JPH06157680A - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性、接着性および耐熱性に優れた硬化物
を与える熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いて成形封
止してなる電子部品の提供。 【構成】（ａ） 〔Ｑは脂環式構造を含む二価の有機基を表す。 （Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はＨ、ハロゲン原子、（ハロゲン化）炭化
水素基を；Ｄは二価の不飽和の有機基を表す。）で表さ
れる基である。ｘとｙは０〜１０の平均繰り返し数を；
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１〜２０の平均繰り返し数を；ｔ
は０または１である。ｔ＝０のときＡ₃ の結合手の１つ
にＨが結合する。〕で表される不飽和イミド系化合物、
（ｂ）硬化促進剤、からなる熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、電子部品の封止
用材料として有用な特定の不飽和イミド系化合物を含む
熱硬化性樹脂組成物およびその組成物によって成形封止
してなる電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体等の電気・電子部品はエポ
キシ樹脂を用いて成形封止されているものが広く用いら
れてきた。このエポキシ樹脂は、ガラス、金属、セラミ
ックを用いたハーメチックシール方式に比較して経済的
に有利なために広く実用化されている。しかしながら、
近年電子部品の使用条件は厳しくなる傾向にある。例え
ば、実装方法が従来の挿入実装から表面実装へ移行する
のにともない、封止材料そのものが半田浴温度に曝され
る。その結果封止材料の耐熱性は重要な特性になってき
た。最近、高耐熱性を得る目的で熱硬化性のポリイミド
樹脂封止が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ミド樹脂を用いて成形封止されている電子封止部品は耐
熱性に優れるものの、ポリイミド樹脂の持つ特性である
耐湿性面で大きな欠点を有している。本発明の目的は、
耐湿性、接着性および耐熱性に優れた硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物およびこれを用いて成形封止してなる
電子部品を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の不飽和イミド系化合物を含む熱硬化性
樹脂組成物が上記目的に適うことを見出し本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は次のとおりである。 (1) （ａ）一般式（１）

【０００５】

【化５】 〔式中、Ｑは脂環式構造を含む炭素数１０〜１５個の二
価の有機基を表す。Ａ₁、Ａ₂ およびＡ₃ はそれぞれ一
般式（１）−１、同（１）−２および同（１）−３

【０００６】

【化６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表
す。Ｄは２〜２４個の炭素原子を有する二価の不飽和の
有機基を表す。）で表される基である。Ａ₁ 、Ａ₂ およ
びＡ₃ をあわせた基中、少なくとも２つはイミド基を含
む。ｘとｙはそれぞれ独立に０〜１０の平均繰り返し数
を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０
の平均繰り返し数を表す。ｔは０または１である。ｔ＝
０のときＡ₃ から出ている３つの結合手の１つに水素原
子が結合する。〕で表される不飽和イミド系化合物、
（ｂ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成
物。

【０００７】(2) （ａ）上記（１）に記載の不飽和イミ
ド系化合物、（ｂ）硬化促進剤、（ｃ）エポキシ樹脂お
よび（ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物。

【０００８】(3) 上記(1) または(2) の熱硬化性樹脂組
成物によって成形封止してなる電子部品。

【０００９】以下にこれらの発明について説明する。本
発明において用いられる一般式（１）で表される不飽和
イミド系化合物において、Ｑの脂環式構造を含む炭素数
１０〜１５の二価の有機基の代表例としては、式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）

【００１０】

【化７】 等で表される基が挙げられる。

【００１１】一般式（１）−１、同（１）−２および同
（１）−３で表されるＡ₁ 〜Ａ₃ において、Ｒ₁ 〜Ｒ₆
の具体例としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシルの直鎖状または分岐状のアルキ
ル基；シクロヘキシル基；フェニル基等の炭素数１〜６
の炭化水素基；これらの炭化水素基の水素原子の１つ以
上をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

【００１２】本発明において用いられる不飽和イミド系
化合物は、一般式（２）

【００１３】

【化８】 〔式中、Ｂ₁ 、Ｂ₂ およびＢ₃ はそれぞれ一般式（２）
−１、同（２）−２および同（２）−３

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は一
般式（１）−１のそれと同じ意義である。）で表される
基である。Ｂ₁ 、Ｂ₂ およびＢ₃ をあわせた基中、少な
くとも２つはアミノ基を含む。ｔ＝０のときＢ₃ から出
ている３つの結合手の１つに水素原子が結合する。Ｑ、
ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは一般式（１）のそれ
と同じ意義である。〕で表される芳香族アミノ化合物類
と、一般式（３）

【００１５】

【化１０】 （式中、Ｄの意義は一般式（１）のそれと同じであ
る。）で表される不飽和ジカルボン酸無水物とを反応さ
せることによって製造することができる。前記一般式
（２）で表される芳香族アミノ化合物類は、一般式
（４）

【００１６】

【化１１】 〔式中、Ｑは脂環式構造を含む炭素数１０〜１５の二価
の有機基を表す。Ｃ₁ 、Ｃ₂ およびＣ₃ はそれぞれ一般
式（４）−１、同（４）−２および同（４）−３

【００１７】

【化１２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表
す。）で表される基である。Ｃ₁ 、Ｃ₂ およびＣ₃ をあ
わせた基中、少なくとも２つはニトロ基を含む。ｘとｙ
はそれぞれ独立に０〜１０の平均繰り返し数を表し、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０の平均繰
り返し数を表す。ｔは０または１である。ｔ＝０のとき
Ａ₃ から出ている３つの結合手の１つに水素原子が結合
する。〕で表される芳香族ニトロ化合物類を還元するこ
とによって製造することができる。

【００１８】その還元は公知の方法を応用して行うこと
が可能である。例えば、工業有機化学（東京化学同人）
記載の接触還元法等や Chem. Lett.,259 (1975) 記載の
塩化第二鉄・六水和物の存在下ヒドラジンで処理する方
法が挙げられる。

