JPH06161038A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属の酸化物粒子を用いて帯電防止を行うに
あたり、表面の平滑性を損なう事無く、また帯電防止剤
の粉落ちが生ずることなく、圧力カブリやスリキズが発
生しない透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止性
能を有する写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真
感光材料の少なくとも片面に導電性を有する層を少なく
とも１層有し、かつ導電性を有する層に含まれる材料
が、Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ
の中から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、かつ該
酸化物の体積固有抵抗が、10¹⁰Ωcm以下である酸化物を
少なくとも１種含有することを特徴とする写真感光材
料、または、該酸化物が、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓ
ｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖの中から選ばれた少なくとも１種の元
素を含む酸化物であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿度変化の影響が少なく
なるように帯電防止性能を改良したプラスチックフィル
ムに関するものであり、特に写真特性に悪影響を与える
事無くかつ圧力や擦り傷が発生しないように改良した写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限をうけ
る場合が多い。例えば、写真感光材料は、一般に電気絶
縁性を有する支持体としてプラスチックフィルムが用い
られ、この支持体と写真感光材料層からなっているいわ
ゆる複合材料であるので、写真感光材料の製造工程中並
びに使用時に、同種又は異種物質の表面との間の接触摩
擦又は剥離の際に帯電しやすい。帯電により蓄積された
静電電荷は多くの障害を引き起こす。最も重大な障害
は、現像処理前に蓄積された静電電荷が放電することに
より感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理し
た際にいわゆるスタチックマークと呼ばれている点状ス
ポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。
例えばこの現象が医療用又は工業用Ｘ線フィルム等に現
れた場合には非常に危険な判断につながる。この現象は
現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問
題の一つである。また、これらの蓄積された静電荷によ
り、フィルム表面へゴミが付着したり、フィルム表面へ
の均一な塗布が行えない等の故障が生じる原因にもな
る。かかる帯電による故障は、前述した以外にも数多く
発生する。例えば製造工程においては写真フィルムとロ
ーラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻き取り、
巻き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によって
生じる。また仕上がり製品においては写真フィルムを巻
き取り、切換えを行った場合のベース面と乳剤面との分
離によって、またはＸ線フィルムの自動撮影中での機械
部分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等が原因と
なって発生する。その他包装材料との接触等でも発生す
る。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光
材料のスタチックマークは、写真感光材料の感度が上昇
し、処理速度が増加するに従って顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高度化及び高速塗布、高速
撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受ける機会
が多くなったことによって、一層スタチックマークの発
生が出易くなっている。

【０００３】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。

【０００４】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。

【０００５】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開昭49
-91165号及び同49-121523号にはポリマー主鎖中に解離
基を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されて
いる。その他特開平2-9689号、特開平2-182491号に記載
されているような導電性ポリマー、特開昭63-55541号、
特開昭63-148254号、特開昭63-148256号、特開平1-3141
91号等に記載されているような界面活性剤に関する発明
等が知られている。

【０００６】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性に悪影響を及ぼす場合
がある。さらに重要な欠点として、これらの多くの物質
は、低湿度下では導電層としての機能を失ってしまう。

【０００７】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特公昭35-6616号と特公平1-20735号には金属酸化物
を帯電防止処理剤として用いる技術について記載されて
いる。前者の技術は、コロイド状のゾル分散液を用いる
方法が開示され、後者においては、前者の導電性の問題
点改善を目的として高温度で処理を行った結晶性の高い
金属酸化物粉体を用いる方法が開示された。しかし後者
の技術は結晶性の高い粉末を用いているので光散乱に対
して、粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必
要のあることが述べられている。また特開平4-29134号
においては、低湿度下での性能改善のみならず他の欠点
の改善を目的として、写真感光材料に用いる導電性素材
に、粒子状の金属酸化物と繊維状の金属酸化物を用いる
方法が開示されているが、添加量の問題が残されてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとしている課題】このように、導電
性金属微粒子を含有する層を設けた写真感光材料に関し
ては、特公昭35-6616号が開示されて以来、低湿度下で
の性能劣化を改善する手段として30年以上の長期にわた
り研究されてきたにもかかわらず、いまだに問題解決さ
れないまま現在に到っている。

