軟質相より成つておりそして殻の硬質
重合体成分の含有物を僅かな程度しか、殊に全く有して
いないことを意味する。一般に核は成分Ｂの粒子の４０
〜９５重量％、殊に６０〜９０％、特に７０〜８０％で
あり、これに相応して殻（薄層）の割合は５〜６０重量
％、殊に１０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％であ
る。
くが核−殻（薄層）−構造を有している粒子より成る。
この場合核は、複数の薄層より成つていてもよい硬質の
殻がグラフトしているゴム弾性重合体層で形成されてい
る。この核はこの場合、本発明の別の特徴によると単一
相であるべきである。このことは、該核が主として、殊
に完全にゴム弾性軟質相より成つておりそして殻の硬質
重合体成分の含有物を僅かな程度しか、殊に全く有して
いないことを意味する。一般に核は成分Ｂの粒子の４０
〜９５重量％、殊に６０〜９０％、特に７０〜８０％で
あり、これに相応して殻（薄層）の割合は５〜６０重量
％、殊に１０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％であ
る。
成分Ｂの場合の核は、材料に関しては、ポリジエン、例
えばポリブタジエンまたはポリイソプレンを基礎とする
重合体より成る。この核−重合体は場合によつては１０
重量％まで、殊に５重量％までの共重合体単量体単位を
含有している。共重合性単量体単位としてはスチレンま
たはアクリルニトリルが特に適している。この場合核−
重合体は架橋しているのが好ましく、その際（トルエン
中での）ゲルの割合は一般に７０％より多くそして殊に
８０％より多い。架橋剤としては例えばジビニルベンゼ
ンが適する。
えばポリブタジエンまたはポリイソプレンを基礎とする
重合体より成る。この核−重合体は場合によつては１０
重量％まで、殊に５重量％までの共重合体単量体単位を
含有している。共重合性単量体単位としてはスチレンま
たはアクリルニトリルが特に適している。この場合核−
重合体は架橋しているのが好ましく、その際（トルエン
中での）ゲルの割合は一般に７０％より多くそして殊に
８０％より多い。架橋剤としては例えばジビニルベンゼ
ンが適する。
成分Ｂの粒子の殻は、核上に即ちグラフト基体上にグラ
フトしている硬質重合体より成る。この場合殻は単一薄
層または複数薄層、特に二つの薄層で構成されていても
よく、その際複数の薄層の場合には種々の薄層は異なる
重合体あるいは共重合体より成る。この場合、最初の薄
層は架橋しているのが好ましいが、第二番目の薄層およ
び場合によつては別の薄層は架橋されていてもよい。
フトしている硬質重合体より成る。この場合殻は単一薄
層または複数薄層、特に二つの薄層で構成されていても
よく、その際複数の薄層の場合には種々の薄層は異なる
重合体あるいは共重合体より成る。この場合、最初の薄
層は架橋しているのが好ましいが、第二番目の薄層およ
び場合によつては別の薄層は架橋されていてもよい。
粒子殻に適する重合体を造る単量体としては以下のもの
をこゝに記すことができる：メタクリルニトリル；アク
リルニトリル；アルコール成分に１〜４の炭素原子を有
するメタクリレート、例えばメチルメタクリレート；１
〜６個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるア
クリレート、例えばエチルアクリレート、プロピルアク
リレートまたはｎ−ブチルアクリレート；ビニルアセテ
ートの如きビニルエステル；ビニルエーテル；Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド；ビニルピロリドン。殻の
構成に適する共重合体もこれらの単量体より成る共重合
体またはこれらの単量体の一種以上とスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンとの共重合体である。こ
の場合、２０〜８０重量％のアクリルニトリルまたはメ
タアクリルニトリルと８０〜２０重量％の上記アクリレ
ート、メタクリレートまたはビニル化合物との混合物が
特に有利であることが判つている。更に、成分Ｂとして
有利なグラフト共重合体は殻が２つの薄層で構成されて
いるものであり、その際最初の薄層はポリスチレンで構
成されておりそして２番目のそれ（外側の薄層）は、別
の有利な実施形態によると部分的に、架橋されているポ
リ（メタ）アクリレートより成る。この場合架橋性単量
体としては多官能性単量体、例えばエチレングリコール
ーまたはブチレングリコール−ジメタクリレートまたは
トリアリルジアヌレートが使用できる。
をこゝに記すことができる：メタクリルニトリル；アク
リルニトリル；アルコール成分に１〜４の炭素原子を有
するメタクリレート、例えばメチルメタクリレート；１
〜６個の炭素原子を有するアルコールから誘導されるア
クリレート、例えばエチルアクリレート、プロピルアク
リレートまたはｎ−ブチルアクリレート；ビニルアセテ
ートの如きビニルエステル；ビニルエーテル；Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド；ビニルピロリドン。殻の
構成に適する共重合体もこれらの単量体より成る共重合
体またはこれらの単量体の一種以上とスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンとの共重合体である。こ
の場合、２０〜８０重量％のアクリルニトリルまたはメ
タアクリルニトリルと８０〜２０重量％の上記アクリレ
ート、メタクリレートまたはビニル化合物との混合物が
特に有利であることが判つている。更に、成分Ｂとして
有利なグラフト共重合体は殻が２つの薄層で構成されて
いるものであり、その際最初の薄層はポリスチレンで構
成されておりそして２番目のそれ（外側の薄層）は、別
の有利な実施形態によると部分的に、架橋されているポ
リ（メタ）アクリレートより成る。この場合架橋性単量
体としては多官能性単量体、例えばエチレングリコール
ーまたはブチレングリコール−ジメタクリレートまたは
トリアリルジアヌレートが使用できる。
上記の本発明に従う成分Ｂのガラス移転温度は、好都合
には−４０℃〜−１２０℃、殊に−６０℃以下、特に−
８０℃〜−１２０℃であるべきである。
には−４０℃〜−１２０℃、殊に−６０℃以下、特に−
８０℃〜−１２０℃であるべきである。
本発明に従つて成分Ｂとして用いる核−殻−構造のグラ
フト共重合体の製造は公知であり、単一薄層殻の場合に
は一段階重合によつてまたは複数の薄層殻の場合には多
段階重合によつて行なう。後者の方法は例えば米国特許
第３，９８５，７０４号明細書に開示されている。両方
の場合グラフト共重合体は水溶性開始剤によつてまた
は、１つの成分（活性剤）が少なくとも水溶性である活
性化開始剤系によつて実施する〔この点に関しては、C.