【００１９】前記一般式（４）で表される芳香族ニトロ
化合物類の代表例を示すと次のとおりである。同式にお
いて、ｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、Ｑがジペンテンから誘導
される基であり、Ｃ₁ においてニトロ基が４位にあり、
かつＲ₁ 〜Ｒ₄ がともに水素である群のものとして、
１，８−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル］メンタン、１，８−ビス［２−（４−ニトロフェノ
キシ）フェニル］メンタン、１−［２−（４−ニトロフ
ェノキシ）フェニル］−８−［４−（４−ニトロフェノ
キシ）フェニル］メンタン等が例示できる。

【００２０】また同式においてｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、
Ｑがジペンテンから誘導される基であり、かつＲ₁ 〜Ｒ
₄ の少なくとも一つが水素原子以外の基である群のもの
として、１，８−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）
−３−メチルフェニル］メンタン、１，８−ビス［４−
（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］メンタン、１，８−ビス［４−（４−ニトロフェノ
キシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル］メンタン、
１，８−ビス［４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］メンタン、１，８−ビス
［４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル］メンタン、１，８−ビス［４−
（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル］メンタン、１，８−ビス［２−
（４−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル］メン
タン、１−［２−（４−ニトロフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル］−８−［４−（４−ニトロフェノキシ）−
３−メチルフェニル］メンタン、１，８−ビス［４−
（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル］メン
タン、１，８−ビス［４−（３−ニトロフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル］メンタン、１，８−ビス
［４−（３−ニトロフェノキシ）−３−ブチル−６−メ
チルフェニル］メンタン、１，８−ビス［４−（３−ニ
トロ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル］
メンタン、１，８−ビス［４−（３−ニトロ−６−メチ
ルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］メンタ
ン、１，８−ビス［４−（３−ニトロ−６−メチルフェ
ノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル］メンタ
ン、１，８−ビス［２−（３−ニトロフェノキシ）−３
−メチルフェニル］メンタン、１−［２−（３−ニトロ
フェノキシ）−３−メチルフェニル］−８−［４−（３
−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル］メンタン
等が例示される。

【００２１】さらに同式において、ｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１
で、Ｑがジシクロペンタジエンから誘導される基であ
り、Ｃ₁ においてニトロ基が４位にあり、かつＲ₁ 〜Ｒ
₄ がともに水素原子である群のものとして、ビス［４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル］ジシクロペンタ
ン、ビス［２−（４−ニトロフェノキシ）フェニル］ジ
シクロペンタン、［２−（４−ニトロフェノキシ）フェ
ニル］−［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル］ジ
シクロペンタン等が例示できる。

【００２２】また同式においてｘ＝ｔ＝０、ｑ＝１で、
Ｑがジシクロペンタジエンから誘導される基であり、か
つＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも一つが水素原子以外の基であ
る群のものとして、ビス［４−（４−ニトロフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス
［４−（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］ジシクロペンタン、ビス［４−（４−ニトロフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル］ジシク
ロペンタン、ビス［４−（４−ニトロ−５−メチルフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル］ジシクロペンタン、ビ
ス［４−（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス［４−
（４−ニトロ−５−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス［２−
（４−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル］ジシ
クロペンタン、［２−（４−ニトロフェノキシ）−３−
メチルフェニル］−［４−（４−ニトロフェノキシ）−
３−メチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス［４−
（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニル］ジシ
クロペンタン、ビス［４−（３−ニトロフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス
［４−（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス［４−
（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３−ブチル−
６−メチルフェニル］ジシクロペンタン、ビス［４−
（３−ニトロ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル］ジシクロペンタン、ビス［２−（３−ニトロフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル］ジシクロペンタン、
［２−（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル］−［４−（３−ニトロフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル］ジシクロペンタン等が例示される。

【００２３】前記一般式（４）で表される芳香族ニトロ
化合物類は、一般式（５）

【化１３】 〔式中、Ｅ₁ 、Ｅ₂ およびＥ₃ はそれぞれ一般式（５）
−１、同（５）−２および同（５）−３

【００２４】

【化１４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は一般式（１）−
１のそれと同じ意義である。）で表される基である。ｔ
＝０のときＥ₃ から出ている３つの結合手の１つに水素
原子が結合する。Ｑ、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔ
は一般式（１）のそれと同じ意義である。〕で表される
ポリフェノール類と一般式（６）

【００２５】

【化１５】 （式中、Ｘはハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｒ₅
およびＲ₆ は一般式（１）−１のそれと同意義であ
る。）で表されるニトロベンゼン類とを塩基性化合物の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。

【００２６】ポリフェノール類とニトロベンゼン類とを
反応させて、芳香族ニトロ化合物類を製造する方法は、
フェノール類とニトロベンゼン誘導体とを塩基性化合物
の存在下、反応させる公知の方法によって行うことがで
きる。具体的に文献を例示するならば Org.Synth.,445,
(Vol．II) 、米国特許第4538006 号明細書、J.Org.Che
m.,50(20), 3717 (1985) 、J.Org.Chem.,50(17), 3091
(1985) 、特開昭 61-194055公報、特開昭 62-70347 公
報、Macromolecules, 25, 64 (1992) 等が挙げられる。

【００２７】ここで一般式（５）で表されるポリフェノ
ール類は、二価の反応部位を持つ脂環式炭化水素類とフ
ェノール類とを三フッ化ホウ素や三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体等の触媒の存在下で行う、いわゆる Friedel-Cra
fts 反応の一種である公知の手法によって得ることがで
きる（例えば、Chemich Berichte, 57, 854 (1924)、英
国特許第1043159 号明細書(1963)、オランダ特許第6513
720 号明細書(1967)、特開平 4-139142 公報等) 。

【００２８】ここで用いられる二価の反応部位を持つ脂
環式炭化水素類としては、まず、一般式（５）におい
て、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが１のポリフェノール類を与え
るものとして、ジペンテン、リモネン、テルピノーレ
ン、α−、β−またはγ−テルピネン等のテルペン類、
ジシクロペンタジエン等が挙げられるが、これらの中で
もジペンテン、ジシクロペンタジエンが好ましい。