【０００９】例えばかかる導電性金属微粒子を含有する
層をハロゲン化銀と接して設けた場合には、取扱い中に
摩擦される事によって画像に圧力カブリ若しくはスリキ
ズが生じ易いという問題、あるいは、バインダーに混合
して使用した場合には、製造工程或いは取扱い中の摩擦
により、表面に存在する微粒子が脱落するので、製造工
程においてはローラーに付着して搬送する製品にキズを
つけるという問題などである。

【００１０】金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀への圧
力カブリやスリキズを防止するために特開昭57-104931
号において、バック層に結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫
及び酸化インジウム等の金属酸化物を用いる事が開示さ
れている。しかしながら導電性を有する金属酸化物は一
般に着色しているために感材中に含有させた場合に、着
色によるカブリとなり大きな問題となる。特開昭57-104
931号に記載されている方法によるとこれらの金属酸化
物を実施例中に記載のごとく約１ｇ必要としその着色
（暗青色）はカブリとして、大きく写真性能（透過性）
を損なうものである。

【００１１】

【発明の目的】従って本発明の目的は、帯電防止剤の粉
落ちが生ずることなく、圧力カブリやスリキズが発生し
ない透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止性能を
有する写真感光材料を提供することである。

【００１２】本発明の更なる目的は、金属の酸化物粒子
を用いて帯電防止を行うにあたり、表面の平滑性を損な
う事無く、また帯電防止剤の粉落ちが生ずることなく、
圧力カブリやスリキズが発生しない透明性の優れた、低
湿度下でも高い帯電防止性能を有する写真感光材料を提
供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、Ｎ
ｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆの中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を含み、かつ該酸化物
の体積固有抵抗が、10¹⁰Ωcm以下である酸化物を少なく
とも１種含有することを特徴とする写真感光材料、また
は、該酸化物が、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｖの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む酸化物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

【００１４】これは、特定の元素を有する化合物を用い
る事により、従来から存在していた前記の問題を解決し
たものである。

【００１５】公知のように半導体もしくは導電性微粒子
の導電性は、陽イオン、陰イオンもしくは、電子、正孔
など粒子中に存在する電荷担体により発現する。その全
電気伝導率は、次のように表される。

【００１６】ここで、一般に半導体とは、体積固有抵抗
で10¹²Ωcm未満の材料を、導体とは、10Ωcm未満の材料
を意味する。

【００１７】σ_t＝σ_c＋σ_a＋σ_n＋σ_p σ_c 陽イオンの電気伝導率 σ_a 陰イオンの電気伝導率 σ_n 電子の電気伝導率 σ_p 正孔の電気伝導率 主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担
体が電子の場合は、半導体となる。通常は両者の混合の
導電体であり、酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属
不足酸化物、酸素過剰酸化物などの不定比化合物が半導
体となる。金属酸化物の導電性はこのような機構で達成
されるが、多くの金属酸化物には、着色の問題がある。
発明者は、この着色の問題を鋭意検討した結果、Ｎｉ，
Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆの中から選
ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物の色は、酸素
が化学量論比よりも多い時もしくは少ないときなどの不
定比化合物において、導電性を有しかつ白色もしくは無
色となる材料を見いだし、帯電防止剤として検討したと
ころハロゲン化銀写真感光材料として好適であるとの結
論に達し、本発明を完成させた。

