JPH06157849A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン−メタクリル酸共重合体に、テトラ
ブロモビスフェノールＡおよび三酸化アンチモンを配
合。 【効果】 透明性および難燃性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性の要求される種々
の成形品、たとえば電気、電子、ＯＡ、通信、音響、映
像、自動車、車輛、機械、などの諸分野における成形品
の成形材料として適した樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性はじめ種々のす
ぐれた物性を示すことから多方面にわたって利用されて
いる。

【０００３】特に耐熱性および透明性に優れるスチレン
系樹脂として、従来よりスチレン−メタクリル酸共重合
体が広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のス
チレン−メタクリル酸共重合体の難燃化に関しては、こ
れまで、通常のスチレン系樹脂の場合と同様に、有機系
難燃剤或いは無機系難燃剤を用いた場合には、スチレン
−メタクリル酸共重合体の特徴である透明性が失われる
ため、これまで該共重合体に透明性と難燃性とを共に付
与できないという課題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、透明性
および難燃性に著しく優れたスチレンと（メタ）クリル
酸とを必須成分とする共重合体を主体とする熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンと（メタ）ア
クリル酸とを必須成分として成る共重合体に、特定の有
機系難燃剤と無機系難燃剤とを配合することにより上記
課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００７】即ち、本発明はスチレンと（メタ）アクリ
ル酸とを必須成分とする共重合体（Ａ）、ハロゲン化ジ
フェニルオキサイド系難燃剤及びハロゲン化ビスフェノ
ール系難燃剤からなる群から選ばれる有機系難燃剤
（Ｂ）及び無機系難燃剤（Ｃ）を含有することを特徴と
する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明で用いるスチレンと（メタ）アクリ
ル酸とを必須成分とする共重合体（Ａ）はスチレンと
（メタ）アクリル酸とを必須成分とし、さらに、必要に
応じてこれらと共重合可能な他のモノマーとから成る共
重合樹脂である。共重合体（Ａ）においてはスチレンと
（メタ）アクリル酸との重合率は重量比でスチレン／
（メタ）アクリル酸＝５０／５０〜９０／１の範囲内で
あることが耐熱性向上効果に優れる点から好ましいが、
なかでもポリマーの溶融粘度を低く保ち、かつ耐熱性、
成形品の外観、難燃剤との親和性等に優れる点から重合
率６０／４０〜９７／３の範囲であることが好ましく、
特に７０／３０〜９５／５の範囲内であることが好まし
い。

【０００９】上記スチレン及び（メタ）アクリル酸と共
重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリルに代表されるビニル・シア
ン化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、桂皮酸に代表される重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ブロモ
フェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−クロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等に代表されるマレ
イミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；ア
リルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートに
代表されるエポキシ基含有不飽和化合物；アリルアミ
ン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノ
プロピル、アミノスチレンに代表されるアミノ基含有不
飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミドに代表されるアクリルアミド系化合物；２−ヒドロ
キシエチル−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテンなどの水
酸基含有不飽和化合物を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これら他のモノマー類は、
一種類または二種類以上併用して重合に用いてもよい。

【００１０】また、これら他のモノマー類は、共重合体
（Ａ）と有機系難燃剤（Ｂ）との親和性を低下させて本
発明の効果を低下させない範囲で用いられる。この共重
合樹脂（Ａ）は通常用いられる製造法、例えば特開昭６
０−１０６８１８号公報、特開昭６０−１６８７１０号
公報、特開昭６１−４３６１２号公報、特開昭６１−１
６３９４９号公報、特開昭６２−７４９０８号公報など
に例示されている方法により容易に製造することができ
る。

【００１１】具体的には通常用いられるラジカル系触
媒、イオン系触媒の存在下あるいは非存在下において、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合あるいは、乳
化−懸濁重合、乳化−溶液重合、懸濁−溶液重合方法な
ど方法により、回分式、連続式または回分−連続式製造
方法により製造することができる。例えば、スチレンモ
ノマーとメタクリル酸に、さらに必要によりこれらと共
重合可能な他のモノマーを加え、ラジカル発生剤および
連鎖移動剤を用いて、６０〜１８０℃、好ましくは７．
５〜１２０℃で懸濁重合又は塊状重合させ、次いで必要
に応じて酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、鉱
油等の添加剤等を添加して、押出機等により造粒させる
といった方法が挙げられる。