【００２９】一般式（５）において、ｐ、ｑ、ｒまたは
ｓが２〜２０のポリフェノール類を与える原料の脂環式
炭化水素類としては、前記例示の脂環式炭化水素類の２
〜２０量体が挙げられる。これらのオリゴマーは、前述
の脂環式炭化水素類の単量体を酸性条件下、反応させる
ことにより得られる。また、後述の脂環式炭化水素類と
フェノール類との反応の際に、両者が反応するととも
に、脂環式炭化水素類同士が反応してオリゴマー化する
条件を選ぶことによって両反応を同時に行うこともでき
る。

【００３０】また、ここで脂環式炭化水素類と反応させ
てポリフェノール類を合成するのに用いられるフェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチ
ルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、シク
ロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クロロフ
ェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、ブ
ロモフェノール、ブロモクレゾール、ブロモキシレノー
ル等（異性体の存在するものは各異性体を含む）が挙げ
られるが、クレゾール、キシレノール、メチルブチルフ
ェノールが好ましい。

【００３１】上記脂環式炭化水素類とフェノール類とを
反応させて一般式（５）で表されるポリフェノール類を
合成する際、一般式（５）においてｔ＝ｘ＝０の化合物
をつくるには、脂環式炭化水素類に対し過剰の原料フェ
ノール類を存在させて反応させる様にすれば良い。化学
量論的に必要とされる以上のフェノール類をあらかじめ
釜に仕込んでおいてから、脂環式炭化水素類を少量づつ
滴下していく方法が一般的である。

【００３２】また、その際、一般式（５）においてｔ＝
０、ｘ＝１〜１０の化合物をつくるには、フェノール分
子の二つのオルソ位と一つのパラ位、合計三つの反応活
性点の内、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の様に一
つの活性点が置換基で塞がれ、二つの活性点が生きてい
る（以下、二活性点をもつという）フェノール類と脂環
式炭化水素類を反応させるようにすれば良い。原料フェ
ノールが二活性点をもつから生成するポリフェノール類
は分岐を持たない鎖状構造となる。

【００３３】また、その際、一般式（５）においてｔ＝
１、ｘ＝１〜１０、ｙ＝０の化合物をつくる方法は、ま
ずｏ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール等の二
活性点をもつフェノール類と脂環式炭化水素類を反応さ
せた後、これに２，６−キシレノール、２，４−キシレ
ノール等の一つの活性点が生きている（以下、一活性点
をもつという）フェノール類を反応させ分子の末端の反
応活性点を塞いだ鎖状のハロゲン化ポリフェノール類を
合成し、続いて還元により保護基であるハロゲン原子を
外すことで、分岐を持たず、主鎖中の各フェノール類に
反応活性点を一つ持つ鎖状構造のポリフェノール類を生
成させる。この場合、保護基はハロゲン原子に限らず、
反応条件に応じた他の保護基を用いることで同様な結果
が得られる。次いでこれに２，６−キシレノール、２，
４−キシレノール等の一活性点をもつフェノール類と脂
環式炭化水素類からなる１対１付加物を反応させること
によって目的物が得られる。

【００３４】また、その際、一般式（５）においてｔ＝
１、ｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜１０の化合物をつくる方法
は、三つの活性点が生きている（以下、三活性点をもつ
という）フェノール類と脂環式炭化水素類の当量比をゲ
ル化が起こらない範囲で接近させて反応させるようにす
れば良い。反応における仕込み比や反応条件を調節する
ことで所望の構造、核体数のポリフェノール類が得られ
る。通常、フェノール類が脂環式炭化水素類に対し、１
モル倍以上とすることが好ましい。

【００３５】一般式（６）で表されるニトロベンゼン類
としては、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−クロロニ
トロベンゼン、ｐ−ブロモクロロニトロベンゼン、ｐ−
ヨードニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ク
ロロニトロベンゼン等が例示されるが、ｐ−クロロニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンが好ましい。ニトロ
ベンゼン類は通常ポリフェノール類の水酸基１モルに対
し 1.4倍モル以下を使用し、好ましくは 1.1倍モル以下
の量が使用される。使用量が 1.4倍モルを超えると未反
応のニトロベンゼン類が製品中に残存しやすくなるため
好ましくない。また、一般式（４）で示される芳香族ニ
トロ化合物類の分子中には未反応の水酸基が残存しても
良い（同式のＣ₁ 、Ｃ₂ またはＣ₃ の説明を参照）が水
酸基の割合が大きくなると製品の吸湿性が大きくなり好
ましくないので、これを避けるためその合成反応に使用
するニトロベンゼン類の割合はポリフェノール類の水酸
基１モルに対し 0.5倍モル以上を使用することが好まし
い。

【００３６】また、一般式（３）で表される不飽和ジカ
ルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジクロロマレイ
ン酸、無水ピロシンコン酸、無水テトラヒドロフタル酸
等、あるいはこれら不飽和カルボン酸無水物とジエン類
との Diels-Alder反応物、例えばシクロペンタジエン、
フラン、テルピネンと無水マレイン酸との環化付加反応
物等の少なくとも一種が挙げられる。

【００３７】前記一般式（２）で表される芳香族アミノ
化合物類と一般式（３）で表される不飽和ジカルボン酸
無水物を出発原料とし、本発明の一般式（１）で表され
る不飽和イミド系化合物を合成する方法としては、これ
に限定されるものではないが、第一段階でアミド酸を調
製し、続いて第二段階で閉環反応を行い不飽和イミド系
化合物とする方法が挙げられる。

【００３８】第一段階のアミド酸の調製方法は、不飽和
ジカルボン酸無水物と、芳香族アミノ化合物類とを有機
溶媒中で接触させる方法が一般的である。通常用いられ
る溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルラクト
ン等の鎖状または環状エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒が用
いられる。これらは単独または二種以上併用して用いら
れる。

【００３９】使用される溶媒の量は不飽和ジカルボン酸
無水物と芳香族ポリアミン化合物類との合計重量に対
し、１から３０重量倍である。反応温度は−２０〜１０
０℃の範囲で行われ、好ましくは室温〜６０℃の範囲で
ある。温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると
ポリマー等の副生成物により目的物の純度が下がる。反
応方法の一例としては、不飽和ジカルボン酸無水物の有
機溶媒溶液に、芳香族ポリアミノ化合物類を直接、ある
いはその有機溶媒溶液を窒素気流下攪拌しながら0.5〜
６時間かけて徐々に添加し、反応が完結するまで保温、
攪拌を続ける。通常反応は添加終了後、２時間程度で終
了する。反応終了後、生成したアミド酸を単離せずに次
の工程に使用するか、またはアミド酸を単離して精製し
ても良い。