B.ブケナル（Buchnall）、“タヘンド・プラスチツクス
（Toughened Plastics）”、第９８頁、アプライド・サ
イエンス・パブリッシャーズ（Applied Science Publis
hers）LTD、１９７７（ロンドン）参照〕。
フト共重合体の製造は公知であり、単一薄層殻の場合に
は一段階重合によつてまたは複数の薄層殻の場合には多
段階重合によつて行なう。後者の方法は例えば米国特許
第３，９８５，７０４号明細書に開示されている。両方
の場合グラフト共重合体は水溶性開始剤によつてまた
は、１つの成分（活性剤）が少なくとも水溶性である活
性化開始剤系によつて実施する〔この点に関しては、C.
B.ブケナル（Buchnall）、“タヘンド・プラスチツクス
（Toughened Plastics）”、第９８頁、アプライド・サ
イエンス・パブリッシャーズ（Applied Science Publis
hers）LTD、１９７７（ロンドン）参照〕。
一段階グラフト重合の場合も多段階のそれの場合にも、
好ましくは一定の平均粒度、殊に０．１〜５μmの範囲
内の平均粒度の水性ラテツクスの状態であり且つ好まし
くは部分的に架橋しているポリジエンから出発する。
好ましくは一定の平均粒度、殊に０．１〜５μmの範囲
内の平均粒度の水性ラテツクスの状態であり且つ好まし
くは部分的に架橋しているポリジエンから出発する。
成分Ｂを製造する為には単量体あるいは単量体混合物を
ポリジエンの存在下に重合し、その際単量体の主要部分
はポリジエン粒子にグラフトされる。ポリジエンの量は
一般的に４０ 〜９５重量％でありそして単量体（混合
物）の量は５〜６０重量％である（それぞれの重量％は
全体量を基準とする）。得られるグラフト収率は６０〜
９５％、殊に８０〜９０％の間で変動する。グラフト重
合は溶液−または乳化状態、好ましくは水性分散状態で
実施する。この目的の為には細分散状のポリジエン−ラ
テツクスを通例の重合助剤、例えば乳化−あるいは懸濁
助剤、ラジカル開始剤、分子量調整剤等の添加下に最初
に導入し、単量体または単量体混合物を添加しそして３
０〜９５℃、殊に５０〜８０℃の温度のもとで重合す
る。一段階反応の場合には開始剤は水溶性であり、即ち
例えば水溶性の過酸化物、過炭酸塩または過硼酸塩が用
いられる。多成分開始剤系（レドツクス系）の場合に
は、少なくとも一成分が水溶性でなければならない。乳
化剤（分散剤）の例としては以下のものが挙げられる：
脂肪族系−および芳香族系硫酸塩；スルホン酸塩；カル
ボン酸の塩、例えばドレジナーテ（Dresinate：商標）
タイプの塩等。
ポリジエンの存在下に重合し、その際単量体の主要部分
はポリジエン粒子にグラフトされる。ポリジエンの量は
一般的に４０ 〜９５重量％でありそして単量体（混合
物）の量は５〜６０重量％である（それぞれの重量％は
全体量を基準とする）。得られるグラフト収率は６０〜
９５％、殊に８０〜９０％の間で変動する。グラフト重
合は溶液−または乳化状態、好ましくは水性分散状態で
実施する。この目的の為には細分散状のポリジエン−ラ
テツクスを通例の重合助剤、例えば乳化−あるいは懸濁
助剤、ラジカル開始剤、分子量調整剤等の添加下に最初
に導入し、単量体または単量体混合物を添加しそして３
０〜９５℃、殊に５０〜８０℃の温度のもとで重合す
る。一段階反応の場合には開始剤は水溶性であり、即ち
例えば水溶性の過酸化物、過炭酸塩または過硼酸塩が用
いられる。多成分開始剤系（レドツクス系）の場合に
は、少なくとも一成分が水溶性でなければならない。乳
化剤（分散剤）の例としては以下のものが挙げられる：
脂肪族系−および芳香族系硫酸塩；スルホン酸塩；カル
ボン酸の塩、例えばドレジナーテ（Dresinate：商標）
タイプの塩等。
本発明に適合して有利である多段階反応の場合には、米
国特許第３，９８５，７０４号明細書に記載の如くグラ
フト重合および後処理を行なう。この場合、複数薄層−
殻を形成する為に最初に単量体、例えばスチレンを核重
合体、例えばブタジエン−スチレン共重合体にグラフト
させ、その他に多の単量体または単量体混合物を場合に
よつては架橋剤の存在下にグラフトさせる。
国特許第３，９８５，７０４号明細書に記載の如くグラ
フト重合および後処理を行なう。この場合、複数薄層−
殻を形成する為に最初に単量体、例えばスチレンを核重
合体、例えばブタジエン−スチレン共重合体にグラフト
させ、その他に多の単量体または単量体混合物を場合に
よつては架橋剤の存在下にグラフトさせる。
噴霧乾燥した成分Ｂの粒子の平均粒度は２０〜２５０μ
m 、特に２０〜１５０μm であるのが有利である。
m 、特に２０〜１５０μm であるのが有利である。
成分ＡおよびＢより成る混合物中に任意にあるいは有利
に存在している成分Ｃは、溶融状態で成分Ｂと有利に混
合できる比較的低い融点の物質（希釈剤）である。二成
分混合物に比較して、特に強靭性の改善において示す特
に良好な効果は、成分Ｂが、成分Ｃの溶融物中で該成分
Ｂの溶解が行なわれない程に−要するに二相系を形成し
そして系Ｂ／Ｃ界面張力が成分Ｃ中への成分Ｂの細分散
を許容する程に−架橋している場合に得られる。この二
相系Ｂ／Ｃ中において成分Ｂが好ましくは主として周縁
領域に存在しており、それ故ある程度この二相系の殻を
形成し、他方その核は主として成分Ｃより成る。その際
成分Ｂの量の増加と該成分Ｂは、この二相系の核に益々
