JPH06158010A - 水性粘接着剤組成物 - Google Patents

水性粘接着剤組成物

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JPH06158010A
JPH06158010A JP31034292A JP31034292A JPH06158010A JP H06158010 A JPH06158010 A JP H06158010A JP 31034292 A JP31034292 A JP 31034292A JP 31034292 A JP31034292 A JP 31034292A JP H06158010 A JPH06158010 A JP H06158010A
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weight
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aqueous
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monomer
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JP31034292A
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Inventor
Masahiro Aoki
正博 青木
Tsunenori Takahashi
経則 高橋
Toshihide Orimi
敏英 折見
Masami Takahashi
正美 高橋
Takao Hattori
隆生 服部
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Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着力・保持力の両方に優れ、ポリオレフィ
ン等の極性の小さい表面に対する接着性にも優れた皮膜
を形成することのできる水性粘接着剤組成物を提供す
る。 【構成】 (A)(a)カルボニル基含有不飽和単量体
0.1〜5重量%、(b)アクリル酸の炭素数4〜12
のアルキルエステル60〜99.8重量%、(c)これ
らの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体0.
1〜39.9重量%からなる単量体混合物を、該単量体
混合物100重量部に対して0.01〜5重量部の割合
で連鎖移動剤を用いて乳化重合して得られた樹脂水性分
散液及び(B)分子中に少くとも2個のヒドラジノ基を
有するヒドラジン誘導体からなる水性粘接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水性粘接着剤組成物に関
し、特に接着力及び保持力の両方に優れ、ポリオレフィ
ン等の極性の小さい表面に対する接着性にも優れた皮膜
を形成することのできる水性粘接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ビニル系単量体の乳化重合によっ
て得られる共重合体水性分散体を、粘着剤皮膜や接着剤
皮膜の形成に使用することは知られているが、その皮膜
は、被着体がポリエチレンやポリプロピレン等の極性の
小さい表面を有するものの場合に、接着力に乏しいとい
う問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】接着力を向上させるた
めには、水性分散体の樹脂の分子量を低くしたり、ガラ
ス転移点の低い樹脂を用いたり、さらに粘着付与剤を配
合する方法があるが、これらの方法によると接着力は向
上するものの、逆に粘着剤の保持力が低下してしまうと
いう問題が生じた。
【0004】本発明は、上記のような従来の問題を解決
し、保持力を低下させずに接着力を向上させ、ポリオレ
フィン等の極性の小さい表面を有する被着体に対しても
優れた接着性を有する皮膜を形成しうる水性粘接着剤組
成物を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の構成を採ることにより、上記目的を達成
することができた。すなわち、(A)(a)カルボニル
基含有不飽和単量体0.1〜5重量%、(b)アクリル
酸の炭素数4〜12のアルキルエステル60〜99.8
重量%、(c)これらの不飽和単量体と共重合可能な他
の不飽和単量体0.1〜39.9重量%からなる単量体
混合物を、該単量体混合物100重量部に対して0.0
1〜5重量部の割合で連鎖移動剤を用いて乳化重合して
得られた樹脂水性分散液及び(B)分子中に少くとも2
個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなるこ
とを特徴とするものである。
【0006】本発明における樹脂水性分散液(A)を調
製するのに用いられる(a)カルボニル基含有不飽和単
量体とは、分子中に少なくとも1個のカルボニル基(カ
ルボキシル基及びカルボン酸エステル基にもとづくカル
ボニル基を除く)を含有する重合可能な二重結合を含有
する不飽和単量体、換言すれば、アルド基又はケト基に
もとづくカルボニル基を分子中に少なくとも1個含有す
る重合可能な二重結合を有する不飽和単量体である。
【0007】そのカルボニル基を含有する不飽和単量体
の具体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは4〜
7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイ
ソブチルケトンなど)、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテー
ト、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチル
アセテート、及び下記の一般式(1)で表わされるアク
リル(又はメタクリル)オキシアルキルプロパナールが
あげられる。
【0008】
【化1】
【0009】(式中、R1 はH又はCH3 、R2 はH又
は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、R3 は1〜
3個の炭素原子を有するアルキル基、そしてR4 は1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基を示す。)
【0010】これらのカルボニル基を含有する不飽和単
量体の中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。またカルボニ
ル基を含有する不飽和単量体は、1種類を用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。このカルボニル基を含
有する不飽和単量体の使用量は、全不飽和単量体中0.
