JPH06144803A - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素
化合物を経済的に高収率で沃素を脱沃素化し、公知の水
蒸気蒸留法を用いる事によって分離精製し、高純度の精
製沃素製品を製造する事。 【構成】 有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素
化合物を硫酸又は塩酸の少なくとも一種にてＰＨ２以下
の酸性にし、塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウム溶液の
少なくとも一種による酸化分解反応で脱沃素化し、沃素
酸イオンとする。次に垂亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸ガス溶液の少なくとも一種によって還元
し遊離した沃素を水蒸気にて蒸留し、垂亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液の少なく
とも一種にて吸収し沃化水素酸溶液とした後、酸化遊離
した沃素を加圧溶融法にて精製し精製沃素製品とする沃
素の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば沃素レントゲン
造影剤製造工程中に発生する有機沃素化合物を含有する
廃液からの沃素回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機沃素化合物からの沃素回収方法に関
しては、特開平１−２０１００２号に有機沃素化合物を
含有する廃液を水素化分解触媒の存在下で脱沃素化した
後、酸化剤で沃素を遊離せしめる事を特徴とする沃素の
回収方法についての記載がある。特開平１−２０１００
３号には有機沃素化合物を含有する廃液を酸性下で、金
属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム及び金属鉄の少なく
とも一種で脱沃素化処理した後、酸化剤で沃素を遊離せ
しめる事を特徴とする沃素の回収方法についての記載が
ある。特開平１−２２４２０２号には有機沃素化合物を
含有する廃液を酸性下電解還元で脱沃素化した後、酸化
し沃素を遊離せしめる事を特徴とする沃素の回収方法に
ついての記載がある。特開平１−２２４２０３号には有
機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を酸性
下で還元し脱沃素化した後、酸化し遊離した沃素を空気
で追い出し、アルカリ水溶液又は還元性水溶液に吸収さ
せる事を特徴とする沃素の回収方法についての記載があ
る。特開平１−１０８１０２号には（ａ）有機化合物
（ｂ）沃素及び／または沃素化合物及び（ｃ）アルカリ
金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属及びアル
カリ土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を含有する廃棄物の液状物又は泥状物を乾燥したの
ち、３００〜１３００℃の温度で熱処理してアルカリ金
属沃化物及び／又はアルカリ土類金属沃化物を回収する
事を特徴とする沃素の分離回収法についての記載があ
る。