多量に存在しそして最後には−相当に多量の場合には−
二相系外においても重合体マトリツクスＡ中に存在す
る。本発明に従う三成分混合物中には二成分系Ｂ／Ｃ並
びに場合によつては追加的に存在する成分Ｂが重合体マ
トリツクスＡ中に細かく分布している。
に存在している成分Ｃは、溶融状態で成分Ｂと有利に混
合できる比較的低い融点の物質（希釈剤）である。二成
分混合物に比較して、特に強靭性の改善において示す特
に良好な効果は、成分Ｂが、成分Ｃの溶融物中で該成分
Ｂの溶解が行なわれない程に−要するに二相系を形成し
そして系Ｂ／Ｃ界面張力が成分Ｃ中への成分Ｂの細分散
を許容する程に−架橋している場合に得られる。この二
相系Ｂ／Ｃ中において成分Ｂが好ましくは主として周縁
領域に存在しており、それ故ある程度この二相系の殻を
形成し、他方その核は主として成分Ｃより成る。その際
成分Ｂの量の増加と該成分Ｂは、この二相系の核に益々
多量に存在しそして最後には−相当に多量の場合には−
二相系外においても重合体マトリツクスＡ中に存在す
る。本発明に従う三成分混合物中には二成分系Ｂ／Ｃ並
びに場合によつては追加的に存在する成分Ｂが重合体マ
トリツクスＡ中に細かく分布している。
成分ＢとＣとより成る二相系が成分Ａ中に細かく分布し
ている−この場合、成分Ｂが二相系の界面に、要するに
一見して成分ＡとＣとの間に濃縮されている−三成分ブ
レンドの形態が、本発明に適合して有利である。この場
合Ｂは明らかに重合体マトリツクスＡ中で成分Ｃの為の
“重合体分散剤”の１種として作用する。
ている−この場合、成分Ｂが二相系の界面に、要するに
一見して成分ＡとＣとの間に濃縮されている−三成分ブ
レンドの形態が、本発明に適合して有利である。この場
合Ｂは明らかに重合体マトリツクスＡ中で成分Ｃの為の
“重合体分散剤”の１種として作用する。
成分Ｃの融点は一般に最高２５０℃、殊に１８０〜２１
０℃であるべきである。その量は成分ＢとＣとの合計を
基準として１０〜９５％、有利には３０〜７０％、特に
４０〜６０％である。成分Ｃの例としては以下のものが
挙げられる：ポリウレタン、セグメント化コポリエステ
ルおよびエチレン−ビニルアセテート−共重合体。これ
らの重合体は例えばドイツ特許出願公開第２，８１８，
２４０号明細書−これはこのことに明らかに関連してい
る−に開示されている。この成分Ｃの別の例には、ドイ
ツ特許第２，５２３，９９１号明細書に従うコポリエー
テルエステルアミドがある。
０℃であるべきである。その量は成分ＢとＣとの合計を
基準として１０〜９５％、有利には３０〜７０％、特に
４０〜６０％である。成分Ｃの例としては以下のものが
挙げられる：ポリウレタン、セグメント化コポリエステ
ルおよびエチレン−ビニルアセテート−共重合体。これ
らの重合体は例えばドイツ特許出願公開第２，８１８，
２４０号明細書−これはこのことに明らかに関連してい
る−に開示されている。この成分Ｃの別の例には、ドイ
ツ特許第２，５２３，９９１号明細書に従うコポリエー
テルエステルアミドがある。
最初に成分Ｃを成分Ｂと混合し、そうして得られる予備
混合物を次に成分Ａと均一化することが合目的である
が、これは必ずしも必要ない。
混合物を次に成分Ａと均一化することが合目的である
が、これは必ずしも必要ない。
本発明に従つて基体重合体（成分Ａ）としては、例えば
ドイツ特許出願公開第２，９４７，４９０号明細書に記
載されている如き公知のポリオキシメチレンが用いられ
る。このものには、一般に少なくとも８０％、殊に少な
くとも９０％のオキシメチレン単位（−CH2O−）を含有
している実質的に分枝状でない線状重合体がある。この
場合、ポリオキシメチレンという言葉はホルムアルデヒ
ドの単一重合体または、トリオキサンまたはテトラオキ
サンの如きホルムアルデヒドの環状オリゴマー並びに相
応する共重合体を包含する。
ドイツ特許出願公開第２，９４７，４９０号明細書に記
載されている如き公知のポリオキシメチレンが用いられ
る。このものには、一般に少なくとも８０％、殊に少な
くとも９０％のオキシメチレン単位（−CH2O−）を含有
している実質的に分枝状でない線状重合体がある。この
場合、ポリオキシメチレンという言葉はホルムアルデヒ
ドの単一重合体または、トリオキサンまたはテトラオキ
サンの如きホルムアルデヒドの環状オリゴマー並びに相
応する共重合体を包含する。
この場合ホルムアルデヒドの単一重合体またはトリオキ
サンは、その末端水酸基が公知の方法で、例えばエステ
ル化またはエーテル化によつて、分解に対して化学的に
安定化されている重合体である。
サンは、その末端水酸基が公知の方法で、例えばエステ
ル化またはエーテル化によつて、分解に対して化学的に
安定化されている重合体である。
共重合体はホルムアルデヒドまたはそれの環状オリゴマ
ー、特にトリオキサンおよび環状エーテル、環状アセタ
ールおよび／または線状ポリアセタールより成る重合体
である。
ー、特にトリオキサンおよび環状エーテル、環状アセタ
ールおよび／または線状ポリアセタールより成る重合体
である。
共重合性単量体としては、ａ）３，４または５個、殊に
３個の環員を有する環状エーテル、ｂ）５〜１１個、殊
に５，６，７または８個の環員を有する、トリオキサン
と異なる環状アセタールおよびｃ）線状アセタールが適
しており、それぞれ０．１〜２０、殊に０．５〜１０重
量％の量で用いる。９９．５〜９５重量％のトリオキサ
