JPH0855940A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0855940A JPH0855940A JP19065694A JP19065694A JPH0855940A JP H0855940 A JPH0855940 A JP H0855940A JP 19065694 A JP19065694 A JP 19065694A JP 19065694 A JP19065694 A JP 19065694A JP H0855940 A JPH0855940 A JP H0855940A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- bis
- resin composition
- thermosetting resin
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- Pending
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- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性に優れ、低粘度であるポリイミド系の熱
硬化性樹脂組成物およびその組成物によって成形封止し
てなる電子部品を提供すること。 【構成】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数である。）で示されるビスマレイ
ミド化合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数である。）で表されるモノマレイミド化合物と、エ
ポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、充填剤を必須成
分とする熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂
組成物により成形封止されてなる電子部品。
硬化性樹脂組成物およびその組成物によって成形封止し
てなる電子部品を提供すること。 【構成】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数である。）で示されるビスマレイ
ミド化合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数である。）で表されるモノマレイミド化合物と、エ
ポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、充填剤を必須成
分とする熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂
組成物により成形封止されてなる電子部品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、電子部品の封止
用材料として有用な熱硬化性樹脂組成物およびその組成
物によって成形封止されてなる電子部品に関する。
用材料として有用な熱硬化性樹脂組成物およびその組成
物によって成形封止されてなる電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体等の電気・電子部品はエポ
キシ樹脂を用いて成形封止されているものが広く用いら
れてきた。このエポキシ樹脂は、ガラス、金属、セラミ
ックを用いたハーメチックシール方式に比較して経済的
に有利なために広く実用化されている。しかしながら、
近年電子部品の使用条件は厳しくなる傾向にある。例え
ば、実装方法が従来の挿入実装から表面実装へ移行する
のにともない、封止材料そのものが半田浴温度に曝され
る。その結果封止材料の耐熱性は重要な特性になってき
た。最近、高耐熱性を得る目的で熱硬化性のポリイミド
樹脂封止が提案されている。
キシ樹脂を用いて成形封止されているものが広く用いら
れてきた。このエポキシ樹脂は、ガラス、金属、セラミ
ックを用いたハーメチックシール方式に比較して経済的
に有利なために広く実用化されている。しかしながら、
近年電子部品の使用条件は厳しくなる傾向にある。例え
ば、実装方法が従来の挿入実装から表面実装へ移行する
のにともない、封止材料そのものが半田浴温度に曝され
る。その結果封止材料の耐熱性は重要な特性になってき
た。最近、高耐熱性を得る目的で熱硬化性のポリイミド
樹脂封止が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ミド樹脂を用いて成形封止されている電子封止部品は耐
熱性に優れるものの、熱硬化性のポリイミド樹脂の持つ
特性である耐湿性面で大きな欠点を有している。N,N'-
ジフェニルメタンビスマレイミド等の化合物に疎水性基
を導入することで吸湿率を低減させることは可能である
が、この様なマレイミド化合物は溶融粘度が高いため
に、流れ性が低く、作業性が悪い。例えば、十分な流れ
性を確保しながら高性能化のための樹脂成分を添加する
ことが難しい。本発明の目的は、耐熱性に優れ、低粘度
であるポリイミド系の熱硬化性樹脂組成物およびその組
成物によって成形封止されてなる電子部品を提供するこ
とである。
ミド樹脂を用いて成形封止されている電子封止部品は耐
熱性に優れるものの、熱硬化性のポリイミド樹脂の持つ
特性である耐湿性面で大きな欠点を有している。N,N'-
ジフェニルメタンビスマレイミド等の化合物に疎水性基
を導入することで吸湿率を低減させることは可能である
が、この様なマレイミド化合物は溶融粘度が高いため
に、流れ性が低く、作業性が悪い。例えば、十分な流れ
性を確保しながら高性能化のための樹脂成分を添加する
ことが難しい。本発明の目的は、耐熱性に優れ、低粘度
であるポリイミド系の熱硬化性樹脂組成物およびその組
成物によって成形封止されてなる電子部品を提供するこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成
物が上記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は次のとおりである。 〔１〕一般式（１）
した結果、特定のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成
物が上記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は次のとおりである。 〔１〕一般式（１）
【０００５】
【化３】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で示されるビスマレイミド化合物と、一般式
（２）
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で示されるビスマレイミド化合物と、一般式
（２）
【０００６】
【化４】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるモノマ
レイミド化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成
物。
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるモノマ
レイミド化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成
物。
【０００７】〔２〕上記熱硬化性樹脂組成物の各成分と
硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】〔３〕上記〔１〕または〔２〕上記載の熱
硬化性樹脂組成物の各成分と、エポキシ樹脂と、エポキ
シ樹脂硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物の各成分と、エポキシ樹脂と、エポキ
シ樹脂硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】〔４〕上記〔３〕に記載の熱硬化性樹脂組
成物の各成分と充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組
成物。 〔５〕上記〔４〕の熱硬化性樹脂組成物により成形封止
されてなる電子部品。
成物の各成分と充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組
成物。 〔５〕上記〔４〕の熱硬化性樹脂組成物により成形封止
されてなる電子部品。
【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（１）で表されるビスマレイミド化合物と、一般式
（２）で表されるモノマレイミド化合物を含有する熱硬
化性樹脂組成物は、例えば、以下の工程に従って合成さ
れる。まず、分子内に二個のエチレン性二重結合を有す
る、炭素数4〜20個の脂環式炭化水素Ｑ2と
（１）で表されるビスマレイミド化合物と、一般式
（２）で表されるモノマレイミド化合物を含有する熱硬
化性樹脂組成物は、例えば、以下の工程に従って合成さ
れる。まず、分子内に二個のエチレン性二重結合を有す
る、炭素数4〜20個の脂環式炭化水素Ｑ2と
【００１１】一般式（３）
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ0以上4以
下の整数でｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦４を満たす。）で表される
フェノール化合物とを反応させることにより、一般式
（４）
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ0以上4以
下の整数でｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦４を満たす。）で表される
フェノール化合物とを反応させることにより、一般式
（４）
【００１２】
【化６】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれハロゲン原
子、、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハ
ロゲン炭化水素基を表し、c、d、e、fはそれぞれ0以上4
以下の整数で、c＋d≦4、e＋f≦4を満たす。）で表され
るビスフェノール化合物と、一般式（５）
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれハロゲン原
子、、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハ
ロゲン炭化水素基を表し、c、d、e、fはそれぞれ0以上4
以下の整数で、c＋d≦4、e＋f≦4を満たす。）で表され
るビスフェノール化合物と、一般式（５）
【００１３】
【化７】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれハロゲン原子、炭素数1〜6
の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン炭化水素基
を表し、c、dはそれぞれ0以上4以下の整数で、c＋d≦4
を満たす。）で表されるモノフェノール化合物との混合
物を合成する。
