JPH0342283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は、エチレンの重合体の製造法に関す
る。さらに具体的には、本発明は、使用する触媒
に特徴を有するエチレンの高温高圧重合法に関す
る。 エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。 第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm²以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cmまたは
それ以上の条件で、重合させる。重合は、フリー
ラジカルを生成しうる化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
重合開始剤、の存在下で行なわれる。 第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃未満および200Kg／cm²未満、
普通は50〜90℃および30Kg／cm²以下、の条件で重
合させる方法である。この方法で用いる代表的な
触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機金
属錯化合物である。 近年、第三の方法が提唱されており、例えば、
英国特許第828828号明細書には、オレフイン、特
にエチレン、を少なくとも175℃の温度、少なく
とも500Kg／cm²の圧力でチーグラー型触媒（すな
わち、有機金属化合物と周期律表のａ、ａ、
またはａ族の金属の酸化物以外の化合物との錯
化合物触媒）をオレフインに対し25〜500重量
ppm添加して重合させる方法が提案されている。
また、最近はこの方法により、エチレンとα−オ
レフインとを共重合し、リニヤーローデンシテイ
ーポリエチレン（LLPE）を製造する方法も同じ
く提案されている。 しかし、この高温および高圧下でのチーグラー
型触媒の使用によるエチレンの重合法に関しては
高温および高圧下で使用されるために触媒の失活
が激しく、また滞留時間が一般に短かいことよ
り、触媒活性が充分でない。触媒活性が低いと、
生成オレフイン重合体中の触媒残渣量が多いこと
より触媒分解および精製工程が必要となる。特
に、高温および高圧下でのイオン重合法は、高圧
ラジカル重合によるポリエチレン製造装置を使用
することができて経済的なのであるが、触媒分解
および精製工程が必要となる大規模な設備改造を
要し、これに伴う重合体製造コストが大巾に上昇
する。 一方、この高温および高圧下の重合において、
触媒が熱分解などで失活して触媒活性が充分に発
揮できないと生成重合体の品質にも悪影響を及ぼ
すこととなり、例えばフイシユアイの生成などの
原因ともなる。 従つて、高温および高圧下の重合において充分
に触媒活性の高い触媒の開発はこの技術を工業化
するにあたつての重要なポイントである。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。 したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
も125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂ
との組合せを基本とする触媒にエチレンまたはエ
チレンと少なくとも１種の他のα−オレフインと
を接触させること、を特徴とするものである。 成分 (A) 下記の成分（A₁）と成分（A₂）との接触生成
物 成分 （A₁） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシドおよび

【式】（R¹は、炭化水素残 基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合
物の接触生成物 成分 （A₂） 下記の成分(a)〜(c)の少なくとも一種 (a) 液状のチタン化合物（ただし、これを単用す
るときおよび成分(c)と併用するときは、このチ
タン化合物はハロゲンを含有するものでなけれ
ばならない）。 (b) ケイ素のハロゲン化合物 (c)

【式】（R²は、R¹と同一または異な る炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物 成分 (B) 一般式R³ _3-nAlX¹ _n（ここでR³は炭素数１〜10の
炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｍは０＜ｍ２
の数である）で表わされる化合物 効 果 本発明により少なくとも200Kg／cm²の圧力およ
び少なくとも125℃の温度においてこの特定のチ
ーグラー型触媒を使用してエチレンの単独重合お
よびエチレンと少なくとも一種の他のα−オレフ
インとの共重合を行なうと、遷移金属当りの重合
体生成量および固体触媒当りの重合体生成量が共
に高く、無脱触でも重合体中の触媒残渣が極めて
少ない。また、重合体のフイツシユアイも殆んど
ないので、フイルム用樹脂として良好な適性を有
する。 本発明の方法は特にエチレンとα−オレフイン
との共重合体の製造に好適であつて、高収率でで
中〜低密度のエチレン共重合体を得ることができ
る。これら共重合体は、長鎖分枝を実実質的に有
しないことおよび分子量分布（Ｑ値）も３〜５と
狭いこと等の特性を有するものであり、機械的強
度、特に引張強度優れている。 本発明の触媒が高温および高圧下の重合におい
て高活性である理由は必ずしも明らかでないが、
本発明で使用する成分の化学的な相互作用および
使用する固体成分(A)および生成触媒成分の特別な
物理的な性状によるものと思われる。 〔） 発明の具体的説明 １ 固体触媒成分(A) 固体触媒成分(A)は、成分（A₁）と成分（A₂）
との接触生成物である。 １ 成分（A₁） 成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウム、
チタンテトラアルコキシドおよび

【式】 （R¹は、炭化水素残基）で示される構造を有する
ポリマーケイ素化合物の接触生成物である。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等があ
る。これらは併用してもよい。 (2) チタンテトラアルコキシド アルキル基の炭素数が１〜20程度のものが一般
に使用可能である。 適当なチタンテトラアルコキシドの具体例は、
たとえば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−