【００１２】これらの製造方法により製造された共重合
体（Ａ）の高分子鎖構造については、特に限定されるも
のではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体もし
くはグラフト共重合体のいずれかであっても良い。ま
た、この共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、通常３０，０００〜５００，０００が好ましい。

【００１３】このようにして得られた共重合体（Ａ）
は、さらに分子中に存在するカルボキシル基の一部を予
め処理して酸無水物としたポリマー、グルタル酸無水物
基とした変性ポリマー、カルボキシ基の特性を生かしア
ルカリ金属、アルカリ土類金属等でイオン架橋せしめた
ポリマー、あるいはアミド基含有化合物、水酸基含有化
合物等でアミド結合、エステル結合を生成させて得られ
た変性ポリマーなども本発明に用いられる共重合体
（Ａ）に包含されるものである。

【００１４】本発明で用いる有機系難燃剤（Ｂ）は、ハ
ロゲン化ジフェニルオキサイド系難燃剤及びハロゲン化
ビスフェノール系難燃剤から成る群から選ばれるもので
あればよく特に限定されるものではないが、難燃効果に
優れる点から臭素化物が好ましい。

【００１５】ハロゲン化ジフェニルオキサイド系難燃剤
としては、例えばデカブロモジフェニルオキサイド（Ｄ
ＢＤＰＯ）、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロモジフェニルエーテル（ＴＢＤＰＥ）、ポリジブ
ロモフェニレンオキサイド、オクタブロムジフェニルエ
ーテル、ヘキサブロムジフェニルエーテル、テトラブロ
ムジフェニルエーテル、テトラブロムジフェニルエーテ
ル、ペンタブロムジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００１６】一方、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤
は、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、テト
ラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＳ）、ビスハイドロキ
シエチルエーテルＴＢＡ、ビスブロモエチルエーテルＴ
ＢＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジ
ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノー
ルＡビス（アリルエーテル）等が挙げられる。

【００１７】これらの中でも特に、透明性向上効果及び
難燃性向上効果とに優れる点からデカブロモジフェニル
オキサイドが好ましい。

【００１８】無機系難燃剤（Ｃ）としては、特に限定さ
れるものではなく水酸化アルミニウム、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、窒素化グ
アニジン、ほう酸亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。

【００１９】これらの中でも難燃剤との相乗効果および
表面外観性に優れる点から三酸化アンチモンおよび五酸
化アンチモン等のアンチモン系難燃剤が好ましい。ま
た、本発明においては、このアンチモン系難燃剤はその
粒径が比較的大きなものはその分散性が悪く、成形品表
面に凹凸が生じたり、また表面の光沢が低下するという
問題を生ぜしめる。そのためアンチモン系難燃剤の分散
性を著しく向上させ、成形品にした際の表面状態を極め
て良好にできる点から、アンチモン系難燃剤の平均粒径
は７μｍ以下のものが好ましい。

【００２０】なかでも平均粒径が０．１〜７μｍのもの
が、押し出し成形時の吐出量が安定し、加工性が向上す
る点から更に好ましい。また、無機系難燃剤（Ｃ）は、
更に無機酸化物で表面処理を行うことが無機系難燃剤
（Ｃ）と共重合体（Ａ）との相互作用に起因するシルバ
ー等の発生を防止でき、成形品の外観を一段と向上でき
る点から好ましい。

【００２１】ここで用いる無機酸化物としては特に限定
されるものではないが、成形品外観の向上が著しい点か
ら酸化ケイ素、酸化チタンが好ましい。また表面処理を
施す際の無機酸化物の使用量は特に限定されるものでは
ないが、アンチモン系難燃剤との合計量に対して１重量
％以上であることが、この効果が顕著になり好ましい。

【００２２】表面処理の具体的な方法としては、例えば
酸化ケイ素を用いる場合には特公昭５０−１４２５４号
公報に記載された方法が挙げられ、一方、酸化チタンを
用いる場合はアンチモン系難燃剤に酸化チタンを含浸さ
せた後、酸素雰囲気中で２００℃で焼成する方法が挙げ
られる。