【００４０】第二段階のアミド酸の閉環方法は、第一段
階で生成したアミド酸を有機溶媒中で触媒の存在下、脱
水反応を進めることによって行われる。反応条件は、米
国特許第 2444536号、米国特許第 3018292号、米国特許
第 3018292号、米国特許第 3127414号等の明細書に記載
の公知の方法を応用することができる。使用する脱水剤
は通常酸無水物であるが、この中でも無水酢酸が取扱
い、後処理の容易さ、工業的に容易に入手できること等
から好ましい。使用する量はアミド酸１モルに対し、1.
05〜 1.5モルを用いる。触媒としてはトリエチルアミン
等の三級アミンをアミド酸１モルに対し、0.05〜 0.8モ
ルを用い、併せて酢酸ニッケル等の酢酸金属塩をアミド
酸１モルに対し、 0.005〜 0.5モルを用いる。反応時間
は通常３〜１２時間程度である。

【００４１】通常用いられる有機溶媒として、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルラクトン等の鎖状または
環状エステル類、ジメチルホルムアミド、１−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これら
は単独または二種以上を併用して用いられる。

【００４２】反応方法の一例としては、第一段階で調製
されたアミド酸類のアセトン溶液にトリエチルアミンを
加え室温で攪拌した後、酢酸ニッケルを加える。次に窒
素気流下、無水酢酸を室温〜６０℃の温度範囲で滴下す
る。滴下に要する時間は通常0.5〜３時間程度である。
室温〜６０℃の温度範囲で保温と攪拌を続ける。反応終
了後、析出した目的物を濾取する。効率よく目的物を得
るために反応溶媒を常圧下もしくは減圧下に留去する
か、流動性を損なわない程度に濃縮したり、反応溶液を
冷却したりする手法を必要に応じて併用しても良い。脱
水剤由来の副反応を抑える目的で溶媒の留去は、反応温
度を上回らない温度で行うことが好ましい。溶媒の留去
は反応を進めながら行っても良い。

【００４３】反応終了後、溶媒の種類や量の違いにより
目的物が溶媒に溶けるため反応溶液中に析出しない場合
もある。この場合には反応溶媒を常圧下もしくは減圧下
に留去するか、または流動性を損なわない程度に反応混
合物を濃縮した後、水、メタノール等の貧溶媒中に排出
するか、あるいは、貧溶媒を反応混合物へ滴下すること
により目的物を固形物として得ることができる。使用す
る貧溶媒の量は反応に用いた溶媒の 0.5〜２０倍量が用
いられる。

【００４４】上記の操作で得られた目的物を少量のアセ
トン等の揮発性有機溶媒で洗浄し、ついで水洗を行う。
水洗後、メタノール等の貧溶媒で水を置換しても良い。
続いて目的物を常圧もしくは減圧下に乾燥させる。この
ような方法によって得られる不飽和イミド系化合物は工
業原料として十分の純度を持つが、必要に応じてさらに
アルコール系溶剤等の溶媒から再結晶する等の方法で精
製してもよい。

【００４５】本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬
化促進剤は公知のものを用いることができる。それらを
例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メチ
ルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフ
ィン、トリ−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホ
スフィン化合物、トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（5,4,0)ウンデセン−７、
トリアミルアミン等の第三級アミン、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、三弗化ホ
ウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート、ベンゾイル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、アゾビスブチロニトリル等のラジカル開始剤が例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
中でも、有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシク
ロ（5,4,0)ウンデセン−７、トリエチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートが耐湿性および硬化性等の点から
特に好ましい。

【００４６】本発明の組成物の硬化速度を調整するため
に、上記の硬化促進剤とともに公知の重合禁止剤を併用
することも可能である。それらを例示すると、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，2'−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，4'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，4'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
のフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ピロガロール等の多価フェノール、フェノチアジ
ン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチアジ
ン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロ
ソアミン系化合物がある。

【００４７】本発明で使用する（Ｃ）成分のエポキシ樹
脂は公知のエポキシ樹脂を用いることができる。それら
を例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラッ
ク樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、 1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン等の三価以上のフェノール類から誘導され
るグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、１，1'−
ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、テトラメチルビフェノール等の二価フ
ェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物ま
たはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビス
フェノール類から誘導されるジクリシジルエーテル化合
物、フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反
応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル
化合物、

【００４８】ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレ
ゾール、４，4'−ジアミノジフェニルメタン、３，3'−
ジアミノジフェニルメタン、４，4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，4'−ジアミノジフェニルエーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサ
ンビス（メチルアミン）等から誘導されるアミン系エポ
キシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から
誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジメ
チルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポ
キシ化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポ
キシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシク
ロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート等の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン等があり、これらのエポキシ樹脂の一種また
は二種以上が使用される。中でも、ｏ−クレゾールノボ
ラック系エポキシ樹脂およびフェノール類と芳香族カル
ボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノー
ルのグリシジルエーテル化合物が硬化性および耐熱性の
点から好ましい。

【００４９】本発明で使用する（Ｄ）成分のエポキシ硬
化剤は、公知のものが使用できる。それらを例示する
と、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、 1,3,3−トリメチル−１−ｍ
−ヒドロキシフェニルインダン−５または７−オール、
1,3,3−トリメチル−１−ｐ−ヒドロキシフェニルイン
ダン−６−オール、レゾルシン、ハイドロキノン、カテ
コールおよびフェノール、ｏ−クレゾール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であるフェノール
類ノボラック等のポリフェノール化合物、マレイン酸、
フタル酸、ナジク酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、
メチルナジク等のポリカルボン酸およびその無水物、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシレンジアミ
ン、トルエンジアミン、ジアミノジシクロシクロヘキサ
ン、ジクロロ−ジアミノジフェニルメタン（それぞれ異
性体を含む）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等のポリアミン化合物、さらにはジシアンジアミ
ド、テトラメチルグアニジン等、エポキシ基と反応可能
な活性水素含有化合物が例示できる。なかでも、フェノ
ール類ノボラック樹脂が硬化性および耐湿性の点から好
ましく用いられる。