【００１８】すなわち、本発明はＮｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎ
ｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆの中から選ばれた少なくと
も一種の元素を含む酸化物を含有する層を、少なくとも
１層設けた事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を
提供するものである。この酸化物を含有する層の製造方
法とフリット焼き付け、炎溶射法などの保護膜製造法、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法などの物理蒸着法、化学蒸着法、電気泳動法あるいは
ゾル−ゲル法などによる酸化物膜の製造法も用いる事が
できる。あるいは、これらの酸化物を微粒子の形態で得
た後、適当なバインダーで分散後薄膜を形成するドクタ
ーブレード法あるいは、バインダーの量を増加し、酸化
物の含有量を60％以下に抑えた塗布剤による塗布乾燥プ
ロセスを含む方法などが、好適に利用される。しかし、
本発明における酸化物を含む層の形成方法は、発明の目
的を阻害しない限り上記にのべた製造法に制限されるも
のではない。

【００１９】次に、本発明の酸化物について記述する。
ＨｆＯ₂，ＴｈＯ₂，ＺｒＯ₂，ＣｅＯ₂などの酸化物、Ｎ
ｂ₂Ｏ_5+xのような酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ_2-x，Ｉｒ₂
Ｏ_3-xなどの酸素欠損酸化物、あるいはＮｉ(ＯＨ)_xのよ
うな不定比水酸化物などをあげることができる。これら
の酸化物以外に、本発明の目的を損なわない限り、他の
元素を組み合わせた複合酸化物でも本発明に用いる事が
可能である。

【００２０】また、これら酸化物もしくは複合酸化物
と、他の酸化物との併用も、発明の目的を達成する事が
可能である。組み合わせる酸化物の例としては、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或いはこれ
らの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及び
ＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例え
ばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対
してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ₂に対しては、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これ
ら異種原子の添加量は0.01mol％〜25mol％の範囲が好ま
しいが、0.1mol％〜15mol％の範囲が特に好ましい。

【００２１】また、これらの酸化物の体積抵抗率は10¹⁰
Ωcm以下あるいは10⁷Ωcm特に10⁵Ωcm以下であることが
好ましい。

【００２２】体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶
の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の
値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を
成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。こ
れらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をか
けて得られた成形体の体積固有抵抗を10²を除した値を
採用する。一定圧力については、特に制限をしないが、
好ましくは10kg／cm²以上の圧力が良く、さらに好まし
くは、100kg／cm²以上の圧力をかけて成形した材料の体
積固有抵抗を10²で除した値を採用する。一般に粉体に
かけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関して
は、圧力が高くなると、体積固有紙が低くなる傾向にあ
る。しかし、静水圧加圧装置で３t／cm²の等方圧をかけ
た場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値よりも低
い値は得られず、100倍程度高い値となる。ゆえに、粉
体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有
抵抗を10²で除した値を採用する。

【００２３】酸化物を含有する層を製造するにあたり、
酸化物粒子を用いる場合、その合成方法は、公知の合成
方法で本発明の目的を達成できるものであればいかなる
方法でもよい。例えば、遷移金属もしくは遷移金属を含
む化合物を原料とした共沈法、多段湿式法、ゾルゲル
法、アトマイジング法、プラズマ熱分解法など微粒子及
び超微粒子の製造方法をあげることができる。ここで遷
移金属もしくは遷移金属を含む化合物とは、粉体合成法
に応じて、Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔ
ｈ，Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ，Ｓｉ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とする化合物であり、
好ましくは水溶性もしくは有機溶媒に可溶な化合物で、
例えば、ＦｅＳＯ₄７Ｈ₂Ｏ、ＣｕＳＯ₄などの水溶性金
属塩類、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂などの有機溶媒に可溶な
遷移金属化合物、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄などの金属アルコキ
シドやフェロセンなどの有機金属化合物などが選ばれる
が、粉体合成法に応じて、Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃ
ｅ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉ
ｎ，Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とする室
温で固体の材料も用いる事ができ、特に粉体原料に制限
を加えるものではない。