【００２３】また、アンチモン系難燃剤は、Ｆｅ等の不
純物の含有率が１００ｐｐｍ未満であることが、シルバ
ーの発生を防止できる点から好ましい。また、シルバー
の防止効果に着目すれば、アンチモン系難燃剤の不純物
の含有率が１００ｐｐｍ未満であって、且つ、無機酸化
物で表面処理を施したものが、このシルバーの防止効果
が一層顕著になり好ましい。

【００２４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上
述した各成分を含有するものであるが、それらの配合割
合としては、例えば共重合体（Ａ）に対する有機系難燃
剤（Ｂ）及び無機系難燃剤（Ｃ）の配合比率が重量比で
通常（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝９０／１０〜５０／
５０であることが好ましく、中でも難燃性、耐熱性及び
透明性のバランスに優れる点から８０／２０〜６０／４
０であることが更に好ましい。また有機系難燃剤（Ｂ）
と無機系難燃剤（Ｃ）の配合比率は通常９９／１〜５０
／５０であり、中でも難燃性、成形加工性、成形品表面
状態等のバランスに優れる点から９９／１〜８０／２０
であることが更に好ましい。

【００２５】本発明の組成物は上記共重合体（Ａ）、有
機系難燃剤（Ｂ）、及び無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分
とするものであるが更に相溶性良好な樹脂、有機ポリシ
ロキサン、可塑剤、鉱油、通常用いられる酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の配合剤を配合する
ことができる。

【００２６】相溶性良好な樹脂としては例えば（メタ）
アクリル酸エステル、中でもポリメチルメタクリレー
ト、スチレン−メチルメタクリレート共重合体が望まし
いが、これらに限定されるものではなく、ポリフェニレ
ンエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ス
チレン−アクリロニトリル共重合樹脂等であってもよ
い。

【００２７】本発明の組成物を製造する方法としては、
特に限定されず、通常用いられる製造方法を用いること
ができる。具体的には例えば上述した各成分を加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、単
軸−二軸連結押出機などで溶融混練機にかける方法が挙
げられる。

【００２８】このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は、さらに射出成形；無軸、一軸延伸、二軸延伸等に
よるフィルム、シート；ボード押出成形、真空成形、圧
空成形、異形成形、押出発泡成形、中空成形などにより
各種成形品に成形して使用することができる。

【００２９】本発明の組成物の用途は広範なものにおよ
び、例えばコネクタ、スイッチ、タイマ部品、端子台、
アダプター、リレー部品、トランス部品、、モーター部
品など電気・電子分野の各部品及びケース、エアコンデ
ィショナー、冷蔵庫、テレビジョンセット、温風機、加
湿機などの家庭電気、器具類の各部品、外板及びハウジ
ング；複写機、プリンター、ファクシミリ、ＣＲＴディ
スプレイ、パソコン、ワープロ、コンピュータ、レジス
ター等のＯＡ機器の各種部品およびハウジング、自動車
内、外装品及び車体部品；ポンプ類、ファン類、電動工
具等の一般機械の部品及びケース、建材等が挙げられ
る。

【００３０】上記各用途に対し、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、射出成形；無軸、一軸延伸等によるフィル
ム、シート、ボード押出成形、真空成形、圧空成形、異
形成形、中空成形等により各種成形品にして使用するこ
とができる。

【００３１】

【実施例】以下実施例により、本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定とされるものではない。
なお、以下に示す部及び％は特に断わりのない限り重量
基準であるとする。

【００３２】また各種評価試験は下記の評価基準に従っ
て行った。 ［透明性］２ｍｍ厚プレートを通して０．３ｍｍ幅のＨ
Ｂラインの識別が可能か否か目視にて評価した。

【００３３】◎ ： ＨＢライン全くなし ○ ： ＨＢライン殆ど認められない × ： 識別可能 ［難燃性試験］ＵＬ−９４規格に準拠した。 ［分散性］成形品の表面状態を次の基準に従って評価し
た。