【００５０】本発明の各熱硬化性樹脂組成物において、
（Ｂ）成分の硬化促進剤の使用割合は、要求される硬化
速度の程度によって変わる。この程度は用途によって変
わる。たとえば、封止材の場合、通常樹脂１００重量部
に対して硬化促進剤１〜３重量部である。本発明の組成
物において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）各成分の使用割合
は用途、所望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しか
し、一般的には不飽和イミド系化合物の重量有率
｛（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕｝が９割〜１割
となるように選ぶことが好ましい。更に好ましくは、７
割〜３割である。不飽和イミド系化合物の配合割合が上
述の範囲から逸脱すると耐湿性、耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００５１】また、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と
（Ｄ）成分である硬化剤との配合割合に関しては、等量
配合が好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合が等量
配合から極端にずれると、耐湿性、耐熱性が低下するの
で好ましくない。

【００５２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤が加えられる。充填剤の例としては溶融シ
リカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイカ、ベ
ンガラ、ガラス繊維等が挙げられるが、中でも特に溶融
シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いられる。
充填剤の配合割合は目的に応じて適宜決めることができ
るが、半導体の封止に用いる場合には樹脂組成物全量中
の３０〜９０重量％であることが好ましく、より好まし
くは６０〜８５重量％である。充填剤量が３０重量％よ
り少ない場合は耐湿性に劣り、また、９０重量％を越え
る場合は成形性に問題を生ずる。

【００５３】本発明において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤
等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アン
チモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤
を加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。また、例えば低応力化する
には、各種エラストマーを添加またはあらかじめ反応し
て用いてもよい。具体的には、ポリブタジエン、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シ
リコーンオイル等の添加型あるいは反応型のエラストマ
ーが挙げられる。このようにして得られた熱硬化性樹脂
組成物はロールあるいはコニーダー等の一般の混練機に
より、溶融混合することによりコンパウンド化が可能で
ある。

【００５４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主に半導
体等の電子部品の封止に用いられる。本発明による熱硬
化性樹脂組成物を用いて半導体等、電子部品を封止する
には、トランスファーモールド、コンプレッションモー
ルド、インジェクションモールド等の従来から公知の成
形法により硬化成形すればよい。

【００５５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加工性
に優れ、また硬化物が耐熱性特に熱時の強度および接着
性に優れ、また特に従来知られている耐熱性樹脂よりも
耐湿性に優れ、封止材料組成物として極めて有用であ
る。

【００５６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物および硬化成形物
の評価は、以下の方法で行った。 ・ゲルタイム： 実施例および比較例で得られた混練物
を１８０℃の熱板の凹部に 0.5ｇ取り、ゲル化までの時
間を測定した。 ・ガラス転移温度： 熱機械的分析装置（SHIMADZU DT-
30) を用いて測定した。 ・バーコール硬度： ASTM D-648に従い、 935型にて１
７５℃／３分の条件で測定した。 ・曲げ強度、曲げ弾性率： JIS K-6911に従い、インス
トロン万能材料試験機（SHIMADZU IS-10T)で測定した。 ・吸湿率： 恒温恒湿糟（TABAI PR-2) を用い、８５℃
／８５％ＲＨの条件で重量変化を測定した。 ・スパイラルフロー：EMMI-1-66 に準じて１７５℃／７
０kg／cm² の条件で行った。 ・接着力（アルミピール）： 市販アルミ箔上に成形物
をトランスファー成形し、その引きはがし強さにて評価
を行った。 ・ハンダクラック性： 模擬ＩＣ（５２ピン QFPパッケ
ージ：パッケージ厚さ2.05mm) を８５℃／８５％ＲＨ／
７２時間の条件にて吸湿させた後、直ちに２４０℃のハ
ンダ浴に３０秒浸漬した後のクラックの発生したＩＣの
個体数。試験個体数１０個。

【００５７】参考例１〔Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）メンタンビスマレイミド（以下、Ｍ
ＰＤと略称することがある。）の合成〕 （１）原料のポリフェノール類の合成；温度計、攪拌装
置、および滴下ロートを装着した１リットル四ツ口フラ
スコにフェノール１８８ｇ、トルエン１８８ｇ、三フッ
化ホウ素エーテル錯体１３ｇを仕込み、窒素気流下で溶
解させる。ジペンテン１３６ｇをトルエン１３６ｇに溶
かした液を０〜５℃の温度で２時間かけて滴下した。さ
らに０〜５℃の温度で２時間、室温で２時間反応を継続
してから６０℃に昇温して反応を完結させた。５％苛性
ソーダ水溶液２５０ｇを加えて室温で攪拌を１０分続け
ると褐色の溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を純
水２５０ｇで三回洗浄した。Dean-Starkの共沸脱水装置
を用いて反応溶液を減圧下に還流させて水分を分離除去
した。減圧下に溶媒を濃縮し、濃縮液を静置することで
結晶を得た。結晶を減圧下に加温して乾燥させて無色透
明の化合物を得量 176.9ｇ（収率61.0％）で得た。この
ものの水酸基当量は１６２ｇ／eqであった。

【００５８】（２）原料の芳香族ニトロ化合物類の合
成；温度計、攪拌装置、および滴下ロートを装着した１
リットル四ツ口フラスコに上記（１）で得られたジペン
テンとフェノールの反応物であるポリフェノール類77.5
ｇと、ｐ−クロロニトロベンゼン78.5ｇ、１−メチル−
２−ピロリドン 263.2ｇを仕込み、窒素気流下５０℃で
溶解させる。９９％粉末苛性ソーダ20.6ｇを加え、５０
℃で半時間保温してから８０℃に昇温し、８０〜８５℃
で３時間反応を続け、ＬＣ（高速液体クロマトグラフィ
ー、以下同じ。）により原料のポリフェノ−ル類の消失
を確認した。１２５℃に昇温後３時間保温してから内圧
を徐々に２００Torrまで減圧にし、反応により生成した
系内の水を回収する。次に内圧を注意深く１２５Torrま
で減圧にし、反応溶媒である１−メチル−２−ピロリド
ンを反応混合物の流動性が失われない程度に回収した。
純水６００ｇに反応混合物を攪拌しながら排出し、析出
した結晶を濾別し、水３００ｇで洗浄した。次いで結晶
を温メタノール２００ｇで洗浄する。得られた結晶を減
圧下に加温して乾燥させ、得量 133.5ｇ（収率97.7％）
で目的物を得た。この化合物はビス（４−ニトロフェノ
キシフェニル）メンタンである。このものの赤外吸収ス
ペクトルは１３４０、１５１２cm^-1（ニトロ基）に吸収
を示した。