【００２４】酸化物粒子の粒径は平均粒径で100μm以下
が好ましく、さらに好ましくは、10μm以下がよい。さ
らに、１μm以下であれば透明性に関し、問題なく使用
できる。しかし、平均粒径で0.0001μ以上の粒径でない
と分散に問題が生じる。

【００２５】酸化物粒子と、有機物バインダーを用いた
塗布方法による場合の添加量であるが、塗布乾燥後のポ
リマー中の体積分率で60％以下好ましくは50％以下、さ
らに好ましくは40％以下で十分に発明の目的は達成され
る。しかし、このような粉末は、そもそもより添加量が
少ない方が好ましいので、30％以下が好適である。さら
に好ましくは20％以下でも良い。しかし、体積分率で0.
01％以上好ましくは0.1％以上の添加は必要である。化
合物によっては１％以上の添加が必要の場合もあるが、
添加量に関しては、本発明に特に制限を加えるものでは
ない。

【００２６】この体積分率から、使用量は写真感光材料
１平方メートル当たり0.00005〜１ｇ程度となり、これ
により良好な透明性と帯電防止性が得られ、写真感光材
料取扱い中の、圧力カブリ、スリキズ等の発生を防止す
ることができる。

【００２７】圧力カブリ、スリキズ等に関しては、本発
明で選択された酸化物を特に微粒子の状態で塗布した本
発明の試料において優れていることが認められた。

【００２８】本発明の金属酸化物を含む層には導電性高
分子化合物を含有することができる。これらの化合物
は、例えばポリビニルベンゼンスルフォン酸塩類、ポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、４級
塩ポリマー類、ポリマーラテックス等が好ましい。

【００２９】金属酸化物粉体及び導電性高分子化合物
は、バインダー中に分散又は溶解させて用いられる。

【００３０】本発明で使用するバインダーは、フィルム
形成能を有する物であれば特に限定されるものではない
が、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成
ポリマー等を挙げる事ができる。

【００３１】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。

【００３２】導体もしくは半導体粒子を含有する導電層
は、本発明においては、写真感光材料の構成層として少
なくとも一層設ける。例えば、表面保護層、バック層、
中間層、下引き層などのいずれでも良いが、必要に応じ
て２層以上設ける事もできる。

【００３３】本発明で使用する支持体としては、例え
ば、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積
層物等がある。更に詳細には、バライタ又はα−オレフ
ィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ブテンコポリマー等、炭素原子２〜１０個のα
−オレフィンのポリマー等を塗布又はラミネートした紙
等をあげることができる。

【００３４】これらの支持体は写真感光材料の使用目的
に応じて、透明なものと不透明なものの中から適宜選択
をして用いられる。また透明な支持体は無色透明のもの
だけでなく、染料、顔料を添加して着色透明にすること
ができる。

【００３５】また、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,1,1-トリメチロールプロパン等、ポリオー
ル化合物を本発明の保護層あるいは他の層に添加するこ
とができ、こうすることによってもさらに好ましい帯電
防止効果を得る事ができる。

【００３６】本発明にかかる感光材料としては、通常の
白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−線用白黒感材、印刷用白黒感材等通常の多層カラー
感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラー
ネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等）、
種々の感光材料を挙げる事ができる。特に、高温迅速処
理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材
料に効果が大きい。

【００３７】以下に本発明に係るハロゲン化銀感光材料
について簡単に説明する。

【００３８】写真層のバインダーとしてはゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体及
び部分加水分解物等を併用することができる。

【００３９】ここにいうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。

【００４０】本発明の写真構成層には他の公知の界面活
性剤を単独又は混合して添加しても良い。それらは塗布
助剤として用いられるものであるが、時として他の目的
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。

【００４１】本発明の写真感光材料は、写真構成層中
に、米国特許第3,411,911に記載のポリマーラテックス
を含む事ができる。

【００４２】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでも良く、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる。