【００３４】○ ： 表面に凹凸なし、光沢良好 × ： 表面に細かい凹凸あり、光沢不良 ［シルバー］以下の基準に従って目視にて評価した。

【００３５】◎ ： 複数のサンプルのいづれにも全く
認められない。 ○ ： サンプル５個に対して１個の割合で、わずかな
シルバーが確認できる。

【００３６】× ： 複数のサンプル全部に、明確なシ
ルバーが現れた。 参考例１ タービン型攪拌翼を備えた５リットルステンレス製反応
器に蒸留水２０００ｍｌを仕込み、懸濁安定剤として部
分ケン化ポリビニルアルコール１０ｇ及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｇｒを溶解後、スチ
レン８７０ｇｒ、メタクリル酸１３０ｇｒ、流動パラフ
ィン１０ｇｒ、ペルオキシヘキサヒドロテレフタル酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル４ｇ、および過安息香酸−ｔｅｒｔ
−ブチル１ｇｒを順次仕込んだ。器内を窒素ガスで置換
後、５００ｒｐｍの攪拌下で昇温して９０℃で１０時間
懸濁重合させ、さらに１２０℃で３時間反応させた。生
成した粒状スチレン−メタクリル酸共重合体を洗浄、脱
水した後、乾燥した。これを共重合体（Ａ−１）とす
る。

【００３７】参考例２〜４ 第１表に示す組成で各モノマーを用いた以外は参考例１
と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
（Ａ−１）〜（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測
定結果を第１表に示す。

【００３８】

【表１】 実施例１〜４および比較例１〜３ 第２表および第３表に示した配合に従って各成分をタン
ブラーで配合した後、３０ｍｍφの単軸押出機（温度２
２０〜２５０℃）で溶融、混練、押出してペレットを得
た。該ペレットを用いてカラープレートを成形し（温度
２５０℃、金型温度６０℃）、各種評価試験を行った。
結果を第３表および第４表に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】 尚、第２表においてＳ−１０２はエチルコーポレーショ
ン社製デカブロモジフェニルエーテル、ＴＢＡは、帝人
化成社製テトラブロモビスフェノールＡ「ＦＧ２００
０」、Ｂ−ＴＢＡは、帝人化成社製テトラブロモビスフ
ェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）「Ｆ
Ｇ−３６００」、ＢＴ−９３はエチルコーポレーション
社製エチレンビステトラブロモフタルイミドを表わす。

【００４１】また、Ａ〜Ｆの各難燃剤は次の通りある。 Ａ：住友金属鉱山社製三酸化アンチモン「ＵＦ」、平均
粒径３．２μｍ Ｂ：同和鉱業社製三酸化アンチモン「１００Ａ」、平均
粒径１．０μｍ Ｃ：サンエポック社製五酸化アンチモン「ＮＡ−３０１
０」 Ｄ：日本精鉱社製三酸化アンチモン「ＡＴＯＸ−Ｂ」、
平均粒径０．８μｍ Ｅ：日本精鉱社製三酸化アンチモン「ＰＡＴＯＸ−
Ｌ」、平均粒径８μｍ Ｆ：ＳｉＯ2 で表面処理を施した三酸化アンチモン、平
均粒径３μｍ

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、透明性および難燃性に
著しく優れたスチレンと（メタ）クリル酸とを必須成分
とする共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組成物を提供
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレンと（メタ）アクリル酸とを必須
   成分とする共重合体（Ａ）、ハロゲン化ジフェニルオキ
   サイド系難燃剤及びハロゲン化ビスフェノール系難燃剤
   からなる群から選ばれる有機系難燃剤（Ｂ）及び無機系
   難燃剤（Ｃ）を含有することを特徴とする難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ジフェニ
   ルオキサイド系難燃剤及び臭素化ビスフェノール系難燃
   剤からなる群から選ばれるものである請求項１記載の組
   成物
3. 【請求項３】 有機系難燃剤（Ｂ）が、デカブロモジフ
   ェニルオキサイドである請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 無機系難燃剤（Ｃ）が、アンチモン系難
   燃剤である請求項１、２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 無機系難燃剤（Ｃ）が、その平均粒子径
   が０．１〜７μｍのものである請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 無機系難燃剤（Ｃ）が、無機酸化物で表
   面処理されたものである請求項４又は５記載の組成物。
7. 【請求項７】 更に、有機ポリシロキサンを添加する請
   求項１〜６の何れか１つに記載の組成物。