ンと０．５〜５重量％の上記共重合性成分とより成る共
重合体が最も適している。
３個の環員を有する環状エーテル、ｂ）５〜１１個、殊
に５，６，７または８個の環員を有する、トリオキサン
と異なる環状アセタールおよびｃ）線状アセタールが適
しており、それぞれ０．１〜２０、殊に０．５〜１０重
量％の量で用いる。９９．５〜９５重量％のトリオキサ
ンと０．５〜５重量％の上記共重合性成分とより成る共
重合体が最も適している。
ポリオキシメチレンの還元比粘度値（RSW−値）は、
０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、殊に０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
（２重量％のジフエニルアミンで安定化した０．５ｇ／
１００mlの濃度のブチロールアセトン溶液にて１４０℃
のもとで測定する）でありそして溶融指数値MFI１９０
／２，１６は多くの場合０．０２〜５０ｇ／分である。
ポリオキシメチレンの結晶子融点は１４０〜１８０℃、
殊に１５０〜１７０℃の範囲にあり、ポリオキシメチレ
ンの密度は１．３８〜１．４５ｇ／ml、殊に１．４０〜
１．４３ｇ／ml（DIN53,479号に従つて測定する）であ
る。
０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、殊に０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
（２重量％のジフエニルアミンで安定化した０．５ｇ／
１００mlの濃度のブチロールアセトン溶液にて１４０℃
のもとで測定する）でありそして溶融指数値MFI１９０
／２，１６は多くの場合０．０２〜５０ｇ／分である。
ポリオキシメチレンの結晶子融点は１４０〜１８０℃、
殊に１５０〜１７０℃の範囲にあり、ポリオキシメチレ
ンの密度は１．３８〜１．４５ｇ／ml、殊に１．４０〜
１．４３ｇ／ml（DIN53,479号に従つて測定する）であ
る。
本発明の混合物は場合によつては更に公知の添加物、例
えば安定剤、核化剤、帯電防止剤、耐光−および耐炎
剤、潤滑−および滑剤、可塑剤、顔料、染料、蛍光漂白
剤、加工助剤等を含有していてもよく、これらの量は混
合物全体を基準として５０重量％まであつてもよい。
えば安定剤、核化剤、帯電防止剤、耐光−および耐炎
剤、潤滑−および滑剤、可塑剤、顔料、染料、蛍光漂白
剤、加工助剤等を含有していてもよく、これらの量は混
合物全体を基準として５０重量％まであつてもよい。
ポリアセタール相の熱の影響に対する安定剤としては特
にポリアミド、多塩基性カルボン酸のアミド、アミジ
ン、例えばジシアンジアミド、ヒドラジン、尿素、ポリ
−（Ｎ−ビニルラクタム）および２〜２０の炭素原子数
の脂肪族の、好ましくは水酸基含有の一〜三塩基性カル
ボン酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カル
シウム、リシノール酸カルシウム、乳酸カルシウムおよ
びくえん酸カルシウムが適している。酸化防止剤として
は殊にビスフエノール化合物、殊に７〜１３、好ましく
は７、８また９の炭素原子数の一塩基性４−ヒドロキシ
−フエニルアルカン酸のジエステルが用いられる。グラ
フト共重合体（成分Ｂ）に対する酸化攻撃に対して強化
保護する為には、通例のジフエノール化合物の他に硫黄
含有の共安定剤、例えばβ，β′−チオージ（プロピオ
ン酸ラウリルエステル）を加えるのが、あらゆる場合に
有利である。優れた酸化防止剤としてはこれらの他にジ
フエニルアミン−またはナフチルアミンを基礎とする系
が実証されている。成分Ｂを安定化させる為には、例え
ば、ベルギー特許第８５３，８４４号明細書およびヨー
ロツパ特許出願公開第４４，１５９号明細書に記載され
ている如きフエノール系酸化防止剤も適している。
にポリアミド、多塩基性カルボン酸のアミド、アミジ
ン、例えばジシアンジアミド、ヒドラジン、尿素、ポリ
−（Ｎ−ビニルラクタム）および２〜２０の炭素原子数
の脂肪族の、好ましくは水酸基含有の一〜三塩基性カル
ボン酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カル
シウム、リシノール酸カルシウム、乳酸カルシウムおよ
びくえん酸カルシウムが適している。酸化防止剤として
は殊にビスフエノール化合物、殊に７〜１３、好ましく
は７、８また９の炭素原子数の一塩基性４−ヒドロキシ
−フエニルアルカン酸のジエステルが用いられる。グラ
フト共重合体（成分Ｂ）に対する酸化攻撃に対して強化
保護する為には、通例のジフエノール化合物の他に硫黄
含有の共安定剤、例えばβ，β′−チオージ（プロピオ
ン酸ラウリルエステル）を加えるのが、あらゆる場合に
有利である。優れた酸化防止剤としてはこれらの他にジ
フエニルアミン−またはナフチルアミンを基礎とする系
が実証されている。成分Ｂを安定化させる為には、例え
ば、ベルギー特許第８５３，８４４号明細書およびヨー
ロツパ特許出願公開第４４，１５９号明細書に記載され
ている如きフエノール系酸化防止剤も適している。
光安定剤としては例えばα−ヒドロキシ−ベンゾフエノ
ン誘導体およびベンゾチアゾール誘導体が適している。
ン誘導体およびベンゾチアゾール誘導体が適している。
この安定剤は、多くの場合、全部で０．１〜５、殊に
０．５〜３重量％（成形用組成物全体を基準として）の