【００４３】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、感度
等が異なっていても良い。感光性乳剤に実質的に非感光
性の乳剤を混合して用いても良いし別の層に分けて用い
ても良い。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性
乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層、もしくは異なった層
に用いてもよい。異なった層に用いた場合、平板状粒子
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあ
っても良いし、逆に遠い側にあってもよい。

【００４４】

【実施例】次に本発明について実施例により詳しく説明
するが、本発明に制限を加えるものではない。

【００４５】実施例１ （支持体の作成）２軸延伸・熱固定後の厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭59-19941
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8
μmになるよう下引き層Ｂ−１として塗布し、100℃１分
間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルム
に対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭59-77439号
記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8μm
になるように下引き層Ｂ−２として塗布100℃１分間乾
燥した。

【００４６】 ＊下引き第１層 ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％及び2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物Ａ 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４７】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及び グリジルアクリレート40重量％の共重合体ラテックス液 （固形分30％） 270ｇ 化合物Ａ 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４８】＊下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1
μmになるように塗布し、100℃１分間乾燥した。

【００４９】 ＜下引き塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末（ＲｈＯ_2-X） 15ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００５０】

【化１】

【００５１】（乳剤調製）ｐＨ3.0の酸性雰囲気下でコ
ントロールダブルジェット法によりロジウムを銀１モル
当たり10^-5モル含有する粒子を作成した。粒子の成長
は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当た
り30mg含有する系で行った。銀とハライドとの混合後6-
メチル-4-ヒドロキシ-1,3a,3,7-テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩
した。

【００５２】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定剤とし
て6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン
を加えた。

【００５３】（ハロゲン化銀乳剤層）前記各乳剤に添加
剤を下記の付量になるように調製添加し、前記、支持体
上に塗布した。

【００５４】 ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合 ポリマー 1.0ｇ／m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg／m² サポニン 200mg／m² ポリエチレングリコール 100mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg／m² ハイドロキノン 200mg／m² フェニドン 100mg／m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝25万） 200mg／m² 没食子酸ブチルエステル 500mg／m² テトラゾリウム化合物 30mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 30mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 30mg／m² イナートオセインゼラチン（等電点4.9） 1.5ｇ／m² 1-(p-アセチルアミドフェニル)-5メルカプトテトラゾール 30mg／m² 銀量 2.8ｇ／m²

【００５５】

【化２】

【００５６】（乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として、下
記の付量になるよう調製塗布した。

【００５７】 フッ素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg／m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μm） 100mg／m² 硝酸リチウム塩 30mg／m² 酸処理ゼラチン（等電点7.0） 1.2ｇ／m² コロイダルシリカ 50mg／m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100mg／m² 媒染剤 30mg／m² 染料 30mg／m²

【００５８】

【化３】

【００５９】（バッキング層）乳剤層とは反対側の支持
体に、下記組成のバッキング染料を塗布した。ゼラチン
層はグリオキザール及び1-オキシ-3,5-ジクロロ-S-トリ
アジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポキシ化合物
である（ｄ）で硬膜した。

【００６０】 ハイドロキノン 100mg／m² フェニドン 30mg／m² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共重合体 0.5ｇ／m² スチレンーマレイン酸共重合体 100mg／m² クエン酸 40mg／m² ベンゾトリアゾール 100mg／m² スチレンスルフォン酸−マレイン酸共重合体 100mg／m² 硝酸リチウム塩 30mg／m² バッキング染料（ａ）（ｂ）（ｃ） オセインゼラチン 2.0ｇ／m²

【００６１】

【化４】

【００６２】以上のようにして得られた試料を全面露光
し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
後、ヘーズ試験、表面比抵抗試験並びに灰付着テスト法
を行った。結果は表−１に示した。

【００６３】 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン 25ｇ 1-フェニル-4,4ジメチル-3-ピラゾリドン 0.4ｇ 臭化ナトリウム ３ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-ニトロインダゾール 0.05ｇ ジエチルアミノプロパン-1,2-ジオール 10ｇ 亜硫酸カリウム 90ｇ 5-スルホサリチル酸ナトリウム 75ｇ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ２ｇ 水で１ｌに仕上げた。