【００５９】（３）原料の芳香族アミノ化合物類の合
成；３リットル四ツ口フラスコに上記（２）で得られた
芳香族ニトロ化合物類 113.3ｇ、活性炭１１ｇ、塩化第
二鉄・六水和物0.65ｇ、２−メトキシエタノール 566.5
ｇを仕込み、窒素気流下で溶解させた。７０〜８０℃で
ヒドラジン・一水和物40.0ｇを３時間かけて滴下し同温
で反応を続け、ＬＣにより原料の芳香族ニトロ化合物類
の消失を確認した。更に３時間反応を続けた後、１０％
苛性水溶液で中和を行ってから熱時濾過により活性炭を
濾別した。減圧下に溶媒を８０％留去してから反応混合
液を水２kgに攪拌しながら滴下した。１０％苛性水溶液
で水層のｐＨを 7.0〜 9.5に調整し、さらに攪拌を続け
てから結晶を濾過した。結晶を水洗いしてから減圧下に
加温して乾燥させ、目的物を得量 100.8ｇ（収率99.5
％）で得た。この化合物はビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）メンタンである。このものの物性は次の通り
である。

【００６０】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝５０６； ・アミン当量（滴定法による。）２５４ｇ／eq； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 0.6〜2.1ppm（ｍ、脂
肪族）、2.7ppm（ｍ、メチン）、3.5ppm（brs 、アミノ
基）、6.6 〜7.3ppm（ｍ、芳香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２２８cm^-1（エーテル結
合）、３２１０、３３６０、３４４０cm^-1（アミノ結
合）； ・元素分析結果（Ｃ₃₄Ｈ₃₈Ｎ₂ Ｏ₂ として計算）

【００６１】

【表１】

【００６２】（４）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）メンタンビスマレイミド（ＭＰＤ）の合
成；３００ミリリットル四ツ口フラスコに無水マレイン
酸10.8ｇとアセトン25.2ｇを仕込み、窒素気流下攪拌し
て溶解させた。温度を室温〜３５℃に保ちながらビス
（４−アミノフェノキシフェニル）メンタン25.3ｇ（ア
ミン当量２５３ｇ／eq）をアセトン59.1ｇに溶かした溶
液を２時間で滴下した。さらに３時間攪拌を続けた。次
にトリエチルアミン3.04ｇを加え室温で半時間攪拌した
後、酢酸ニッケル0.11ｇを加え４０℃まで昇温した。無
水酢酸13.3ｇを１時間で滴下した後、同温度で反応を続
けた。反応終了後、純水２００ｇを滴下すると反応混合
物が結晶した。結晶を濾取し、水洗、ついでメタノール
で洗浄して乾燥した。これをメチルセロソルブ／イソプ
ロパノールから再結晶して黄色結晶を収量23.5ｇ（収率
70.6％）で得た。このものの物性を次に示す。

【００６３】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝６６６； ・融点 ９６〜９８℃； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 0.6〜2.1ppm（ｍ、脂
肪族）、2.8ppm（ｍ、メチン）、6.8ppm（ｓ、イミド
基）、6.9 〜7.4ppm（ｍ、芳香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２３８cm^-1（エーテル結
合）、１７１２cm^-1（イミド結合）； ・元素分析結果（Ｃ₄₂Ｈ₃₈Ｎ₂ Ｏ₆ として計算）

【００６４】

【表２】

【００６５】参考例２〔Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］メンタ
ンビスマレイミド（以下、ＭＸＤと略称することがあ
る。）の合成〕 （１）原料のポリフェノール類の合成；参考例１の
（１）において、フェノールを２，６−キシレノールに
変え、反応温度を１１０℃に変える他は同様の反応操作
と後処理を行った。反応混合物のトルエン溶液を減圧下
に濃縮してトルエンを除去した。続いて減圧下に窒素を
導入した後、水蒸気蒸留にて未反応物を除去し淡褐色結
晶の化合物を得量 209.4ｇ（収率55.1％）で得た。この
ものの水酸基当量は１９１ｇ／eqであった。

【００６６】（２）原料の芳香族ニトロ化合物類の合
成；ポリフェノール類として、上記（１）で得られたジ
ペンテンと２，６−キシレノールとの反応物91.3ｇを用
いた以外は参考例１の（２）と同様の反応操作を行い、
得量 146.6ｇ（収率98.3％）で目的物を得た。この化合
物はビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル］メンタンである。このものの赤外吸収
スペクトルは１３３８、１５１５cm^-1（ニトロ基）に吸
収を示した。

【００６７】（３）原料の芳香族アミノ化合物類の合
成；芳香族ニトロ化合物類として、上記（２）で得られ
た化合物１２０ｇを用いた以外は参考例１の（３）と同
様に、ヒドラジンによる還元反応操作を行い、目的物を
得量 107.1ｇ（収率98.8％）で得た。この化合物はビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］メンタンである。このものの物性を次に示す。

【００６８】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝５６２； ・アミン当量（滴定法による。）２８２ｇ／eq； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 0.5〜2.4ppm（ｍ、脂
肪族）、2.1ppm（ｓ、メチル）、2.7ppm（ｍ、メチ
ン）、3.4ppm（brs 、アミノ基）、 6.6〜7.3ppm（ｍ、
芳香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２１８cm^-1（エーテル結
合）、３２１０、３３５０、３４３０cm^-1（アミノ結
合）； ・元素分析結果（Ｃ₃₈Ｈ₄₆Ｎ₂ Ｏ₂ として計算）