1〜5.0重量%、好ましくは0.1〜1.0重量%で
ある。この範囲外では、粘接着剤としての保持力が劣る
こととなる。
【0011】本発明における樹脂水性分散液(A)を調
製するのに用いられる(b)アクリル酸の炭素数4〜1
2のアルキルエステルとしては、例えばn−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリ
レート、イソノニルアクリレート等を挙げることができ
る。特にn−ブチルアクリレート又は2−エチルヘキシ
ルアクリレートを用いるのが、粘接着剤組成物の接着力
と保持力のバランスが良くなるため好ましい。
【0012】(b)アクリル酸の炭素数4〜12のアル
キルエステルは、粘接着剤組成物に初期接着性を発現さ
せるために用いられるもので、その使用量は、全不飽和
単量体中60〜99.8重量%である。60重量%未満
では、共重合体樹脂が硬くなり、初期接着性が低下す
る。
【0013】本発明における樹脂水性分散液(A)を調
製するのに用いられる(c)これらの不飽和単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体としては、たとえばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピ
ル、などのアクリル酸低級アルキルエステル;メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プ
ロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸低級ア
ルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドな
どのアミド基を有する不飽和単量体及びその誘導体;グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
のエポキシ基を有する不飽和単量体;アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸;ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
などの水酸基を有する不飽和単量体;N−フエニルマレ
イミド、N−(メチル)フエニルマレイミド、N−(ヒ
ドロキシ)フエニルマレイミド、N−(メトキシ)フエ
ニルマレイミド、N−安息香酸マレイミド、N−メチル
マレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピル
マレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブ
チルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−t−
ブチルマレイミドなどがあげられる。これらの他の不飽
和単量体の使用量は、全不飽和単量体量に対して0.1
〜39.9重量%である。
【0014】樹脂水性分散液(A)は、上記の(a)カ
ルボニル基含有不飽和単量体0.1〜5重量%、(b)
アクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステル60〜
99.8重量%、(c)他の不飽和単量体0.1〜3
9.9重量%からなる単量体混合物100重量部に対し
連鎖移動剤を0.01〜5重量部好ましくは0.02〜
2重量部の割合で用いて乳化重合させて得られるもので
ある。
【0015】この連鎖移動剤としては、この種の不飽和
単量体の共重合において分子量調節等のために通常用い
られている連鎖移動剤はすべて使用できる。その連鎖移
動剤の具体例としては、たとえばメチルメルカプタン、
t−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメ
ルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシル
メルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸等の各種のメルカプタン類;メタノール、エタノー
ル、プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノー
ル、t−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコールなどのアルコール類;クロルエタ
ン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類:メチル−4−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸無水物、α・メチルスチレン等があげら
れる。
【0016】さらに特開昭63−286411に示した