量で使用する。
０．５〜３重量％（成形用組成物全体を基準として）の
量で使用する。
更に本発明の混合物は通例のフイラーも含有していても
よい。かゝるフイラーとしては例えば以下のものが挙げ
られる：繊維状強化材料、例えばガラス繊維、炭素繊
維；非繊維状フイラー例えばガラス粉末、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、金属粉末、酸化金属、珪酸塩、
炭酸塩およびモリブデン（IV）−硫化物。これらのフイ
ラーは接着促進剤または接着促進剤系で処理してもよ
い。フイラーの量は混合物全体を基準として５０重量％
まで、殊に５〜４０重量％である。しかし本発明の混合
物はフイラーを含有していないのが好ましい。
よい。かゝるフイラーとしては例えば以下のものが挙げ
られる：繊維状強化材料、例えばガラス繊維、炭素繊
維；非繊維状フイラー例えばガラス粉末、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、金属粉末、酸化金属、珪酸塩、
炭酸塩およびモリブデン（IV）−硫化物。これらのフイ
ラーは接着促進剤または接着促進剤系で処理してもよ
い。フイラーの量は混合物全体を基準として５０重量％
まで、殊に５〜４０重量％である。しかし本発明の混合
物はフイラーを含有していないのが好ましい。
本発明の混合物の製造は、高温のもとで、即ち一般に成
分Ａの融点以上の温度のもとで、すなわち約１６０〜２
５０℃、殊に１８０〜２２０℃のもとで、良好な混合作
用を奏する装置例えばブラベンダー（Brabender）、押
出機、殊に二本スクリユー式押出機中でまたは混合用ロ
ールにて各成分を激しく混合することによつて行なう。
通常は粉末状成分を最初に室温で機械的に混合し、次に
完全に均一化する為に溶融する。この場合に、マトリツ
クス中のエラストマー粒子の大きさおよび分布が混合物
の機械的性質に非常に影響することが判つた。それ故に
各成分の混合は、成分Ｂおよび／または二相系Ｂ／Ｃが
重合体マトリツクス中に出来るだけ均一に分布しそして
成分Ｂおよび／または二相系Ｂ／Ｃの粒子の大きさが本
発明の混合物中において０．１〜５μm 、殊に０．２〜
１μm の範囲内にある様に行なうべきである。
分Ａの融点以上の温度のもとで、すなわち約１６０〜２
５０℃、殊に１８０〜２２０℃のもとで、良好な混合作
用を奏する装置例えばブラベンダー（Brabender）、押
出機、殊に二本スクリユー式押出機中でまたは混合用ロ
ールにて各成分を激しく混合することによつて行なう。
通常は粉末状成分を最初に室温で機械的に混合し、次に
完全に均一化する為に溶融する。この場合に、マトリツ
クス中のエラストマー粒子の大きさおよび分布が混合物
の機械的性質に非常に影響することが判つた。それ故に
各成分の混合は、成分Ｂおよび／または二相系Ｂ／Ｃが
重合体マトリツクス中に出来るだけ均一に分布しそして
成分Ｂおよび／または二相系Ｂ／Ｃの粒子の大きさが本
発明の混合物中において０．１〜５μm 、殊に０．２〜
１μm の範囲内にある様に行なうべきである。
本発明の混合物は機械的に、例えば細かく切り刻むかま
たは粉砕することによつて顆粒、切断片、フレーク状物
または粉末に細分化することができる。このものは熱可
塑性であり、それ故に熱可塑性組成物にとつて典型的な
あらゆる加工法を行ない得る。従つてこのものは射出成
形、押出成形、溶融紡糸または深絞り成形によつて任意
の成形体に加工することができそして半製品および完成
品、例えば帯状物、棒状物、シート状物、フイルム、管
およびホースの如き成形体並びにケーシング、ギヤーホ
イール、ベアリング部品および制御要素（Control elem
ents）の如き機械部品並びにスポイラー等の如き自動車
用アクセサリーを製造する為の工業用材料として適して
いる。
たは粉砕することによつて顆粒、切断片、フレーク状物
または粉末に細分化することができる。このものは熱可
塑性であり、それ故に熱可塑性組成物にとつて典型的な
あらゆる加工法を行ない得る。従つてこのものは射出成
形、押出成形、溶融紡糸または深絞り成形によつて任意
の成形体に加工することができそして半製品および完成
品、例えば帯状物、棒状物、シート状物、フイルム、管
およびホースの如き成形体並びにケーシング、ギヤーホ
イール、ベアリング部品および制御要素（Control elem
ents）の如き機械部品並びにスポイラー等の如き自動車
用アクセサリーを製造する為の工業用材料として適して
いる。
以下の各例で本発明を更に詳細に説明する。
例 この目的の為に用いる値は次の様に測定する： MFI 190／2,16 ：DIN 53,735号による。
切り欠き衝撃強度 ak ：標準小棒状物を用い、DIN５
３，４５３号による。
３，４５３号による。
傷害エネルギー ＷＳ ：２mmのシート状物を用い、DI
N５３，４４３号による。
N５３，４４３号による。
黄変値、 Ｇ ：DIN６１６７号による。
ガラス転移温度、Ｔｇ：２０゜／分の加熱速度でＤＳＣ
による。
による。
各例において用いるグラフト共重合体（成分Ｂ）は、各
例に記載の単量体または単量体混合物を、分散したポリ
ブタジエンの存在下に水性乳化重合することによつて得
られる。本発明に従う核−殻−構造を有するこの様にし
て製造されるグラフト共重合体を噴霧乾燥し、二本スク
リユー式押出機中で色々な溶融粘度のポリオキシメチレ