を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれハロゲン原子、炭素数1〜6
の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン炭化水素基
を表し、c、dはそれぞれ0以上4以下の整数で、c＋d≦4
を満たす。）で表されるモノフェノール化合物との混合
物を合成する。
【００１４】分子内に二個のエチレン性二重結合を有す
る、炭素数4〜20個の脂環式炭化水素Ｑ2と一般式（３）
で表されるフェノール化合物との反応については、ルイ
ス酸、ブレンステッド酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交
換樹脂等の触媒の存在下にオレフィン化合物とフェノー
ル類とを反応させる公知のFriedel-Crafts反応が用いら
れる。Ｑ2の分子中の二個のエチレン性二重結合は、分
子構造が対称的かつ等価でない限りは、フェノールとの
Friedel-Crafts反応の速度に違いを持つ。この差を利用
して、温度、触媒、原料の仕込量、滴下速度等の反応条
件を調節することにより、Ｑ2の一方の二重結合を反応
させ、他方をフェノールと反応させないまま残すことが
可能である。Ｑ2の特性に合わせて最適な反応条件を設
定することにより、ビスフェノールとモノフェノールの
混合比率を調整することができる。
る、炭素数4〜20個の脂環式炭化水素Ｑ2と一般式（３）
で表されるフェノール化合物との反応については、ルイ
ス酸、ブレンステッド酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交
換樹脂等の触媒の存在下にオレフィン化合物とフェノー
ル類とを反応させる公知のFriedel-Crafts反応が用いら
れる。Ｑ2の分子中の二個のエチレン性二重結合は、分
子構造が対称的かつ等価でない限りは、フェノールとの
Friedel-Crafts反応の速度に違いを持つ。この差を利用
して、温度、触媒、原料の仕込量、滴下速度等の反応条
件を調節することにより、Ｑ2の一方の二重結合を反応
させ、他方をフェノールと反応させないまま残すことが
可能である。Ｑ2の特性に合わせて最適な反応条件を設
定することにより、ビスフェノールとモノフェノールの
混合比率を調整することができる。
【００１５】ここで使用するフェノール化合物の具体例
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシ
ルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチ
ルフェノール、メチルへキシルフェノール、クロロフェ
ノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、ブロ
モフェノール、ブロモクレゾール、ブロモキシレノール
等の一種あるいは二種以上のフェノール類が挙げられる
が、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルブ
チルフェノールが好ましい。
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシ
ルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチ
ルフェノール、メチルへキシルフェノール、クロロフェ
ノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、ブロ
モフェノール、ブロモクレゾール、ブロモキシレノール
等の一種あるいは二種以上のフェノール類が挙げられる
が、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルブ
チルフェノールが好ましい。
【００１６】また、Ｑ2の具体例としては、リモネン、
ジペンテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テト
ラシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシ
クロヘキセン、テトラヒドロインデン、ヘキサヒドロナ
フタレン等があげられるが、中でもリモネン、ジペンテ
ン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
ジペンテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テト
ラシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシ
クロヘキセン、テトラヒドロインデン、ヘキサヒドロナ
フタレン等があげられるが、中でもリモネン、ジペンテ
ン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１７】Ｑ1はＱ2の一方の二重結合がフェノール類
とフリーデル−クラフツ反応した後の残基を示す。Ｑは
Ｑ2の二個の二重結合がフェノール類と反応している状
態を示す。例えば、Ｑ2がジペンテンならば、Ｑはメン
タン基を示し、Ｑ2がジシクロペンタジエンなら、Ｑは
ジシクロペンタン基を示す。一般式（４）と（５）の化
合物の混合物と、一般式（６）
とフリーデル−クラフツ反応した後の残基を示す。Ｑは
Ｑ2の二個の二重結合がフェノール類と反応している状
態を示す。例えば、Ｑ2がジペンテンならば、Ｑはメン
タン基を示し、Ｑ2がジシクロペンタジエンなら、Ｑは
ジシクロペンタン基を示す。一般式（４）と（５）の化
合物の混合物と、一般式（６）
【００１８】
【化８】 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基を
示し、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、炭素数1〜6の
炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン炭化水素基を
表し、a、bはそれぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4を満
たす。）で表されるニトロベンゼン化合物とを反応させ
ることにより、一般式（７）
示し、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、炭素数1〜6の
炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン炭化水素基を
表し、a、bはそれぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4を満
たす。）で表されるニトロベンゼン化合物とを反応させ
ることにより、一般式（７）
【００１９】
【化９】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で表されるジニトロ化合物と、一般式（８）
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で表されるジニトロ化合物と、一般式（８）
【００２０】
【化１０】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表し、一般式（７）で示されるＱと等しい炭素数を持
つ。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、炭素
数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン炭化
水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の整数
でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるニトロ化合
物の混合物を合成する。
を表し、一般式（７）で示されるＱと等しい炭素数を持
つ。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、炭素
数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン炭化
水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の整数
でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるニトロ化合
物の混合物を合成する。
【００２１】一般式（６）のニトロベンゼン化合物の具
体例としては、p-フルオロニトロベンゼン、p-クロロニ
トロベンゼン、p-ブロモクロロニトロベンゼン、p-ヨー
ドニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、o-クロロニト
ロベンゼン等が例示されるが、p-クロロニトロベンゼ
ン、m-ジニトロベンゼンが好ましい。上記一般式（７）
のジニトロ化合物と一般式（８）のニトロ化合物の混合
物を、触媒の存在下、水素で還元する等の方法で還元す
ることにより、一般式（９）
体例としては、p-フルオロニトロベンゼン、p-クロロニ
トロベンゼン、p-ブロモクロロニトロベンゼン、p-ヨー
ドニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、o-クロロニト
ロベンゼン等が例示されるが、p-クロロニトロベンゼ
ン、m-ジニトロベンゼンが好ましい。上記一般式（７）
のジニトロ化合物と一般式（８）のニトロ化合物の混合
物を、触媒の存在下、水素で還元する等の方法で還元す
ることにより、一般式（９）
【００２２】
【化１１】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（１
０）
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（１
０）
【００２３】
【化１２】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるモノア
ミノ化合物の混合物を合成する。
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるモノア
ミノ化合物の混合物を合成する。
【００２４】一般式（１）〜（１０）において、Ｒ1〜
Ｒ4、Ｒi、Ｒjの具体例としては水素原子；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、
ブチル、アミル、ヘキシルの直鎖または分岐状のアルキ
ル基；シクロヘキシル基；フェニル基等の炭素数1〜6の
炭化水素基；これらの炭化水素基の水素原子の一つ以上
をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
Ｒ4、Ｒi、Ｒjの具体例としては水素原子；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、
ブチル、アミル、ヘキシルの直鎖または分岐状のアルキ
ル基；シクロヘキシル基；フェニル基等の炭素数1〜6の
炭化水素基；これらの炭化水素基の水素原子の一つ以上
をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００２５】一般式（９）で表されるジアミノ化合物の