アリル水素を有する化合物も同様に使用できる。アリル
水素を有する化合物としては、アリル水素を有するロジ
ン系化合物、アリル水素を有するテルペン系化合物、ア
リルアルコール及びシクロヘキセンなどがあげられる。
【0017】そのアリル水素を有するロジン系化合物と
しては、たとえばガムロジン、トール油ロジン、ウッド
ロジン、これらのロジンより単離されたアビエチン酸、
アビエチン酸のアルカリ金属塩、アビエチン酸と多価ア
ルコール(たとえばエチレングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等)と
のエステル化物、その他種々のロジン変性物やロジン誘
導体があげられる。これらのアリル水素を有するロジン
系化合物の中で特に好ましいものは、一般式
【0018】
【化2】
【0019】で表わされるアビエチン酸及びその誘導体
である。また、アリル水素を有するテルペン系化合物と
しては、たとえば式
【0020】
【化3】
【0021】で表わされるテルペン樹脂、テルペン・フ
エノール共重合体樹脂等があげられる。なお、本明細書
に記載した「アリル水素」とは、下記のアリル骨核のR
1 〜R3 の位置に結合した水素をいう。したがって、前
記の
【0022】
【化4】
【0023】本発明における前記単量体混合物の乳化重
合に用いられる連鎖移動剤の使用量は、前述のとおり、
不飽和単量体混合物100重量部に対して0.01〜5
重量部、好ましくは0.02〜2重量部である。連鎖移
動剤の使用割合が少なすぎると連鎖移動効果が十分でな
くなるため、粘接着剤としての性能、すなわち粘接着力
が劣る共重合体となるし、また連鎖移動剤の使用割合が
多くなりすぎると、連鎖移動効果が高くなりすぎる結
果、生成共重合体は分子が切断されて極端に分子量の小
さいものとなり、接着剤や粘着剤用に適さない性能の共
重合体となる。
【0024】本発明の水性粘接着剤組成物の調製に用い
られる樹脂水性分散液(A)を製造するための前記の連
鎖移動剤を含有せしめてなる単量体混合物の乳化重合
は、常法にしたがって容易に行なわせることができる。
すなわち、乳化剤や分散剤や保護コロイドなどを含有す
る水中において、過硫酸カリウムなどの重合開始剤の存
在下で、上記の単量体混合物を、たとえば80〜95℃
の加熱下で乳化重合させる。重合開始剤は、還元剤を用
いたレドックス開始剤を用いてもよい。また、単量体の
供給方法は、一括仕込方法であってもよいし、単量体の
逐次添加法であってもよいし、単量体を水性エマルジョ
ンにしてから添加する方法であってもよい。また、重合
系の単量体組成を段階的或いは連続的に変化させる、た
とえばシード重合法やパワーフイード重合法等も使用す
ることができる。
【0025】その乳化剤としては、たとえば高級アルコ
ール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテルサルフエート塩
などの陰イオン性界面活性剤或いは種々のノニオン界面
活性剤を使用することができる。また、分子中に重合性
二重結合を有する反応性乳化剤を使用してもよい。さら
に、場合によってはカチオン性界面活性剤を単独で、又
はノニオン界面活性剤と併用して使用することも可能で
ある。界面活性剤の使用量は、通常、全不飽和単量体量
に対して0.2〜10重量%である。
【0026】また、上記の乳化重合における分散剤とし
て、(a)分子中に少なくとも1個のアルド基又はケト
基と、1個の重合性二重結合を有するカルボニル基含有
単量体単位を0.5〜99.5重量%、(b)3〜5個
の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボン酸
単位、同不飽和カルボン酸アミド単位、同不飽和カルボ
ン酸アミドのN−アルキル及び/又はN−アルキロール
誘導体単位、アミノ基含有単量体単位(たとえばN,N
−ジメチルアミノエチルメタクリレート単位、N,N−
ジエチルアミノメタクリレート単位)、モノオレフィン
性不飽和カルボン酸単位よりなる群から選ばれた単量体
単位を99.5〜0.5重量%、(c)アクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数1〜8個のアルキルエステル単
位、ビニル芳香族単量体単位、ハロゲン化ビニル単位、
エチレン単位、アクリロニトリル単位、メタクリロニト
リル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位、水酸基
含有単量体単位(たとえばヒドロキシエチルアクリレー
ト単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単位)、1,
3−ジエン単位よりなる群から選ばれた単位を0〜70
重量%含有する共重合体、又は同共重合体のアルカリ中
和物を用いてもよい。かかる共重合体系分散剤を用いる