iC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−CH₂CH（CH₃）₂）₄、Ti（Ｏ−Ｃ
（CH₃）₃）₃）₄、Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−
nC₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH
（C₃H₇）₂〕₄、Ti〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti
（OC₈H₁₇）₄、Ti（OC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉〕₄、等である。これらは、併用し
てもよい。特に好ましいものとしては、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₆H₁₃）₄、等があげられる。 (3) ポリマーケイ素化合物 この化合物は、式

【式】で示される。こ こでR¹は、炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、
の炭化水素残基である。 このような構造単位を有するポリマーケイ素化
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキシ、フエニルヒド
ロポリシロキシ、シクロヘキシルヒドロポリシロ
キサン等があげられる。 それらの重合度は、特に限定されるものではな
いが、取り扱いを考えれば、粘度が10センチスト
ークスから100センチストークス程度となるもの
が好ましい。また、ヒドロポリシロキサンの末端
構造は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基
たとえばトリアルキルシリル基で封鎖されること
が好ましい。 (4) 各成分の接触 （量比） 成分（A₁）構成分の使用量は、本発明の効果
が認められるかぎり、任意のものでありうるが、
一般的には次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロ
ゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1〜10
の範囲内でよく、好ましくは、1.8〜４の範囲内
である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で１×10^-2〜
100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲
内である。 （接触方法） 成分（A₁）は、上記の三成分を接触させて得
られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行なうことができる。一般
に、−100℃〜200℃、好ましくは０〜100℃、の温
度範囲で接触させればよい。接触時間は、通常10
分から20時間程度、好ましくは１時間〜５時間程
度、である。 三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル、等による機械的
な粉砕によつて、接触させることもできる。三成
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるか
ぎり、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マ
グネシウムとチタンテトラアルコキシドとを接触
させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させ
るのが一般的である。この場合、ジハロゲン化マ
グネシウムとチタンテトラアルコキシドとの接触
により、ジハロゲン化マグネシウムが実質的に溶
解した状態となる。次いで、ポリマーケイ素化合
物の接触により、球状の固体粒子が生成する。 三成分の接触は、溶媒ないし分散媒の存在下
に、行なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキ
ルポリシロキサン等があげられる。炭化水素の具
体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、シ
クロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具
体例としては塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があ
り、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては
ジメチルポリシロキサン、メチル−フエニルポリ
シロキサン等があげられる。 接触の終了すなわち成分（A₁）の完成は、ジ
ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドとの接触生成物にポリマーケイ素化合物を接
触させて析出する固体粒子の生成によつて知るこ
とができる。また、成分（A₁）はその原料成分
の少なくとも一つ、特にポリマーケイ素化合物、
に対する有機溶媒で洗浄して、遊離の原料成分を
除去することが好ましい。その場合の有機溶媒と
しては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等があげ
られる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、シクロヘキサン等があり、ハ
ロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチ
ル、クロルベンゼン等がある。 ２ 成分（A₂） 成分（A₂）は、下記の成分(a)〜(c)の少なくと
も一種、すなわち、(a)、(b)、(a)＋(b)、(a)＋(c)、(b
)
＋(c)または(a)＋(b)＋(c)、である。 (a) 液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状
であるもの（錯化させて液状となつているものを
包含する）の外に、溶液として液状であるものを
包含する。 代表的な化合物としては、一般式Ti（OR⁴）_4-o
X² _o（ここでR⁴は、炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜10程度のものであり、X²はハロゲンを
示し、ｎは０ｎ４、好ましくは１＜ｎ４の
数を示す）で表わされる化合物があげられる。 この化合物の具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、
Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）
Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−
iC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、等がある。 また、この液状のチタン化合物は、TiX³ ₄（こ
こでX³は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反
応させた分子化合物でもよい。 この化合物の具体例としては、 TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、
TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・
C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。 成分（A₂）は、ハロゲンを含有するものでな
ければならない。従つて、成分（A₂）が成分(a)
のみからなる場合および成分(a)と成分(c)とからな
る場合は、成分(a)はハロゲンを含有するものでな
ければならない。 (b) ケイ素のハロゲン化合物 一般式R⁵ _4-pSiX⁴ _pで表わされる化合物が使用で
きる（ここで、R⁵は水素または炭化水素残基
（炭素数１〜６程度）であり、X⁴はハロゲン、ｐ
は１ｐ４の数である）。 この化合物の具体例としては、SiCl₄、
HSiCl₃、CH₃SiCl₃、SiBr₄、（C₂H₅）₂SiCl₂、
（CH₃）₃SiCl等がある。 (c) ポリマーケイ素化合物 このポリマーケイ素化合物の定義は、成分
（A₁）を製造するときに使用すべきもののそれと
同じである。成分(c)としては、成分（A₁）製造
に使用した化合物と同じものでも異なつたもので
もよい。 ３ 成分（A₁）と成分（A₂）の接触 (1) 量比 各始分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり任意あるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。 液状のチタン化合物(a)の使用量は、成分（A₁）
を構成するジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で１×10^-2〜100の範囲内でよく、好まし
くは、0.1〜10の範囲内である。 ケイ素のハロゲン化合物(b)の使用量は、成分
（A₁）を構成するジハロゲン化マグネシウムに対
して、モル比で１×10^-2〜100の範囲内でよく、
好ましくは、0.1〜10の範囲内である。 ポリマーケイ素化合物(c)の使用量は、成分
（A₁）を構成するジハロゲン化マグネシウムに対
して、モル比で１×10^-3〜10の範囲内でよく、好
ましくは、0.05〜5.0の範囲内である。 (2) 接触方法 本発明の固体触媒成分(A)は、前述の固体成分
（A₁）と成分（A₂）すなわち(a)、(b)、(a)＋(b)、(a)
＋(c)、(b)＋(c)、または(a)＋(b)＋(c)とを接触させて
得られるものである。 接触は、一般に、−100℃〜200℃、好ましくは
０℃〜100℃、の温度範囲で接触させればよい。
接触時間は、通常10分から20時間程度、好ましく
は１時間〜５時間程度、である。 固体成分（A₁）と成分(a)〜(c)との接触は撹拌
下に行なうことが好ましく、またボールミル、振
動ミル等による機械的な粉砕によつて接触を十分
に行なわせることもできる。接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のものであり
うる。固体成分（A₁）に対して、成分(a)、(b)ま
たは（および）(c)のいずれの成分を先に接触せて
もよい。また、本発明における接触は、分散媒な
いし溶媒の存在下に行なうこともできる。そのと
きの分散媒としては、固体成分（A₁）を製造す
るとき使用したものと同じものが使用できる。 ２ 成分(B) 一般式R³ _3-nAlX¹ _n（ここでR³は炭素数１〜10の
炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｍは０＜ｍ２
の数である）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。 具体例としては、(イ)ジアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなど、
(ロ)アルキルアルミニウムセスキハライド、例えば
エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムセスキクロライドなど、(ハ)アル
キルアルミニウムジハライド、例えばエチルアル
ミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジ
クロライドなど。 また、上記アルキルアルミニウムハライドに対
して、トリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムアルコキシドを併用して使用することも
可能である。この場合の併用比は上記アルキルア
ルミニウムハライドに対し、モル比で0.01〜0.4
の範囲である。 ３ エチレンの重合 １ 重合装置 本発明の重合法は、回分式操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのが一般的であ
る。重合装置は、エチレンの高圧ラジカル重合法
で一般的に用いられている装置を使用することが
できる。 具体的には連続撹拌式槽反応器または連続式管
型反応器がある。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を介装して用いること
もでき、また多区域法になるよう内部をいくつか
の区域に効果的に分割した単一の反応器を用いる
こともできる。 １基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。 触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適当な不活性液体としては、
たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、トルエンなどがある。 ２ 単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式R⁶
−CH＝CH₂（ここでR⁶は炭素数１〜12の炭化水