代表例を示すと次の通りである。ビス〔4−（4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2−（4−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メンタン、 1−〔2−（4−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−8−〔4−（4−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4−（3−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2−（3−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メンタン、1−〔2−（3−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−8−〔4−（3−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4−（4−アミノ
フェノキシ）−3−メチルフェニル）メンタン、ビス〔4
−（4−アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニ
ル〕メンタン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）−3
−ブチル−6−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔4−
（4−アミノ−5−メチルフェノキシ）−3−メチルフェ
ニル〕メンタン、 ビス〔4−（4−アミノ−5−メチルフ
ェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕メンタン、ビス
〔4−（4−アミノ−5−メチルフェノキシ）−3−ブチル
−6−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔2−（4−アミ
ノフェノキシ）−3−メチルフェニル〕メンタン、1−
〔2−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニル〕
−8−〔4−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニ
ル〕メンタン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ジシクロペンタン、ビス〔2−（4−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ジシクロペンタン、〔2−（4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−〔4−（4−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4−（3−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔2
−（3−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタ
ン、〔2−（3−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔4−
（3−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタ
ン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフ
ェニル）ジシクロペンタン、ビス〔4−（4−アミノフェ
ノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタ
ン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）−3−ブチル−6
−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4−（4−
アミノ−5−メチルフェノキシ）−3−メチルフェニル〕
ジシクロペンタン、ビス〔4−（4−アミノ−5−メチル
フェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕ジシクロペン
タン、ビス〔4−（4−アミノ−5−メチルフェノキシ）
−3−ブチル−6−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
ビス〔2−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン、〔2−（4−アミノフェノキシ）
−3−メチルフェニル〕−〔4−（4−アミノフェノキ
シ）−3−メチルフェニル〕ジシクロペンタン等が例示
される。
代表例を示すと次の通りである。ビス〔4−（4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2−（4−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メンタン、 1−〔2−（4−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−8−〔4−（4−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4−（3−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2−（3−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メンタン、1−〔2−（3−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−8−〔4−（3−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4−（4−アミノ
フェノキシ）−3−メチルフェニル）メンタン、ビス〔4
−（4−アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニ
ル〕メンタン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）−3
−ブチル−6−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔4−
（4−アミノ−5−メチルフェノキシ）−3−メチルフェ
ニル〕メンタン、 ビス〔4−（4−アミノ−5−メチルフ
ェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕メンタン、ビス
〔4−（4−アミノ−5−メチルフェノキシ）−3−ブチル
−6−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔2−（4−アミ
ノフェノキシ）−3−メチルフェニル〕メンタン、1−
〔2−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニル〕
−8−〔4−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニ
ル〕メンタン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ジシクロペンタン、ビス〔2−（4−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ジシクロペンタン、〔2−（4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−〔4−（4−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4−（3−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔2
−（3−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタ
ン、〔2−（3−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔4−
（3−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタ
ン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフ
ェニル）ジシクロペンタン、ビス〔4−（4−アミノフェ
ノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタ
ン、ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）−3−ブチル−6
−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4−（4−
アミノ−5−メチルフェノキシ）−3−メチルフェニル〕
ジシクロペンタン、ビス〔4−（4−アミノ−5−メチル
フェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕ジシクロペン
タン、ビス〔4−（4−アミノ−5−メチルフェノキシ）
−3−ブチル−6−メチルフェニル〕ジシクロペンタン、
ビス〔2−（4−アミノフェノキシ）−3−メチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン、〔2−（4−アミノフェノキシ）
−3−メチルフェニル〕−〔4−（4−アミノフェノキ
シ）−3−メチルフェニル〕ジシクロペンタン等が例示
される。
【００２６】一般式（１０）で表されるモノアミノ化合
物の例としては、上記ジアミノ化合物の一つのアミノフ
ェノキシフェニル基等を除いたものがあげられる。例え
ば、ジアミノ化合物がビス〔4−（4−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタンならば、モノアミノ化合物は
〔4−（4−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタンであ
る。
物の例としては、上記ジアミノ化合物の一つのアミノフ
ェノキシフェニル基等を除いたものがあげられる。例え
ば、ジアミノ化合物がビス〔4−（4−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタンならば、モノアミノ化合物は
〔4−（4−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタンであ
る。
【００２７】一般式（９）のジアミノ化合物と、一般式
（１０）のモノアミノ化合物の混合物と、無水マレイン
酸とを反応させることにより、目的のビスマレイミド化
合物とモノマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂
組成物が得られる。
（１０）のモノアミノ化合物の混合物と、無水マレイン
酸とを反応させることにより、目的のビスマレイミド化