と、分散剤成分が架橋によって樹脂分子と一体化してい
るために、得られる本発明の水性粘接着剤組成物によっ
て形成される塗膜は耐水性、耐候性により一層優れたも
のとなる。
【0027】次に、以上の乳化重合によって得られた樹
脂水性分散液(A)に、分子中に少なくとも2個のヒド
ラジノ基を含有するヒドラジン誘導体(B)を配合すれ
ば、本発明の水性粘接着剤組成物が得られる。その分子
中に少なくとも2個のヒドラジノ基を含有するヒドラジ
ン誘導体(B)としては、2〜10個、好ましくは4〜
6個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの
脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド(たとえば
しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジドなど);2〜4個の炭素原子を有する脂肪族水溶
性ジヒドラジン(たとえばエチレン−1,2−ジヒドラ
ジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−
1,4−ジヒドラジンなど)があげられる。
【0028】また、下記の一般式で表わされるヒドラジ
ノ基を有するポリマーもそのヒドラジン誘導体として使
用することができる。かかるヒドラジノ基を有するポリ
マーは、たとえば特開昭55−6535号公報に詳記さ
れている。
【0029】
【化5】
【0030】〔式中、Xは水素原子又はカルボキシル基
であり、Yは水素原子又はメチル基であり、Aはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Bはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、k,m及び
nは下記の各式 2モル%≦k≦100モル% 0モル%≦(m+n)≦98モル% (k+m+n)=100モル% を満足する数を示す。〕
【0031】本発明におけるヒドラジン誘導体の配合割
合は、(A)成分中のカルボニル基1モルに対してヒド
ラジノ基が好ましくは0.05〜5モル、より好ましく
は0.4〜1.2モルになる割合である。
【0032】本発明の水性粘接着剤組成物には、必要に
応じて種々の他の成分を添加することができる。たとえ
ば、ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基1モルに対して、
水溶性金属塩(たとえば亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩及び鉛塩など)の1種又は2種以上を0.002〜
0.02モルを添加することができる。これらの水溶性
金属塩を添加すると、ヒドラジン誘導体を含有するカル
ボニル基含有共重合体水性分散液(すなわち本発明の水
性粘接着剤組成物)を貯蔵する際に、安定性の妨害とな
る量の遊離ヒドラジンが生成するのを防止でき、しかも
これらの金属塩は形成せしめた塗膜における架橋反応に
は不利な影響を及ぼすことがない。
【0033】また、本発明の水性粘接着剤組成物には、
その物性を損なわない範囲内において他の樹脂水性分散
液を添加することができる。たとえば、一般の乳化重合
によって得られる樹脂水性分散液やウレタン樹脂エマル
ジョンなどを添加することができる。特に、本発明の水
性粘接着剤組成物の調製に用いられる上記の樹脂水性分
散液の製造において用いられるのと全く同一の単量体組
成の単量体混合物を、実質的に連鎖移動剤を全く含有せ
しめない反応系で乳化重合させて得られる樹脂水性分散
液を添加することができる。
【0034】さらに、本発明の水性粘接着剤組成物に
は、その使用目的や使用分野等に応じて、分散剤、潤滑
剤、消泡剤、溶剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、増
粘剤、タツキフアイアーなどの各種の添加剤を添加する
ことができる。又、接着剤、粘着剤等の配合技術の分野
で一般的に知られた顔料、例えば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、マイカ粉、バライト、酸化チタンなども配
合することができる。
【0035】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。これらの例に記載の「部」及び「%」は、特記
しない限り重量部及び重量%をそれぞれ示す。
【0036】実施例1 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内に水330部、
及び過硫酸ナトリウム1部を装入した。
【0037】別に、供給物Iとして下記のものを用意し