【００６４】ｐＨは苛性ソーダで11.5とした。

【００６５】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5ｗ％水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（90ｗ％ 水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50ｗ％の水溶液） 3.0ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が8.1ｗ％の水溶液） 20ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは
約5.6であった。

【００６６】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 40℃ ８秒 定着 35℃ ８秒 水洗 常温 10秒 （帯電防止性能の評価：灰付着テスト法）23℃、20％
Ｒ．Ｈ．の条件下で、現像済試料の乳剤側面をゴムロー
ラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィルムに
くっつくかどうかを下記評価に従って調べた。

【００６７】 ○ ：１cmまで近づけても全く付着しない ○△ ：１cm〜４cmまで近づけると付着する △ ：４cm〜10cmまで近づけると付着する × ：10cm以上でも付着する ○△以上ならば実用上支障がない。

【００６８】（表面比抵抗測定法）川口電機社製 テラ
オームメーターＶＥ−30を用い、印加電圧100Ｖ、23
℃、20％Ｒ．Ｈ．の条件下で測定した。

【００６９】（ヘーズ試験）多層写真感光層を塗布後、
未露光で現像処理した試料を東京電色株式会社製濁度計
Ｍｏｄｅｌ Ｔ−2600 ＤＡを用いて測定してヘーズを
％で表示した。

【００７０】実施例２ 試料作成条件は、下引き第２層として下引き塗布液Ｂ−
３の代わりに下引き塗布液Ｂ−４を用いた以外実施例１
と同様に作成し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７１】 ＜下引き塗布液Ｂ−４＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末（ＳｎＯ₂／ＲｈＯ_2-X＝１／１（モル比）） ５ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７２】実施例３ 試料作成条件は、下引き第２層として下引き塗布液Ｂ−
３の代わりに下引き塗布液Ｂ−５を用いた以外実施例１
と同様に作成し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７３】 ＜下引き塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末（ＳｎＯ₂／ＲｈＯ_2-X＝１／１（モル比）） ３ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７４】比較例１ 試料作成条件は、下引き第２層として下引き塗布液Ｂ−
３の代わりに下引き塗布液Ｂ−０を用いた以外実施例１
と同様に作成し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７５】 ＜下引き塗布液Ｂ−０＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７６】比較例２ 試料作成条件は、下引き第２層として下引き塗布液Ｂ−
３の代わりに下引き塗布液Ｂ−４を用いた以外実施例１
と同様に作成し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７７】 ＜下引き塗布液Ｂ−４＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末（ＳｂのドープされたＳｎＯ₂：紺色） 15ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７８】 表−１ 体積分率（％） 表比抵抗¹⁾ ゴミ付着テスト 着色²⁾ 実施例１ ２６ 2.5*10⁷ ○ 合格 実施例２ ８ 1.8*10⁶ ○ 合格 実施例３ ５ 1.2*10⁸ ○△ 合格 比較例１ ０ 9.5*10¹³ × 合格 比較例２ ２６ 1.2*10⁷ ○ 不合格 注 1) 単位：Ω／□ 注 2）着色は、目視で判断した。すなわち目視で、明
らかに着色の認められたフィルムを不合格とした。

【００７９】

【発明の効果】表−１から明らかなように、透明性の優
れた、低湿度下でも高い帯電防止性能を有する写真感光
材料を提供できた。又実施例１〜３は圧力カブリ、スリ
キズの発生は認められないが、比較例１及び２では認め
られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎｉ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，
   Ｔｈ，Ｈｆの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含
   み、かつ体積固有抵抗が、10¹⁰Ωcm以下である酸化物を
   少なくとも１種含有することを特徴とする写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｏ，
   Ｗ，Ｖの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸
   化物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項
   １に記載の写真感光材料。