ンと色々な重量割合で混合する。混合される材料組成物
の温度は約２１０〜２３０℃（ケーシング温度：約１９
０℃）である。乾燥した顆粒を普通の方法で試験体に射
出成形する。それら試験体について、以下の表に挙げる
値が測定される。
例に記載の単量体または単量体混合物を、分散したポリ
ブタジエンの存在下に水性乳化重合することによつて得
られる。本発明に従う核−殻−構造を有するこの様にし
て製造されるグラフト共重合体を噴霧乾燥し、二本スク
リユー式押出機中で色々な溶融粘度のポリオキシメチレ
ンと色々な重量割合で混合する。混合される材料組成物
の温度は約２１０〜２３０℃（ケーシング温度：約１９
０℃）である。乾燥した顆粒を普通の方法で試験体に射
出成形する。それら試験体について、以下の表に挙げる
値が測定される。
材料として以下のものを用いる： 比較例１ 成分Ａ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキサイ
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
成分Ｂ： − 比較例２ 成分Ａ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキサイ
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
成分Ｂ：ポリブタジエン“ジエン３５Ａ”〔フイレスト
ン（Firestone）〕：Ｔｇ：−７５℃。
ン（Firestone）〕：Ｔｇ：−７５℃。
比較例３ 成分Ａ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキサイ
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
成分Ｂ：ポリブタジエン−ラテツクス、平均粒度約０．
１μm 、噴霧乾燥しそして架橋した；Ｔｇ：−７６℃ 比較例４ 成分Ａ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキサイ
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
１μm 、噴霧乾燥しそして架橋した；Ｔｇ：−７６℃ 比較例４ 成分Ａ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキサイ
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
成分Ｂ：５５部のポリブタジエンと、７０重量％のスチ
レンおよび３０重量％のアクリルニトリルより成る４５
部の混合物とのグラフト共重合体；平均粒度：０．５μ
m ；Ｔｇ：−７０℃（ドイツ特許第１，９６４，１５６
の実施例８）。
レンおよび３０重量％のアクリルニトリルより成る４５
部の混合物とのグラフト共重合体；平均粒度：０．５μ
m ；Ｔｇ：−７０℃（ドイツ特許第１，９６４，１５６
の実施例８）。
実施例１ 成分Ａ：トリオキサンと約３．５重量％のジオキソラン
との共重合体；MFI１９０／２、１６：約１０．０。
との共重合体；MFI１９０／２、１６：約１０．０。
成分Ｂ：８０部のポリブタジエンと２０部のメチルメタ
クリレートとのグラフト共重合体、平均粒度０．１５μ
m ；Ｔｇ：−７４℃。
クリレートとのグラフト共重合体、平均粒度０．１５μ
m ；Ｔｇ：−７４℃。
成分Ｂを次の様に製造する：狭い粒度分布および０．１
５μm の平均粒度を有する１０００部のポリブタジエン
−ラテツクスを不活性ガス雰囲気下にガラス製反応器中
に最初に導入する。固形分含有量は３０重量％であり、
pH−値は１０．０である。１０重量％のグラフト用単量
体を滴加した後に混合物を７０℃に加温し、０．６部の
過硫酸カリウムを加えそして１５分間７０℃のもとで撹
拌する。内部温度を８０℃に高めた後に、１５０分の時
間の間に残りの単量体を滴加し、次に９０分後に混合物
を８０℃に維持する。生ずるグラフト共重合体が噴霧乾
燥によつて細かい粉末として得られる。
５μm の平均粒度を有する１０００部のポリブタジエン
−ラテツクスを不活性ガス雰囲気下にガラス製反応器中
に最初に導入する。固形分含有量は３０重量％であり、
pH−値は１０．０である。１０重量％のグラフト用単量
体を滴加した後に混合物を７０℃に加温し、０．６部の
過硫酸カリウムを加えそして１５分間７０℃のもとで撹
拌する。内部温度を８０℃に高めた後に、１５０分の時
間の間に残りの単量体を滴加し、次に９０分後に混合物
を８０℃に維持する。生ずるグラフト共重合体が噴霧乾
燥によつて細かい粉末として得られる。
実施例２ 成分Ａ：ホルムアルデヒドの単一重合体；MFI１９０／
２、１６：約９．０。
２、１６：約９．０。
成分Ｂ：８０部のポリブタジエンと２０部のメチルメタ
アクリレートとのグラフト共重合体；平均粒度：０．２
μm ；Ｔｇ：−７４℃。
アクリレートとのグラフト共重合体；平均粒度：０．２
μm ；Ｔｇ：−７４℃。
成分Ｂの製造を実施例１にならつて行なう。
実施例３ 成分Ａ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキサイ
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
ドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０。