た。 供給物I アクリル酸2−エチルヘキシル 1377部 メタクリル酸メチル 134部 酢酸ビニル 65部 アクロレイン 11部 アクリル酸 32部 t−ドデシルメルカプタン 0.5部 水 650部 エチレンオキシド20モルと反応させた p−ノニルフエノールの硫酸エステルのナトリウム塩
(アニオン性乳化剤)の3 0重量%水溶液 106部 また別に、供給物IIとして、水160部中に過硫酸ナト
リウム12部を溶解した開始剤溶液を調製した。
【0038】上記の予め開始剤溶液を装入した反応器内
を窒素ガス置換したのち、同反応器内に上記供給物Iの
10重量%を加え、その混合物を90℃に加熱した。次
いで、供給物IIの10重量%を同反応器内に注入してか
ら、供給物Iと供給物IIの残りを、3〜3.5時間かけ
て徐々に並行して一様に同反応器に供給した。その供給
終了後なお1.5時間90℃に保持して乳化重合させ、
共重合体分散液を得た。その共重合体分散液の共重合体
濃度は約57重量%であった。次いで、得られた樹脂水
性分散液に、アジピン酸ジヒドラジド1.7部を加え、
1時間攪拌混合し、水性粘接着剤組成物を得た。
【0039】実施例2〜6 比較例1〜4 乳化重合に用いる単量体組成、及び連鎖移動剤の種類及
びその使用量、ヒドラジン誘導体の種類及びその使用量
を表1及び2にそれぞれ示すように変更し、そのほかは
実施例1に記載の方法に準じて水性粘接着剤組成物を調
製した。
【0040】以上の各実施例及び各比較例で得られた水
性粘接着剤組成物(いずれも共重合体樹脂濃度は約57
重量%である)の塗布乾燥皮膜について、接着力試験及
び保持力(凝集力)試験をした。その結果は表1にそれ
ぞれ示すとおりであった。
【0041】各試験の方法及び評価は下記のとおりであ
る。 試験片の作成 まず、各水性粘接着剤組成物をポリエステルフイルムの
表面にマイヤーバーを用いて乾燥塗布膜が25±1g/
2 になるように塗布し、100℃で5分間乾燥させて
試験片を作成した。
【0042】接着力試験 上記の試験片(2.5×10cm)を表面を研磨したス
テンレス板(SUS)、又はポリエチレン板に接着し、
インストロン社製の引張試験機を用いてその接着力を試
験し、下記の基準にしたがって評価した。
【0043】ステンレス板(SUS)に対しては ◎…1500g/25mm以上 ○…800〜1500g/25mm ×…800g/25mm未満 ポリエチレン板に対しては ◎…400g/25mm以上 ○…200〜400g/25mm ×…200g/25mm未満
【0044】保持力(凝集力)試験 上記の試験片(1×2cm)を表面研磨したステンレス
板(SUS)に接着し、1kgの荷重をかけ、温度20
℃、湿度65%の条件下で、保持力(はく離するまでの
時間)を測定し、下記の基準にしたがって評価した。 ◎…20分以上 ○…5〜20分 ×…5分未満
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】表1及び2の注: *1 ADH…アジピン酸ジヒドラジド *2 SDH…セバシン酸ジヒドラジド
【0048】
【発明の効果】接着力、保持力の両方に優れ、ポリオレ
フィン等の極性の小さい表面に対しても本発明の水性粘
接着剤組成物を用いれば接着性に優れた皮膜を形成でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 正美 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーディッシェ株式会社内 (72)発明者 服部 隆生 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーディッシェ株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)カルボニル基含有不飽和単
    量体0.1〜5重量%、(b)アクリル酸の炭素数4〜
    12のアルキルエステル60〜99.8重量%、(c)
    これらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体
    0.1〜39.9重量%からなる単量体混合物を、該単
    量体混合物100重量部に対して0.01〜5重量部の
    割合で連鎖移動剤を用いて乳化重合して得られた樹脂水
    性分散液及び(B)分子中に少くとも2個のヒドラジノ
    基を有するヒドラジン誘導体からなる水性粘接着剤組成
    物。
  2. 【請求項2】 (A)成分中のカルボニル基1モルに対
    する、(B)成分中のヒドラジノ基の割合が0.05〜
    5モルである請求項1に記載の水性粘接着剤組成物。
JP31034292A 1992-11-19 1992-11-19 水性粘接着剤組成物 Pending JPH06158010A (ja)

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