合物とモノマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂
組成物が得られる。
【００２８】上記の操作に準じて、一般式（２）のモノ
マレイミド化合物のみを合成し、その一種、もしくは二
種以上を別途合成した一般式（１）のビスマレイミド化
合物に添加することによって、本発明の熱硬化性樹脂組
成物を得ても良い。この様なモノマレイミド化合物とし
ては、マレイミドフェノキシフェニルメンタン、マレイ
ミドフェノキシフェニルジシクロペンタン、マレイミド
フェノキシフェニルトリシクロペンタン、マレイミドフ
ェノキシフェニルシクロヘキサン、マレイミドフェノキ
シフェニルデカリン等が挙げられる。
マレイミド化合物のみを合成し、その一種、もしくは二
種以上を別途合成した一般式（１）のビスマレイミド化
合物に添加することによって、本発明の熱硬化性樹脂組
成物を得ても良い。この様なモノマレイミド化合物とし
ては、マレイミドフェノキシフェニルメンタン、マレイ
ミドフェノキシフェニルジシクロペンタン、マレイミド
フェノキシフェニルトリシクロペンタン、マレイミドフ
ェノキシフェニルシクロヘキサン、マレイミドフェノキ
シフェニルデカリン等が挙げられる。
【００２９】一般式（１）のビスマレイミドと一般式
（２）のモノマレイミドの混合比はそれぞれ９５：５〜
７０：３０の範囲であることが好ましい。モノマレイミ
ドの含有量がこの範囲より小さいと粘度の低減効果が薄
く、この範囲より大きいとTgの低下が著しくなる。混合
比はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略す。）や高速液体クロマトグラフィー（以下Ｌ
Ｃと略す。）を用いて254nmでのUV検出器で測定した時
のピーク面積比で決定される。
（２）のモノマレイミドの混合比はそれぞれ９５：５〜
７０：３０の範囲であることが好ましい。モノマレイミ
ドの含有量がこの範囲より小さいと粘度の低減効果が薄
く、この範囲より大きいとTgの低下が著しくなる。混合
比はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略す。）や高速液体クロマトグラフィー（以下Ｌ
Ｃと略す。）を用いて254nmでのUV検出器で測定した時
のピーク面積比で決定される。
【００３０】硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤
（触媒）を用いることができる。このような触媒につい
て例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メ
チルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホス
フィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの有機
ホスフィン化合物、トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボ
レート等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、三弗
化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート、ベンゾ
イルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始
剤が例示されるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、有機ホスフィン化合物、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチル
アンモニウムテトラフェニルボレートが耐湿性及び硬化
性等の点から特に好ましい。
（触媒）を用いることができる。このような触媒につい
て例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メ
チルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホス
フィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの有機
ホスフィン化合物、トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボ
レート等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、三弗
化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート、ベンゾ
イルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始
剤が例示されるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、有機ホスフィン化合物、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチル
アンモニウムテトラフェニルボレートが耐湿性及び硬化
性等の点から特に好ましい。
【００３１】また、硬化速度を調整するために、公知の
重合禁止剤を併用することも可能である。例示すると、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−メ
チレンビス（4−エチル−6−ｔ−ブチルフェノール）、
4,4'−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4'−チオビス（3−メチル−6−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェ
ノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピ
ロガロール等の多価フェノール、フェノチアジン、ベン
ゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフ
ェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロソアミ
ン系化合物がある。
重合禁止剤を併用することも可能である。例示すると、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−メ
チレンビス（4−エチル−6−ｔ−ブチルフェノール）、
4,4'−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4'−チオビス（3−メチル−6−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェ
ノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピ
ロガロール等の多価フェノール、フェノチアジン、ベン
ゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフ
ェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロソアミ
ン系化合物がある。
【００３２】本発明で使用されるエポキシ樹脂として
は、公知のものを用いることができるが、これらを具体
的に例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類との反応生成物であるノボラック樹脂から誘導され
るノボラック系エポキシ樹脂類、フェノール、ｏ−クレ
ゾール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシナフタレン等のナフトール類とキシリレンジク
ロリド類等との反応生成物であるアラルキルフェノール
樹脂から誘導されるアラルキル系エポキシ樹脂類、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、1,1,2,2,−テトラキス（4−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等の三価以上のフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、
は、公知のものを用いることができるが、これらを具体
的に例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類との反応生成物であるノボラック樹脂から誘導され
るノボラック系エポキシ樹脂類、フェノール、ｏ−クレ
ゾール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシナフタレン等のナフトール類とキシリレンジク
ロリド類等との反応生成物であるアラルキルフェノール
樹脂から誘導されるアラルキル系エポキシ樹脂類、フロ
ログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、1,1,2,2,−テトラキス（4−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等の三価以上のフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、
【００３３】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、
ビス（4−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（4−ヒ
ドロキシフェニル）ジシクロペンタン、4,4'−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）
エーテル、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）スル
フィド、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）スル
ホン、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）
スルホン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、1,1−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
イドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、
ビス（4−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（4−ヒ
ドロキシフェニル）ジシクロペンタン、4,4'−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）
エーテル、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）スル
フィド、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）スル
ホン、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）