【００６９】

【表３】

【００７０】（４）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］メンタンビ
スマレイミド（ＭＸＤ）の合成；５００ミリリットル四
ツ口フラスコに無水マレイン酸32.6ｇとアセトン７６ｇ
を仕込み、窒素気流下攪拌して溶解させた。温度を室温
〜３５℃に保ちながらビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル］メンタン（アミン当
量２８１ｇ／eq）84.9ｇをアセトン１９８ｇに溶かした
溶液を２時間で滴下した。さらに３時間攪拌を続けた。
次にトリエチルアミン3.04ｇを加え室温で半時間攪拌し
た後、酢酸ニッケル0.29ｇを加え４０℃まで昇温した。
無水酢酸40.1ｇを１時間で滴下した後、同温度で反応が
終了するまで保温した。反応終了後、純水６００ｇに反
応混合物を排出した。結晶を濾取し、水洗、ついでメタ
ノールで洗浄し、減圧下に加温して乾燥した。黄色結晶
を収量 108.0ｇ（収率98.9％）で得た。一部をメチルセ
ロソルブ／イソプロパノールから再結晶した。このもの
の物性を次に示す。

【００７１】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝７２２； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 0.6〜2.2ppm（ｍ、脂
肪族）、2.1ppm（ｍ、メチル基）、6.8ppm（ｓ、イミド
基）、6.8 〜7.2ppm（ｍ、芳香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２２２cm^-1（エーテル結
合）、１７１６cm^-1（イミド結合）； ・元素分析結果（Ｃ₄₆Ｈ₄₆Ｎ₂ Ｏ₆ として計算）

【００７２】

【表４】

【００７３】参考例３〔Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ジシク
ロペンタンビスマレイミド（以下、ＭＸＰと略称するこ
とがある。）の合成〕 （１）原料のポリフェノール類の合成；温度計、攪拌装
置および滴下ロートを装着した１リットル四ツ口フラス
コに２，６−キシレノール４８８ｇ、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体 7.1ｇを仕込み、窒素気流下、加温して溶解
させる。内温を１００〜１１０℃に保ち、ジシクロペン
タジエン 132.2ｇを１００〜１１０℃の温度で４時間か
けて滴下した。さらに１１０℃の温度で６時間反応を継
続してからトルエン１２００ｇと１０％重曹水１０００
ｇを加えて室温で攪拌を１０分続けると褐色の溶液が淡
黄色となった。分液後、有機層を純水５００ｇで３回洗
浄した。Dean-Starkの共沸脱水装置を用いて反応溶液を
減圧下に還流させて水分を分離除去した。減圧下に溶媒
を濃縮し、続いて過剰の２，６−キシレノールを留去
し、続いて減圧下に窒素を導入した後、水蒸気蒸留にて
未反応物を除去し淡黄色固体の目的物を得量 328.3ｇ
（収率87.2％）で得た。このものの水酸基当量は１８８
ｇ／eqであった。

【００７４】（２）原料の芳香族ニトロ化合物類の合
成；ポリフェノール類として、上記（１）で得られたジ
シクロペンタジエンと２，６−キシレノールとの反応物
３００ｇを用いた以外は参考例１の（２）と同様の反応
操作を行い、得量 482.3ｇ（収率97.7％）で目的物を得
た。この化合物はビス［４−（４−ニトロフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル］ジシクロペンタンであ
る。このものの赤外吸収スペクトルは１３３８、１５１
０cm^-1（ニトロ基）に吸収を示した。

【００７５】（３）原料の芳香族アミノ化合物類の合
成；芳香族ニトロ化合物類として、上記（２）で得られ
た化合物 309.4ｇを用いた以外は参考例１の（３）と同
様に、ヒドラジンによる還元反応操作を行い、目的物を
得量 277.2ｇ（収率99.2％）で得た。この化合物はビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］ジシクロペンタンである。このものの物性を以
下に示す。

【００７６】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝５５８； ・アミン当量（滴定法による。）２８０ｇ／eq； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 1.1〜3.5ppm（ｍ、脂
肪族）、2.1ppm（ｓ、メチル）、3.2ppm（brs 、アミノ
基）、6.6 〜7.1ppm（ｍ、芳香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２０６cm^-1（エーテル結
合）、３２００、３３５０、３４３０cm^-1（アミノ結
合）； ・元素分析結果（Ｃ₃₈Ｈ₄₂Ｎ₂ Ｏ₂ として計算）

【００７７】

【表５】

【００７８】（４）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ジシクロペ
ンタンビスマレイミド（ＭＸＰ）の合成；１リットル四
ツ口フラスコに無水マレイン酸51.3ｇとアセトン 119.7
ｇを仕込み、窒素気流下攪拌して溶解させた。温度を室
温〜３５℃に保ちながらビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル］ジシクロペンタン
132.5ｇ（アミン当量２７９ｇ／eq）をアセトン 309.2
ｇに溶かした溶液を２時間で滴下した。さらに３時間攪
拌を続けた。次にトリエチルアミン14.4ｇを加え室温で
半時間攪拌した後、酢酸ニッケル0.50ｇを加え４０℃ま
で昇温した。無水酢酸63.0ｇを１時間で滴下した後、同
温度で反応が終了するまで保温した。反応終了後、純水
１０００ｇに反応混合物を排出した。結晶を濾取し、水
洗、ついでメタノールで洗浄し、減圧下に加温して乾燥
した。黄色結晶の目的物を収量 141.7ｇ（収率83.0％）
で得た。このものの物性を次に示す。

【００７９】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝７１８； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 1.0〜2.4ppm（ｍ、脂
肪族）、2.1ppm（ｍ、メチル基）、2.7ppm（ｍ、メチ
ン）、6.8ppm（ｓ、イミド基）、6.6 〜7.3ppm（ｍ、芳
香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２２２cm^-1（エーテル結
合）、１７１４cm^-1（イミド結合）； ・元素分析結果（Ｃ₄₆Ｈ₄₂Ｎ₂ Ｏ₆ として計算）