【０００３】従来より、沃素回収法に関しては天然ガス
かん水からのものが種々提案されており、塩素等の酸化
剤で沃素イオンを遊離の沃素にして空気で追い出し、亜
硫酸ガス水溶液等の還元性溶液に吸収させる方法（ブロ
ーアウト法）、又は遊離した沃素を活性炭に吸着固定さ
せる方法（活性炭法）、又は沃素イオン及び遊離沃素イ
オン交換樹脂に吸着固定させる方法（イオン交換樹脂
法）、又は銅イオンと反応させて沃化銅の沈澱として分
離する方法（銅法）などが公知されているが、これらの
法は天然ガスかん水の沃素濃度が５０〜１５０ｍｇ／ｌ
と非常に低濃度で、しかも処理すべきかん水量が数千〜
数万ｍ^３／ｄａｙと非常に多量であると言う条件におけ
るものである。本発明における有機沃素化合物を含有す
る廃液中の沃素濃度は数ｇ／ｌ〜数百ｇ／ｌであり、処
理すべき廃液量も数ｍ^３／ｄａｙ〜せいぜい数十ｍ^３／
ｄａｙぐらいである。その他有機沃素化合物以外に、食
塩等の無機塩類や有機溶媒等の有機化合物も多量に含ま
れている。脱沃素化後、この様な廃液より直接沃素の結
晶を析出させると、沃素結晶が廃液中に含まれる有機溶
媒等の有機化合物に溶解又は結合してその比重差により
二層に分離し結晶形成の不能、又結晶が析出しても有機
化合物や無機塩類などの共沈現象による純度低下、それ
に伴う再精製操作による回収率の低下などが生じ、経済
的に高収率、高純度で沃素を回収する事は困難である。
又、上記の様な公知の方法で沃素回収を行うには沃素濃
度の高い廃液をかん水程度の濃度まで多量の水で希釈し
なければならず、それに伴う装置の大型化につながり経
済的ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】天然ガスかん水中の沃
素は沃素イオンと言う形で存在し、ＰＨを酸性下にすれ
ば酸化剤で簡単に遊離沃素を生成させる事が出来る。し
かし、本発明で取り扱う有機沃素化合物中の沃素は炭素
と結合している為、かん水と同等の酸性下において酸化
剤で遊離沃素を生成させる事が出来ない。従って、この
様な有機沃素化合物から沃素を回収するには沃素と炭素
の結合を切り離し、沃素を沃素イオン等の無機沃素化合
物にしなければ、公知の方法にて回収できない。本発明
は有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を
経済的に高収率で沃素を脱沃素化し、酸性下で還元し遊
離した沃素を分離精製する沃素の回収方法を提供する事
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは前
記の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機沃素
化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を酸性下で、
塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム溶液の少なくとも一種
による酸化分解反応で脱沃素化し、沃素酸イオンとした
後、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガ
ス溶液の少なくとも一種を加え還元し、遊離した沃素を
公知の水蒸気蒸留法にて分離精製する事により本発明の
課題が達成される事を見いだし、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】すなわち本発明は有機沃素化合物を含有す
る廃液中の有機沃素化合物を硫酸又は塩酸の少なくとも
一種にてＰＨ２以下の酸性にし、塩素ガス、次亜塩素酸
ナトリウム溶液の少なくとも一種による酸化分解反応で
脱沃素化し、沃素酸イオンとする。次に重亜硫ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス溶液の少なくとも一
種を加え、遊離した沃素を水蒸気にて蒸留し、重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液
の少なくとも一種にて吸収し沃化水素酸溶液とした後、
酸性下で酸化遊離した沃素を加圧溶融法にて精製し、精
製沃素製品を製造する事を特徴とする沃素の回収方法で
ある。

【０００７】本発明で用いる廃液中の有機沃素化合物と
はイオヘキソール（５−（Ｎ−２−ヒドロキシプロピル
アセトアミド）−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−
ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−イソフタルア
ミド）、イオパミドール、ヨーダミド等のレントゲン造
影剤、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−イソフタル
アミド及び５−アセトアミド−２，４，６−トリヨード
−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−
イソフタルアミド等レントゲン造影剤の中間体等である
が、本発明の方法で脱沃素化出来る有機沃素化合物（各
種の沃素化アリール類及び沃素化アルキル類）であるな
らばどの様なものでも良く、特に限定されるものではな
い。又、廃液中に混入している不純物は酸性下において
遊離沃素と反応し化合物を生成しないものなら、どの様
な無機塩類や有機溶媒等の有機化合物が混入していても
良い。

【０００８】一般的にこの様な廃液はどの様な製造工程
において生じて来るものなのか、どの様な用途に使用さ
れたものなのか不明な点が多く、又廃液中に混入してい
る不純物は種々雑多である為、上記の様な性質を有する
廃液ならば特に限定されるものではなく、いずれも処理
対象廃液となる。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する本発
明で用いる有機沃素化合物の脱沃素化は有機沃素化合物
中の沃素が付加していない側鎖基部分を塩素又は次亜塩
素酸ナトリウム溶液で酸化する事こよって起こる有機沃
素化合物の電子移動によるものと考えられる。

【００１０】反応温度は沃素及び塩化ガスの揮散を考え
ると３０℃以下で行うのが良い。反応ＰＨは２以下の酸
性下で行う。分解時間は反応ＰＨ、廃液中の有機沃素化
合物の種類及び濃度により異なるが、工業的には０．５
〜２時間で反応させれば良い。添加量は有機沃素化合物
の種類、反応条件等によって異なるが、沃素脱離反応式
量に対して６〜１０当量の間である。脱沃素化率は有機
沃素化合物の種類、廃液中に混入している不純物の種類
及び量、反応条件等により異なるが、９０％以上であ
る。