スルホン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、1,1−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
【００３４】4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジ
ヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニル、ビ
ス（ヒドロキシナフチル）メタン、1,1'−ビナフトー
ル、1,1'−ビス（3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル）ブタン等の二価フェノール類から誘導さ
れるグリシジルエーテル化合物またはテトラブロムビス
フェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導
されるジグリシジルエーテル化合物、フェノール類と芳
香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価
フェノールのグリシジルエーテル化合物、ｐ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、4−アミノメタクレ
ゾール、6−アミノメタクレゾール、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス（4−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジア
ミン、2,6−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、1,4−ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン、1,3−ビス（メチルアミノ）シク
ロヘキサン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
ヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラメチルビフェニル、ビ
ス（ヒドロキシナフチル）メタン、1,1'−ビナフトー
ル、1,1'−ビス（3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル）ブタン等の二価フェノール類から誘導さ
れるグリシジルエーテル化合物またはテトラブロムビス
フェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導
されるジグリシジルエーテル化合物、フェノール類と芳
香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価
フェノールのグリシジルエーテル化合物、ｐ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、4−アミノメタクレ
ゾール、6−アミノメタクレゾール、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス（4−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジア
ミン、2,6−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、1,4−ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン、1,3−ビス（メチルアミノ）シク
ロヘキサン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
【００３５】ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5−ジ
メチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エ
ポキシ化合物、2,2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス〔4−（2,3−エポキシプロピ
ル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、ポリブタジエン等の不飽和炭化水素
化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ
樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等があり、これら
のエポキシ樹脂の一種または二種以上が使用される。中
でも、ジヒドロキシナフタレン、ビス（4−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、1,1−ビス（4−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル）シクロヘキサン、4,4'−ジヒド
ロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−
テトラメチルビフェニル、ビス（4−ヒドロキシフェニ
ル）メンタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジシク
ロペンタンのジグリシジルエーテル化合物が粘度、接着
性、低吸湿性の点から好ましい。
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5−ジ
メチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エ
ポキシ化合物、2,2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2−ビス〔4−（2,3−エポキシプロピ
ル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環式エポキシ樹脂、ポリブタジエン等の不飽和炭化水素
化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ
樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等があり、これら
のエポキシ樹脂の一種または二種以上が使用される。中
でも、ジヒドロキシナフタレン、ビス（4−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、1,1−ビス（4−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル）シクロヘキサン、4,4'−ジヒド
ロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−
テトラメチルビフェニル、ビス（4−ヒドロキシフェニ
ル）メンタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジシク
ロペンタンのジグリシジルエーテル化合物が粘度、接着
性、低吸湿性の点から好ましい。
【００３６】また、本発明で使用するエポキシ硬化剤に
ついても、公知のものが使用できる。これらを例示する
と、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類との反応生成物であるポリフェノール系やポリナフ
トール系ノボラック樹脂類、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とキシリ
レンジクロリド類等との反応生成物であるポリアラルキ
ルフェノール樹脂類やポリアラルキルナフトール樹脂
類、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモ
ネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類やポリナフト
ール樹脂類、
ついても、公知のものが使用できる。これらを例示する
と、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類との反応生成物であるポリフェノール系やポリナフ
トール系ノボラック樹脂類、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とキシリ
レンジクロリド類等との反応生成物であるポリアラルキ
ルフェノール樹脂類やポリアラルキルナフトール樹脂
類、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモ
ネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類やポリナフト
ール樹脂類、
【００３７】フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、1,1,2,2,−テトラキス（4−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（4
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）
ブタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビ
ス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,3,3−トリメ
チル−1−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−5または7
−オール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メンタン、
ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、4,
4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（4−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル）スルフィド、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（4−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル）スルホン、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、1,1−ビス（4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,
4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,
3',5,5'−テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシ
ナフチル）メタン、1,1'−ビナフトール、1,1'−ビス
（3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフェニル）
ブタン等の二価フェノール類またはテトラブロムビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、