成分Ｂ：７０部のポリブタジエンと、最初のグラフト殻
としての６０重量％のポリスチレンおよび２番目のグラ
フト殻としての４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とより成る多段
階グラフト共重合体；平均粒度：０．２μm ：Ｔｇ：−
７２℃ 成分Ｂの製造を次の様に行なう：１０００部の細分散ポ
リブタジエン−ラテツクスを不活性雰囲気下に適当な反
応器に最初に導入する。薄い酢酸でpH９．０に調整し、
全量で１０重量％のスチレンを加える。その後にこの混
合物を７０℃にし、これを０．６部の過硫酸カリウムの
添加後に１５分間７０℃のもとに維持する。重合を開始
した後に９０分の間に残りのスチレンを滴加する。約１
時間後に内部温度を８０℃に高めそして６０分の時間の
間に、１重量％のエチレングリコールジメタクリレート
が加えられたメチルメタクリレートを配量供給する。そ
の後にこの混合物を更に９０分８０℃に維持する。その
結果生成するグラフト共重合体は噴霧乾燥によつて細か
い粉末として得られる。
としての６０重量％のポリスチレンおよび２番目のグラ
フト殻としての４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とより成る多段
階グラフト共重合体；平均粒度：０．２μm ：Ｔｇ：−
７２℃ 成分Ｂの製造を次の様に行なう：１０００部の細分散ポ
リブタジエン−ラテツクスを不活性雰囲気下に適当な反
応器に最初に導入する。薄い酢酸でpH９．０に調整し、
全量で１０重量％のスチレンを加える。その後にこの混
合物を７０℃にし、これを０．６部の過硫酸カリウムの
添加後に１５分間７０℃のもとに維持する。重合を開始
した後に９０分の間に残りのスチレンを滴加する。約１
時間後に内部温度を８０℃に高めそして６０分の時間の
間に、１重量％のエチレングリコールジメタクリレート
が加えられたメチルメタクリレートを配量供給する。そ
の後にこの混合物を更に９０分８０℃に維持する。その
結果生成するグラフト共重合体は噴霧乾燥によつて細か
い粉末として得られる。
実施例４ 成分Ａ：トリオキサン、約２．０重量％のエチレンオキ
サイドおよび約０．０５重量％のブタンジオールジグリ
シジルエーテルから形成された共重合体；MFI１９０／
２、１６：約１．０。
サイドおよび約０．０５重量％のブタンジオールジグリ
シジルエーテルから形成された共重合体；MFI１９０／
２、１６：約１．０。
成分Ｂ：７０部のポリブタジエンと、６０重量％のポリ
スチレンおよび４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とより成るグラ
フト共重合体；平均粒度：０．２μm ：Ｔｇ：−７１
℃。
スチレンおよび４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とより成るグラ
フト共重合体；平均粒度：０．２μm ：Ｔｇ：−７１
℃。
成分Ｂの製造は実施例３にならつて行なう。
実施例５ 成分Ａ：トリオキサンと約２．０重量％のエチレンオキ
サイドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約２．
５。
サイドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約２．
５。
成分Ｂ：７０部のポリブタジエンと、６０重量％のポリ
スチレンおよび４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とより成るグラ
フト共重合体；平均粒度：０．２μm ：Ｔｇ：−７２
℃。
スチレンおよび４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とより成るグラ
フト共重合体；平均粒度：０．２μm ：Ｔｇ：−７２
℃。
成分Ｂの製造を実施例３にならつて行なう。
実施例６ 成分Ａ：トリオキサンと約３．５重量％のジオキソラン
との共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０ 成分Ｂ：米国特許第３，９８５，７０４号明細書の実施
例１に従つて製造されるグラフト共重合体。
との共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．０ 成分Ｂ：米国特許第３，９８５，７０４号明細書の実施
例１に従つて製造されるグラフト共重合体。
実施例７ 成分Ａ：トリオキサン、約３．５重量％のジオキソラン
より成る共重合体；MFI１９０／２、１６：約１０．
０。
より成る共重合体；MFI１９０／２、１６：約１０．
０。
成分Ｂ：７０部のポリブタジエンと３０部のビニルアセ
テートとのグラフト共重合体；平均粒度：０．３μm ；
Ｔｇ：−６９℃。
テートとのグラフト共重合体；平均粒度：０．３μm ；
Ｔｇ：−６９℃。
成分Ｂの製造は実施例１にならつて行なう。原料ラテツ
クスのpH−値はこゝでは７．０である。
クスのpH−値はこゝでは７．０である。
実施例８ 成分Ａ：トリオキサン、約２．０重量％のエチレンオキ
サイドより成る共重合体；MFI１９０／２、１６：約
９．０。
サイドより成る共重合体；MFI１９０／２、１６：約
９．０。
成分Ｂ：８０部のポリブタジエンと２０部のＮ−ビニル