【００１１】説沃素化反応終了後、この処理廃液を水蒸
気蒸留装置に入れ、重亜硫酸ナトリウム溶液、亜硫酸ナ
トリウム溶液、亜硫酸ガスの少なくとも一種を加え行
き、酸化還元電位を＋５８０〜＋６５０ｍｖにして沃素
酸イオンをすべて遊離の沃素にする。この廃液中に水蒸
気を導入して遊離沃素を蒸留し、重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液の少なくと
も一種にて沃素を吸収溶解し、沃化水素酸溶液とする。
沃化水素酸溶液は加圧溶融釜中に入れ、塩素ガスを吹き
込み、沃素の結晶を析出させ、圧力２〜３ｋｇ／ｃ
ｍ^３、温度１２０〜１５０℃で数時間溶融した後、冷却
して精製沃素製品とする事が出来る。

【００１２】遊離の沃素は極めて腐食性の強い物質であ
り、一般に沃素回取装置の構成材料はグラスライニング
製等の非常に高価なものを使用している。本発明におけ
る脱沃素化反応器では脱沃素化した沃素はすべて沃素酸
イオンの形になるので、遊離沃素における腐食の心配が
なく、装置の材質は反応温度によって決定される。従っ
て、脱沃素化反応器は反応温度が３０℃以下なので、ポ
リエチレン製や塩化ビニール製等の安価な材質で装置を
構成出来、非常に経済的である。

【００１３】以上の様に、本発明は有機沃素化合物を含
有する廃液の有機沃素化合物を簡便、高収率及び経済的
に脱沃素化し、公知の水蒸気蒸留法にて沃素を回収する
事が出来ると言う点に大きな利点を有している。

【００１４】

【実施例】次に、実施例により本発明の方法を具体的に
説明する。

【００１５】実施例１ 試料廃液は下記組成のイオヘキソール製造工程中に発生
する中間体廃液を使用した。

【００１６】

【表１】 この廃液中の有機沃素化合物は５−アミノ−２，４，６
−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）−イソフタルアミドである。

【００１７】この廃液５００ｍｌ、沃素量１３．５ｇを
反応器に仕込み、７０重量％硫酸にてＰＨを１．５０に
調整した。次に処理液を攪拌しながら常温（２５℃）に
て１２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を酸化還元電位
＋１１５０ｍｖになるまで添加した。１２重量次亜塩素
酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度１５０ｇ／ｌ）添加量
は４５１ｍｌで、６０分間で添加しした。 この間処理
液のＰＨを１．５０に維持する様、適宜７０重量％硫酸
を添加した。反応後の有機沃素化合物の脱沃素化率は９
０％で、脱沃素化に要した１２重量％次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液添加量は反応当量の１０倍であった。脱沃素化
反応終了後、この廃液を水蒸気蒸留装置に仕込み、３５
重量％重亜硫酸ナトリウム溶液を酸化還元電位が＋６５
０〜５８０ｍｖになるまで添加し、沃素酸イオンをすべ
て遊離の沃素にした。３５重量％重亜硫酸ナトリウム溶
液添加量は７７ｍｌであった。次に水蒸気蒸留装置を加
熱しながら、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、温度１００℃の水蒸
気を導入して、遊離の沃素を蒸留した。沃素を蒸留する
のに要した水蒸気は３０ｇで、理論量の１．８６倍であ
った。蒸留後の廃液中沃素量は０．１３ｇで、蒸留率は
９９％であった。蒸留した沃素は３重量％重亜硫酸ナト
リウム溶液２２０ｍｌで溶解吸収し、沃化水素酸溶液と
した。

【００１８】この沃化水素酸溶液に塩素ガスを吹き込み
沃素の結晶を析出させ、結晶をジヤケツト付きの圧力釜
に入れ、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１３０℃にて５時間
溶融した。その後、空冷にて沃素の結晶１２．６ｇを取
り出し、精製沃素製品とした。処理廃液中の沃素回収率
は９３．３％であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、有機沃素化合物
を含有する廃液の有機沃素化合物を経済的に高収率で沃
素を脱沃素化出来、水蒸気蒸留法を用いる事によって分
離精製し、高純度の精製沃素製品を製造する事が出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/72 ＣＤＶ 9045−4Ｄ ＺＡＢ 9045−4Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機沃素化合物を含有する廃液中の有
   機沃素化合物を酸性下、酸化分解反応で脱沃素化し沃素
   酸イオンとした後、還元し遊離した沃素を分離精製する
   事を特徴とする沃素の回収方法。