シフェニル）−メタン、1,1,2,2,−テトラキス（4−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（4
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）
ブタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビ
ス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,3,3−トリメ
チル−1−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−5または7
−オール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メンタン、
ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、4,
4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（4−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル）スルフィド、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（4−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル）スルホン、ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、1,1−ビス（4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,
4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,
3',5,5'−テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシ
ナフチル）メタン、1,1'−ビナフトール、1,1'−ビス
（3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフェニル）
ブタン等の二価フェノール類またはテトラブロムビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、
【００３８】フェノール類と芳香族カルボニル化合物と
の縮合反応により得られる多価フェノール、マレイン
酸、フタル酸、ナジク酸、メチル−テトラヒドロフタル
酸、メチルナジク酸等のポリカルボン酸およびその無水
物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジア
ミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシリレンジ
アミン、トルエンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、
ジクロロ−ジアミノジフェニルメタン（それぞれ異性体
を含む）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等のポリアミン化合物、さらにはジシアンジアミド、テ
トラメチルグアニジン等、エポキシ基と反応可能な活性
水素含有化合物が例示できる。なかでも、フェノール系
ノボラック樹脂、ナフトール系ノボラック樹脂、フェノ
ール系アラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂、
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂、脂環式炭化水
素含有ポリナフトール樹脂が硬化性及び耐湿性の点から
好ましく用いられる。
の縮合反応により得られる多価フェノール、マレイン
酸、フタル酸、ナジク酸、メチル−テトラヒドロフタル
酸、メチルナジク酸等のポリカルボン酸およびその無水
物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジア
ミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシリレンジ
アミン、トルエンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、
ジクロロ−ジアミノジフェニルメタン（それぞれ異性体
を含む）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等のポリアミン化合物、さらにはジシアンジアミド、テ
トラメチルグアニジン等、エポキシ基と反応可能な活性
水素含有化合物が例示できる。なかでも、フェノール系
ノボラック樹脂、ナフトール系ノボラック樹脂、フェノ
ール系アラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂、
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂、脂環式炭化水
素含有ポリナフトール樹脂が硬化性及び耐湿性の点から
好ましく用いられる。
【００３９】本発明の（Ａ）ビスマレイミド化合物とモ
ノマレイミド化合物からなる組成物、（Ｂ）硬化促進
剤、（Ｃ）エポキシ樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤か
らなる熱硬化性樹脂組成物において、樹脂の各成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の量的割合は用途、所
望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、一般的
にはビスマレイミド化合物とモノマレイミド化合物の含
有率｛（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕｝が９割〜
１割となるように選ぶことが好ましい。更に好ましく
は、７割〜３割である。ビスマレイミド化合物とモノマ
レイミド化合物の配合割合が上述の範囲から逸脱すると
耐湿性、耐熱性が低下するので好ましくない。
ノマレイミド化合物からなる組成物、（Ｂ）硬化促進
剤、（Ｃ）エポキシ樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤か
らなる熱硬化性樹脂組成物において、樹脂の各成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の量的割合は用途、所
望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、一般的
にはビスマレイミド化合物とモノマレイミド化合物の含
有率｛（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕｝が９割〜
１割となるように選ぶことが好ましい。更に好ましく
は、７割〜３割である。ビスマレイミド化合物とモノマ
レイミド化合物の配合割合が上述の範囲から逸脱すると
耐湿性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００４０】また、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と
（Ｄ）成分であるエポキシ硬化剤との配合割合に関して
は、同一当量配合が好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分
の配合が同一当量配合から極端にずれると、耐湿性、硬
化性等が低下するので好ましくない。
（Ｄ）成分であるエポキシ硬化剤との配合割合に関して
は、同一当量配合が好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分
の配合が同一当量配合から極端にずれると、耐湿性、硬
化性等が低下するので好ましくない。
【００４１】本発明で用いられる充填剤としては溶融シ
リカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイカ、ベ
ンガラ、ガラス繊維等が挙げられるが、中でも特に溶融
シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いられる。
リカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウ
ム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイカ、ベ
ンガラ、ガラス繊維等が挙げられるが、中でも特に溶融
シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いられる。
【００４２】更に、充填剤の配合割合は目的に応じて適
宜決めることができるが、半導体の封止に用いる場合に
は樹脂組成物全量中の３０〜９０重量％であることが好
ましく、より好ましくは６０〜８５重量％である。充填
剤量が３０重量％より少ない場合は耐湿性に劣り、ま
た、９０重量％を越える場合は成形性に問題を生ずる。
宜決めることができるが、半導体の封止に用いる場合に
は樹脂組成物全量中の３０〜９０重量％であることが好
ましく、より好ましくは６０〜８５重量％である。充填
剤量が３０重量％より少ない場合は耐湿性に劣り、ま
た、９０重量％を越える場合は成形性に問題を生ずる。
【００４３】本発明において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらにシランカップリング剤等
の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アンチ
モン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を
加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エポ
キシ樹脂が特に好ましい。
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらにシランカップリング剤等
の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アンチ
モン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を
加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エポ
キシ樹脂が特に好ましい。
【００４４】また、例えば低応力化するには、各種エラ
ストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよ
い。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイ
ル等の添加型あるいは反応型のエラストマーが挙げられ
る。
ストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよ
い。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイ
ル等の添加型あるいは反応型のエラストマーが挙げられ