【００８０】

【表６】

【００８１】参考例４〔４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル基を有する、２，６−キシ
レノールとジシクロペンタジエンのオリゴマーから誘導
したマレイミド（以下、ＭＸＰＯと略称することがあ
る。）の合成〕 （１）原料の芳香族ニトロ化合物類の合成；ポリフェノ
ール類として、２，６−キシレノールとジシクロペンタ
ジエンとの反応物（オリゴマー）（日本石油株式会社
製、商品名DXP-L-9-1 、水酸基当量１９１ｇ／eq）を用
い、参考例１の（２）と同様の反応操作を行い、４−
（４−ニトロフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル
基をもつ２，６−キシレノールとジシクロペンタジエン
のオリゴマーを得た。

【００８２】（２）原料の芳香族アミノ化合物類の合
成；芳香族ニトロ化合物類として、上記（１）で得られ
た化合物を用い、参考例１の（３）と同様の反応操作を
行い、両末端に４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル基をもつ２，６−キシレノールとジ
シクロペンタジエンのオリゴマーを得た。このものはＧ
ＰＣ測定からビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル］ジシクロペンタンを９０％
含む。またこのもののアミン当量は２７５ｇ／eqであ
る。

【００８３】（４）４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル基を有する２，６−キシレノ
ールとジシクロペンタジエンのオリゴマーから誘導した
マレイミド（ＭＸＰＯ）の合成；１リットル四ツ口フラ
スコに無水マレイン酸58.8ｇとアセトン 137.2ｇを仕込
み、窒素気流下攪拌して溶解させた。温度を室温〜３５
℃に保ちながら参考例４で合成した４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル基を持つ、２，
６−キシレノールとジシクロペンタンのオリゴマー 15
0.0ｇをアセトン３５０ｇに溶かした溶液をフラスコに
２時間で滴下した。さらに３時間攪拌を続けた。次にト
リエチルアミン16.6ｇを加え室温で半時間攪拌した後、
酢酸ニッケル0.58ｇを加え４０℃まで昇温した。無水酢
酸72.4ｇを１時間で滴下した後、同温度で反応が終了す
るまで保温した。反応終了後、純水１０００ｇに反応混
合物を排出した。結晶を濾取し、水洗、ついでメタノー
ルで洗浄し、減圧下に加温して乾燥した。黄色結晶の目
的物を収量 189.4ｇ（収率97.9％）で得た。このものの
物性を次に示す。

【００８４】・質量スペクトル Ｍ⁺ ＝７１８； ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ： 1.0〜2.5ppm（ｍ、脂
肪族）、2.7ppm（ｍ、メチン）、6.8ppm（ｓ、イミド
基）、6.5 〜7.3ppm（ｍ、芳香族）； ・赤外吸収スペクトル：１２２０cm^-1（エーテル結
合）、１７１４cm^-1（イミド結合）；

【００８５】実施例１〜１０ 不飽和イミド系化合物として、上記の参考例１〜４で得
られたＭＰＤ、ＭＸＤ、ＭＸＰおよびＭＸＰＯ；エポキ
シ樹脂としてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテル（商品名スミエポキシESCN-195、住友化学工業
（株）製、エポキシ当量２０１ｇ／当量、加水分解性塩
素含量３３０ppm)およびフェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒドの縮合により得られたポリフェノールのグ
リシジルエーテル（エポキシ当量２１３ｇ／当量、加水
分解性塩素含量２００ppm 、以下ＰＨＧという）；エポ
キシ硬化剤としてフェノールノボラック（荒川化学
（株）製、商品名タマノル 759、ＯＨ当量＝１０６ｇ／
eq）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンおよび
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート；充填
剤として破砕状溶融シリカ（商品名FS-891、電気化学工
業（株）製）、球状溶融シリカ（商品名FS-74 、電気化
学工業（株）製）、離型剤としてカルナバワックス、カ
ップリング剤（商品名SH-6040 、東レダウコーニングシ
リコーン製および商品名KBS-573 、信越化学工業（株）
製）を表７および８に示した量（ｇ）で配合し、ロール
で加熱混練し、トランスファー成形を行った。さらに、
２００℃で、５時間ポストキュアーを行い、硬化成形物
を得た。配合処法、熱硬化性樹脂組成物の物性および硬
化成形物の物性を表７および８に示した。

【００８６】比較例１〜２ 比較例１は不飽和イミド系化合物としてＮ，Ｎ’−
（４，4'−ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミド
（住友化学工業（株）製、商品名ベストレックスBH-18
0) 、エポキシ樹脂として前記のスミエポキシESCN-195X
L、エポキシ硬化剤として前記のタマノル759 を用い、
比較例２はこれらのうちエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤
を用い、それ以外はそれぞれ実施例と同様の方法で硬化
成形物を得た。ポストキュアーについては比較例１は２
００℃で５時間また、比較例２については１８０℃で５
時間行った。配合処法、熱硬化性樹脂組成物の物性なら
びに硬化成形物の物性を表８に示した。

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 武部 和男 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｑは脂環式構造を含む炭素数１０〜１５の二価
   の有機基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ はそれぞれ一般
   式（１）−１、同（１）−２および同（１）−３ 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそ
   れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
   炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表
   す。Ｄは２〜２４個の炭素原子を有する二価の不飽和の
   有機基を表す。）で表される基である。Ａ₁ 、Ａ₂ およ
   びＡ₃ をあわせた基中、少なくとも２つはイミド基を含
   む。ｘとｙはそれぞれ独立に０〜１０の平均繰り返し数
   を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０
   の平均繰り返し数を表す。ｔは０または１である。ｔ＝
   ０のときＡ₃ から出ている３つの結合手の１つに水素原
   子が結合する。〕で表される不飽和イミド系化合物、
   （ｂ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１に記載の不飽和イミド系化
   合物、（ｂ）硬化促進剤、（ｃ）エポキシ樹脂および
   （ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】不飽和イミド系化合物が一般式（１）にお
   いてｘ＝ｔ＝０、かつｑ＝１で、Ｑが式（ａ）または式
   （ｂ） 【化３】 で表される基である化合物である請求項１または２記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】不飽和イミド系化合物が一般式（１）にお
   いてｘ＝ｔ＝０、かつｑ＝１で、Ｑが式（ｃ） 【化４】 で表される基である化合物である請求項１または２記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成
   物により成形封止してなる電子部品。