素残基である。）で表わされる少なくとも１種類
の他のα−オレフインとの共重合、である。エチ
レンの単独重合の場合は、生成するポリマーは比
重0.95〜0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなる
のが普通である。 一般式R⁶−CH＝CH₂（ここでR⁶は炭素数１〜
12の炭化水素残基である。）で表わさる共単量体
の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキサン−１、４−メチルペンテン
−１等がある。これらα−オレフインは生成共重
合体中に30重量％まで、好ましくは１〜15重量％
まで、共重合させることができる。 ３ 重合条件 (1) 重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、少なく
とも200Kg／cm²の圧力であり、好ましくは300〜
3000Kg／cm²、さらに好ましくは500〜2000Kg／cm²
の範囲内の圧力である。 (2) 重合温度 重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は180〜280℃の範囲内である。 なお本質的なことではないが、採用される重合
圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二
相に分離してもよい。 (3) 反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α−オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのがふつうである。 (4) 滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。本発
明の触媒においては平均滞留時間は２〜600秒の
範囲内であり、好ましくは10秒〜150秒、さらに
好ましくは10秒〜80秒、の範囲内である。 ４ 成分Ａと成分Ｂの使用量比 成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はない
が、好ましくはAl／Ti原子比で１〜100の範囲で
あり、さらに好ましくは１〜30の範囲である。 ４ 実験例 実施例 １ １ 固体成分（A₁）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン50ミリリツトル導入し、次い
でMgCl₂を0.1モルおよびTi（Ｏ−nBu）₄を0.2モル
導入し、90℃にて２時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリツトル導入して、２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、
その一部分を取り出して組成分析をしたところ、
Ti＝14.3重量パーセント、Cl＝11.7重量パーセン
ト、Mg＝5.3重量パーセント、Si＝1.5重量パー
セントであつた。また、BET法により比表面積
を測定したところ、比表面積が小さすぎて測定で
きなかつたが、推定では１m²／ｇ程度である。 ２ 固体触媒成分(A)の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分（A₁）を導入し、次いで
TiCl₄（成分(a)）0.1モルとｎ−ヘプタン50ミリリ
ツトルとを導入し、50℃で２時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、固体触媒成
分(A)とした。その一部分をとり出して組成分析し
たところ、Ti＝10.7重量％であつた。 ３ 触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ−ヘキセンを300ミリリツト
ル入れ、次いで前述の固体成分(A)を5g加え、さ
らにジエチルアルミニウムクロライド（原子比で
Al／Ti＝８）10.8g、１−ヘキセン（原子比で
Al／Ti＝８）10ミリリツトルを加え、50℃に昇
温し、90分間撹拌した。 この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
−ヘキサンを25リツトルになるまで加え、固体成
分の濃度を0.2g／リツトルにした。これを触媒(a)
−１とした。 ４ エチレンの高圧重合 内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表−１に示す反応条件によりエ
チレンとプロピレンを共重合させた。触媒は前述
の(a)−１を用いた。重合の結果は表−１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例−１の触媒分散液の調製に用いた有機ア
ルミニウム化合物を下記に示すように変更した以
外は実施例−１と全く同様にして触媒分散液(a)−
２〜(a)−４を調製し、重合を行なつた。結果は表
−１に示す。

【表】 シド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも200Kg／cm²の圧力および少なくと
   も125℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂ
   との組合せを基本とする触媒にエチレンまたはエ
   チレンと少なくとも一種のα−オレフインとを接
   触させることを特徴とするエチレンの重合法 成分 (A) 下記の成分（A₁）と成分（A₂）との接触生成
   物 成分 （A₁） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
   コキシドおよび【式】（R¹は、炭化水素残 基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合
   物の接触生成物 成分 （A₂） 下記の成分(a)〜(c)の少なくとも一種 (a) 液状のチタン化合物（ただし、これを単用す
   るときおよび成分(c)と併用するときは、このチ
   タン化合物はハロゲンを含有するものでなけれ
   ばならない）。 (b) ケイ素のハロゲン化合物 (c) 【式】（R²は、R¹と同一または異な る炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
   ーケイ素化合物。 成分(B) 一般式R³ _3-nAlX¹ _n（ここでR³は炭素数１〜10の
   炭化水素残基、X¹はハロゲン、ｍは０＜ｍ２
   の数である）で表わされる化合物。