メチルアセトアミドとのグラフト共重合体；平均粒度：
０．２５μm；Ｔｇ：−７２℃。
メチルアセトアミドとのグラフト共重合体；平均粒度：
０．２５μm；Ｔｇ：−７２℃。
成分Ｂの製造を実施例１にならつて行なう。原料ラテツ
クスのpH−値はこゝでは７．０である。
クスのpH−値はこゝでは７．０である。
参考例 成分Ａ：トリオキサンと約２．０重量％のエチレンオキ
サイドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．
０。
サイドとの共重合体；MFI１９０／２、１６：約９．
０。
成分Ｂ：７０部のポリブタジエンと、６０重量％のポリ
スチレンおよび４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とのグラフト共
重合体；平均粒度：０．４μm ；Ｔｇ：−７２℃。
スチレンおよび４０重量％のポリメチルメタクリレート
より成る２つの薄層のグラフト殻３０部とのグラフト共
重合体；平均粒度：０．４μm ；Ｔｇ：−７２℃。
成分Ｃ：繰り返えしの硬いセグメントと軟いセグメント
で構成されているポリテトラメチレン−テレフタレート
を基礎とする市販のコポリエーテルエステル〔“フイト
レル（Hytrel：商標）”あるいは“アルニテル（Arnite
l：商標）”〕、但し軟いセグメントはポリテトラメチ
レンエーテルグリコールより成りそして硬いセグメント
はブチレンテレフタレートより成る。シヨア−Ｄ−硬度
は４０〜８０である。
で構成されているポリテトラメチレン−テレフタレート
を基礎とする市販のコポリエーテルエステル〔“フイト
レル（Hytrel：商標）”あるいは“アルニテル（Arnite
l：商標）”〕、但し軟いセグメントはポリテトラメチ
レンエーテルグリコールより成りそして硬いセグメント
はブチレンテレフタレートより成る。シヨア−Ｄ−硬度
は４０〜８０である。
成分ＢおよびＣを二本スクリユー式押出機中で均一化し
て予備混合物とする。この組成物の温度は２００〜２３
０℃の範囲内にある。次に、乾燥した顆粒を、２番目の
均一化段階にてポリオキシメチレン中に混入する。
て予備混合物とする。この組成物の温度は２００〜２３
０℃の範囲内にある。次に、乾燥した顆粒を、２番目の
均一化段階にてポリオキシメチレン中に混入する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・シユラーフ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ツーム・ギムバツヒエル・ホーフ、20
Claims (12)
- 【請求項１】実質的にポリオキシメチレン（成分Ａ）お
よび５〜５０重量% （混合物全体を基準として）のゴム
弾性グラフト共重合体（成分Ｂ）並びに場合によっては
重合体第三成分（成分Ｃ）および場合によっては通例の
添加物より成る混合物において、グラフト共重合体が、
ポリオキシメチレン中に細かく分配された状態で存在
し、そしてポリブタジエンを基礎とするゴム弾性の単一
相核と硬質のグラフト核とで構成された粒子より成るこ
とを特徴とする、上記混合物。 - 【請求項２】成分Ｂ中の核がポリジエンより成る特許請
求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項３】成分Ｂ中の粒子の殻が、単一薄層として形
成されており、そしてポリ（メタ）アクリレートとポリ
（メタ）アクリルニトリルとより成る特許請求の範囲第
１項または第２項記載の混合物。 - 【請求項４】成分Ｂの粒子の殻が２つの薄層として形成
されている特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
混合物。 - 【請求項５】内側の薄層が架橋したポリスチレンより成
り、そして外側の薄層が架橋したポリメタクリレートよ
り成る特許請求の範囲第４項の混合物。 - 【請求項６】成分Ｂが−６０℃以下のガラス転移温度を
有する特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の
混合物。 - 【請求項７】成分Ｂがポリオキシメチレン中に０．１〜
５μｍの平均粒度の細かい分散相として存在する特許請
求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の混合物。 - 【請求項８】成分Ｃが成分Ｂと一緒に二相系Ｂ／Ｃを形
成し、そしてこの二相系並びに場合によっては追加的に
更に存在する成分Ｂがポリオキシメチレン中に細かく分
散して存在している特許請求の範囲第１〜７項の何れか
一つに記載の混合物。 - 【請求項９】二相系Ｂ／Ｃ中において成分Ｂが主として
周縁領域に存在する特許請求の範囲第８項記載の混合
物。 - 【請求項１０】成分Ｃが成分ＢとＣとの合計量を基準と
して１０〜９５重量% の量で存在している特許請求の範
囲第８項または第９項記載の混合物。 - 【請求項１１】成分Ｃの融点が最高２５０℃である特許
請求の範囲第８〜１０項の何れか一つに記載の混合物。 - 【請求項１２】成分Ｃがポリウレタン、セグメント化コ
ポリエーテル−エステルまたはエチレン−ビニルアセテ
ート共重合体である特許請求の範囲第８〜１１項の何れ
か一つに記載の混合物。
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