る。
【００４５】このようにして得られた熱硬化性樹脂組成
物はロールあるいはコニーダー等の一般の混練機によ
り、混合することによりコンパウンド化が可能である。
物はロールあるいはコニーダー等の一般の混練機によ
り、混合することによりコンパウンド化が可能である。
【００４６】本発明による熱硬化性樹脂組成物を用いて
半導体等、電子部品を封止するには、トランスファーモ
ールド、コンプレッションモールド、インジェクション
モールド等の従来から公知の成形法により硬化成形すれ
ばよい。
半導体等、電子部品を封止するには、トランスファーモ
ールド、コンプレッションモールド、インジェクション
モールド等の従来から公知の成形法により硬化成形すれ
ばよい。
【００４７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物及び硬化成形物の
評価方法は、以下のとおりである。 ・ゲルタイム： 実施例及び比較例で得られた混練物を
180℃の熱板の凹部に0.5g取り、ゲル化までの時間を測
定した。 ・ガラス転移温度： 熱機械的分析装置（SHIMADZU DT
-30）を用いて測定した。 ・バーコール硬度： ASTM D-648に従い、935型にて17
5℃/3分の条件で測定した。 ・曲げ強度、曲げ弾性率： JIS K-6911に従い、イン
ストロン万能材料試験機(SHIMADZU IS-10T）で測定し
た。 ・吸湿率： 恒温恒湿槽（アドバンテック東洋（株）
AGX-225）を用い、85℃／85%RHの条件で重量変化を測定
した。 ・スパイラルフロー： ＥＭＭＩ−１−６６に準じて17
5℃/70kg/cm2の条件で行った。 ・接着力（アルミピール）：市販アルミ箔上に成形物を
トランスファー成形し、その引きはがし強さにて評価を
行った。
れに限定されるものではない。混練物及び硬化成形物の
評価方法は、以下のとおりである。 ・ゲルタイム： 実施例及び比較例で得られた混練物を
180℃の熱板の凹部に0.5g取り、ゲル化までの時間を測
定した。 ・ガラス転移温度： 熱機械的分析装置（SHIMADZU DT
-30）を用いて測定した。 ・バーコール硬度： ASTM D-648に従い、935型にて17
5℃/3分の条件で測定した。 ・曲げ強度、曲げ弾性率： JIS K-6911に従い、イン
ストロン万能材料試験機(SHIMADZU IS-10T）で測定し
た。 ・吸湿率： 恒温恒湿槽（アドバンテック東洋（株）
AGX-225）を用い、85℃／85%RHの条件で重量変化を測定
した。 ・スパイラルフロー： ＥＭＭＩ−１−６６に準じて17
5℃/70kg/cm2の条件で行った。 ・接着力（アルミピール）：市販アルミ箔上に成形物を
トランスファー成形し、その引きはがし強さにて評価を
行った。
【００４８】・ハンダクラック性：模擬ＩＣ（52ヒ゜ンQFP
パッケージ：パッケージ厚さ2.05mm）を85℃/85%RH/72
時間の条件にて吸湿させた後、直ちに240℃のハンダ浴
に30秒浸漬した後のクラックの発生したＩＣの個体数。
試験個体数８個。
パッケージ：パッケージ厚さ2.05mm）を85℃/85%RH/72
時間の条件にて吸湿させた後、直ちに240℃のハンダ浴
に30秒浸漬した後のクラックの発生したＩＣの個体数。
試験個体数８個。
【００４９】合成例１ 温度計、撹拌装置、および滴下ロートを装着した1−リ
ットル四ツ口フラスコにフェノール 188 g、トルエン 1
88 g、三フッ化ホウ素エーテル錯体 13 gを仕込み、窒
素気流下で溶解させる。ジペンテン 136 gをトルエン 1
36 gに溶かした液を0〜5℃の温度で二時間かけて滴下し
た。さらに0〜5℃の温度で二時間、室温で二時間反応を
継続してから60℃に昇温して反応を完結させた。5％苛
性ソーダ水溶液 250 gを加えて室温で撹拌を十分続ける
と褐色の溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を純水
250 gで三回洗浄した。Dean-Starkの共沸脱水装置を用
いて反応溶液を減圧下に還流させて水分を分離除去し
た。減圧下に溶媒を濃縮することで淡褐色固体を309 g
（収率95.4％）得た。ＧＰＣ（UV検出器、254nmで検
出）の測定から、ジペンテン一分子とフェノール二分子
の付加体が88％、ジペンテン一分子とフェノール一分子
の付加体が12％含まれていた。この混合物をフェノール
Ａとする。
ットル四ツ口フラスコにフェノール 188 g、トルエン 1
88 g、三フッ化ホウ素エーテル錯体 13 gを仕込み、窒
素気流下で溶解させる。ジペンテン 136 gをトルエン 1
36 gに溶かした液を0〜5℃の温度で二時間かけて滴下し
た。さらに0〜5℃の温度で二時間、室温で二時間反応を
継続してから60℃に昇温して反応を完結させた。5％苛
性ソーダ水溶液 250 gを加えて室温で撹拌を十分続ける
と褐色の溶液が淡黄色となった。分液後、有機層を純水
250 gで三回洗浄した。Dean-Starkの共沸脱水装置を用
いて反応溶液を減圧下に還流させて水分を分離除去し
た。減圧下に溶媒を濃縮することで淡褐色固体を309 g
（収率95.4％）得た。ＧＰＣ（UV検出器、254nmで検
出）の測定から、ジペンテン一分子とフェノール二分子
の付加体が88％、ジペンテン一分子とフェノール一分子
の付加体が12％含まれていた。この混合物をフェノール
Ａとする。
【００５０】合成例２ 温度計、撹拌装置およびコンデンサーを装着した２リッ
トル四ツ口フラスコに合成例１で得たフェノールＡ 25
0.0 gと、p-クロロニトロベンゼン 246.5 g、ジメチル
アセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略。） 844 gを仕込
み、窒素気流下 50℃で溶解させた。水酸化ナトリウム
79 gを加え、80℃に昇温し、80〜90℃で 3時間反応を続
け、内温を100℃まで上げてから2時間反応を続けた。二
酸化炭素を用いて中和してから、商品名キョーワード10
00（濾過助剤、協和化学工業（株）製）を30 g反応混合
物に加えて濾過により生成した塩を除いた。ジメチルア
セトアミド 200 gで洗浄して濾液に合わせた。この溶液
の一部を減圧下に濃縮し、水洗してからメタノールで洗
浄を行い、淡黄色の結晶を濾取した。この結晶を減圧下
に乾燥させた。赤外吸収スペクトルから 1340と1512 cm
-1にニトロ基による吸収が観察された。この化合物を
ニトロＡとする。
トル四ツ口フラスコに合成例１で得たフェノールＡ 25
0.0 gと、p-クロロニトロベンゼン 246.5 g、ジメチル
アセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略。） 844 gを仕込
み、窒素気流下 50℃で溶解させた。水酸化ナトリウム
79 gを加え、80℃に昇温し、80〜90℃で 3時間反応を続
け、内温を100℃まで上げてから2時間反応を続けた。二
酸化炭素を用いて中和してから、商品名キョーワード10
00（濾過助剤、協和化学工業（株）製）を30 g反応混合
物に加えて濾過により生成した塩を除いた。ジメチルア
セトアミド 200 gで洗浄して濾液に合わせた。この溶液
の一部を減圧下に濃縮し、水洗してからメタノールで洗
浄を行い、淡黄色の結晶を濾取した。この結晶を減圧下
に乾燥させた。赤外吸収スペクトルから 1340と1512 cm
-1にニトロ基による吸収が観察された。この化合物を
ニトロＡとする。
【００５１】合成例３ １リットルナス型フラスコに合成例２で得られたニトロ
ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度を33.3重量％に調整）350 gと
5％パラジウム／活性炭触媒 5.8 gを仕込んだ。減圧し
てから窒素で復圧して系内の酸素を除去した。次に再度
減圧にしてから水素で復圧する操作を三回繰り返して反
応容器内部を水素で置換した。水素雰囲気下、内温を80
±5℃まで昇温させ、同温で12時間反応を続け、還元反
応を完結させた。減圧にしてから窒素で復圧し、内部の
水素を除去した。別途濾過装置の濾紙の上に商品名ラジ
オライト（水澤化学製、濾過助剤の一種）をコートして
から反応溶液を80℃で濾過し、ＤＭＡｃ 20 gで洗浄し
た。濾液を1リットルフラスコに入れ、減圧下にＤＭＡ
ｃを回収した。クロロベンゼンを加えて、反応混合物を
溶解後、減圧下に共沸脱水を行い、Dean-Stark脱水装置
を用いて系内の水を分離除去した。続いて濾過により不
溶成分を除去した。溶液の一部を減圧下に濃縮して標準
品を得た。このものは淡褐色のガラス状であり、赤外吸
収スペクトルで1228 cm -1にエーテル結合、3210、336
0、3440 cm -1にアミノ結合による吸収が認められた。こ
の化合物をアミンＡとする。
ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度を33.3重量％に調整）350 gと
5％パラジウム／活性炭触媒 5.8 gを仕込んだ。減圧し
てから窒素で復圧して系内の酸素を除去した。次に再度
減圧にしてから水素で復圧する操作を三回繰り返して反
応容器内部を水素で置換した。水素雰囲気下、内温を80
±5℃まで昇温させ、同温で12時間反応を続け、還元反
応を完結させた。減圧にしてから窒素で復圧し、内部の
水素を除去した。別途濾過装置の濾紙の上に商品名ラジ
オライト（水澤化学製、濾過助剤の一種）をコートして
から反応溶液を80℃で濾過し、ＤＭＡｃ 20 gで洗浄し
た。濾液を1リットルフラスコに入れ、減圧下にＤＭＡ
ｃを回収した。クロロベンゼンを加えて、反応混合物を
溶解後、減圧下に共沸脱水を行い、Dean-Stark脱水装置
を用いて系内の水を分離除去した。続いて濾過により不
溶成分を除去した。溶液の一部を減圧下に濃縮して標準
品を得た。このものは淡褐色のガラス状であり、赤外吸
収スペクトルで1228 cm -1にエーテル結合、3210、336
0、3440 cm -1にアミノ結合による吸収が認められた。こ
の化合物をアミンＡとする。
【００５２】合成例４ イミド化合物；N, N'−ビス（4-アミノフェノキシフェ
ニル）メンタンビスマレイミドとマレイミドフェノキシ
フェニルメンタンからなる樹脂の合成。500ミリリット
ル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 47.6 gとクロロベ
ンゼン67.8 gおよびＤＭＡｃ 3.6 gを仕込み、窒素気流
下撹拌して溶解させた。合成例３の操作で得られたアミ
ンＡのクロロベンゼン溶液（濃度を33.3重量％に調整）
150.0 gを滴下ロートを用いてフラスコに25±5℃で2時
間かけて滴下した。35℃で2時間反応を続けアミド酸化
反応を完結させた。続いてp−トルエンスルホン酸一水
和物 1.9 gを加え、減圧下、共沸脱水を行いながら100
℃で1時間、110℃で1時間、続いて徐々に常圧に戻しな
がら131℃で4時間脱水閉環反応を行った。生成した水
を、Dean−Stark共沸脱水装置を用いて系外に分離しな
がら反応を進めた。
ニル）メンタンビスマレイミドとマレイミドフェノキシ
フェニルメンタンからなる樹脂の合成。500ミリリット
ル四ツ口フラスコに無水マレイン酸 47.6 gとクロロベ
ンゼン67.8 gおよびＤＭＡｃ 3.6 gを仕込み、窒素気流
下撹拌して溶解させた。合成例３の操作で得られたアミ
ンＡのクロロベンゼン溶液（濃度を33.3重量％に調整）
150.0 gを滴下ロートを用いてフラスコに25±5℃で2時
間かけて滴下した。35℃で2時間反応を続けアミド酸化
反応を完結させた。続いてp−トルエンスルホン酸一水
和物 1.9 gを加え、減圧下、共沸脱水を行いながら100
℃で1時間、110℃で1時間、続いて徐々に常圧に戻しな
がら131℃で4時間脱水閉環反応を行った。生成した水
を、Dean−Stark共沸脱水装置を用いて系外に分離しな
がら反応を進めた。
【００５３】次に減圧下に、クロロベンゼン、続いてＤ
ＭＡｃを合計90％回収した。続いてメチルイソブチルケ
トン（以下、ＭＩＢＫと略）220 gを加えて溶解させ
た。溶液を60℃まで冷却してから、水層のpHが5〜7とな
る様に計量した重曹および水300 gを加え中和してから
洗浄、分液を行った。さらに60℃で15％食塩水300 gで2
回洗浄、分液を行ってから減圧下に共沸脱水を行い、濾
過により塩を除いた。濾液を減圧下に濃縮、最終的に15
0℃／5Torrの条件に到達してから製品をフラスコから溶
融状態で取り出し、淡褐色固体を収量 129 g（収率97.6
％）で得た（イミドＡとする。）。赤外吸収スペクトル
により1238 cm -1にエーテル結合、1712 cm -1にイミド
結合による吸収が確認された。また、ＧＰＣから、N,
N'−ビス（4-アミノフェノキシフェニル）メンタンビス
マレイミドが86％、マレイミドフェノキシフェニルメン
タンが11％、高分子量成分が3％含まれていた。
ＭＡｃを合計90％回収した。続いてメチルイソブチルケ
トン（以下、ＭＩＢＫと略）220 gを加えて溶解させ
た。溶液を60℃まで冷却してから、水層のpHが5〜7とな
る様に計量した重曹および水300 gを加え中和してから
洗浄、分液を行った。さらに60℃で15％食塩水300 gで2
回洗浄、分液を行ってから減圧下に共沸脱水を行い、濾
過により塩を除いた。濾液を減圧下に濃縮、最終的に15
0℃／5Torrの条件に到達してから製品をフラスコから溶
融状態で取り出し、淡褐色固体を収量 129 g（収率97.6
％）で得た（イミドＡとする。）。赤外吸収スペクトル
により1238 cm -1にエーテル結合、1712 cm -1にイミド
結合による吸収が確認された。また、ＧＰＣから、N,
N'−ビス（4-アミノフェノキシフェニル）メンタンビス
マレイミドが86％、マレイミドフェノキシフェニルメン
タンが11％、高分子量成分が3％含まれていた。
【００５４】実施例１ 上記の合成例４で得られたイミドＡ、エポキシ樹脂とし
てo−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル（商
品名スミエポキシESCN-195、住友化学工業（株）製、エ
ポキシ当量201 g／当量、加水分解性塩素330 ppm）、エ
ポキシ硬化剤としてフェノールノボラック（荒川化学
（株）製、商品名タマノル７５９、ＯＨ当量＝１０６g/
eq）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン及び
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
充填剤として破砕状溶融シリカ（商品名FS-891、電気化
学（株）製）、球状溶融シリカ（商品名FB-74、電気化
学（株）製）、離型剤としてカルナバワックス、カップ
リング剤（商品名SH-6040、東レダウ製コーニングシリ
コーン製及び商品名KBM-573、信越化学（株）製）を表
１に示した量（g）で配合し、ロールで加熱混練し、ト
ランスファー成形を行った。さらに、200℃で、5時間ポ
ストキュアーを行い、硬化成形物を得た。また、合成例
４で得られたイミドＡの１７５℃での溶融粘度を調べた
ところ、４．６ポイズであった。このとき、蒸発成分は
認められず刺激臭もなかった。
てo−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル（商
品名スミエポキシESCN-195、住友化学工業（株）製、エ
ポキシ当量201 g／当量、加水分解性塩素330 ppm）、エ
ポキシ硬化剤としてフェノールノボラック（荒川化学
（株）製、商品名タマノル７５９、ＯＨ当量＝１０６g/
eq）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン及び
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
充填剤として破砕状溶融シリカ（商品名FS-891、電気化
学（株）製）、球状溶融シリカ（商品名FB-74、電気化
学（株）製）、離型剤としてカルナバワックス、カップ
リング剤（商品名SH-6040、東レダウ製コーニングシリ
コーン製及び商品名KBM-573、信越化学（株）製）を表
１に示した量（g）で配合し、ロールで加熱混練し、ト
ランスファー成形を行った。さらに、200℃で、5時間ポ
ストキュアーを行い、硬化成形物を得た。また、合成例
４で得られたイミドＡの１７５℃での溶融粘度を調べた
ところ、４．６ポイズであった。このとき、蒸発成分は
認められず刺激臭もなかった。
【００５５】比較例１ イミド化合物としてN, N'−ビス（4-アミノフェノキシ
フェニル）メンタンビスマレイミド（住友化学工業
（株）製、商品名ベストレックス ＭＰＤ、溶融粘度
７．３ポイズ／１５０℃）を用いた以外は実施例１と同
様の方法で硬化成形物を得た。配合を表１に示す。実施
例１および比較例１で得られた樹脂組成物の物性並びに
それらの硬化成形物の物性について、その結果を表１に
示す。
フェニル）メンタンビスマレイミド（住友化学工業
（株）製、商品名ベストレックス ＭＰＤ、溶融粘度
７．３ポイズ／１５０℃）を用いた以外は実施例１と同
様の方法で硬化成形物を得た。配合を表１に示す。実施
例１および比較例１で得られた樹脂組成物の物性並びに
それらの硬化成形物の物性について、その結果を表１に
示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は低粘度で
あり、加工性、耐熱性、特に接着性に優れ、封止材料用
組成物として有用である。本発明の樹脂組成物は主に半
導体等の電子部品の封止に用いられる。
あり、加工性、耐熱性、特に接着性に優れ、封止材料用
組成物として有用である。本発明の樹脂組成物は主に半
導体等の電子部品の封止に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3415 ＫＢＧ (72)発明者 塩見 浩 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 斉藤 憲明 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の
含ハロゲン炭化水素基を表し、a、b、c、d、e、fはそれ
ぞれ0以上4以下の整数でa＋b≦4、c＋d≦4、e＋f≦4を
満たす。）で示されるビスマレイミド化合物と、一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｑ1は脂環構造を含む炭素数4〜20の炭化水素基
を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒi、Ｒjはそれぞれハロゲン原子、
炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数1〜6の含ハロゲン
炭化水素基を表し、a、b、c、dはそれぞれ0以上4以下の
整数でa＋b≦4、c＋d≦4を満たす。）で表されるモノマ
レイミド化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項２】一般式（１）および（２）において、Ｑお
よびＱ1がジペンテン残基またはジシクロペンタジエン
残基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組
成物の各成分と硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項４】請求項１、２または３に記載の熱硬化性樹
脂組成物の各成分と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬
化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項４の熱硬化性樹脂組成物の各成分と
充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項５の熱硬化性樹脂組成物により成形
封止されてなる電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19065694A JPH0855940A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19065694A JPH0855940A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0855940A true JPH0855940A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=16261725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19065694A Pending JPH0855940A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0855940A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0969063A3 (en) * | 1998-07-02 | 2000-02-23 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Package encapsulant compositions for use in electronic devices |
| EP0969064A3 (en) * | 1998-07-02 | 2000-02-23 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Method of making an electronic component using reworkable underfill encapsulants |
| EP0969061A3 (en) * | 1998-07-02 | 2000-02-23 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Underfill encapsulants prepared from allylated amide compounds |
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-
1994
- 1994-08-12 JP JP19065694A patent/JPH0855940A/ja active Pending
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