JPH06250336A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属の酸化物粒子を用いて帯電防止を行うに
あたり、表面の平滑性を損なう事無く、また、帯電防止
剤の粉落ちが生ずることなく、圧力カブリやスリキズが
発生しない透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止
性能を有する写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真
感光材料の少なくとも片面に導電性を有する層を少なく
とも１層有し、かつ導電性を有する層に含まれる材料が
体積固有抵抗が10⁹Ωcm以上でありＴ１，Ｓｉ，Ａｌの
中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物と導
電性高分子とを含有する写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿度変化の影響が少なく
なるように帯電防止性能を改良したプラスチックフィル
ムに関するものであり、磁気テープ、フロッピーディス
ク、フレキシブル基板、メンブレンスイッチ用基材、プ
リンター記録紙などに用いる事ができ、特に透明性を損
なわないフィルムも提供できるので、ＯＨＰ用フィル
ム、液晶表示装置、タッチパネル、ステンドグラスなど
の用途をはじめ、その優れた透明性が写真特性に悪影響
を与える事無く良好なので写真感光材料にも用いる事が
できる。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限をうけ
る場合が多い。例えば、写真感光材料は、一般に電気絶
縁性を有する支持体としてプラスチックフィルムが用い
られ、この支持体と写真感光材料層からなっているいわ
ゆる複合材料であるので、写真感光材料の製造工程中並
びに使用時に、同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離の際に帯電しやすい。帯電により蓄積さ
れた静電電荷は多くの障害を引き起こす。最も重大な障
害は、現像処理前に蓄積された静電電荷が放電すること
により感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理
した際にいわゆるスタチックマークと呼ばれている点状
スポットまたは樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることであ
る。例えばこの現象が医療用または工業用ｘ線フィルム
等に現れた場合には非常に危険な判断につながる。この
現象は現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄
介な問題の一つである。また、これらの蓄積された静電
荷により、フィルム表面へゴミが付着したり、フィルム
表面への均一な塗布が行えない等の故障が生じる原因に
もなる。

【０００３】かかる帯電による故障は、前述した以外に
も数多く発生する。例えば製造工程においては写真フィ
ルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻
き取り、巻き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によって生じる。また仕上がり製品においては写真フィ
ルムを巻き取り、切換えを行った場合のベース面と乳剤
面との分離によって、またはｘ線フィルムの自動撮影中
での機械部分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等
が原因となって発生する。その他包装材料との接触等で
も発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感
度が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著となる。
特に最近においては、写真感光材料の高度化及び高速塗
布、高速撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受
ける機会が多くなったことによって、一層スタチックマ
ークの発生が出易くなっている。

【０００４】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。

【０００５】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。

【０００６】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開昭49
-91165号及び同49-121523号にはポリマー主鎖中に解離
基を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されて
いる。その他特開平2-9689号、特開平2-182491号に記載
されているような導電性ポリマー、特開昭63-55541号、
特開昭63-148254号、特開昭63-148256号、特開平1-3141
91号等に記載されているような界面活性剤に関する発明
等が知られている。

【０００７】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性に悪影響を及ぼす場合
がある。さらに重要な欠点として、これらの多くの物質
は、低湿度下では導電層としての機能を失ってしまう。

【０００８】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特公昭35-6616号と特公平1-20735号には金属酸化物
を帯電防止処理剤として用いる技術について記載されて
いる。前者の技術は、コロイド状のゾル分散液を用いる
方法が開示され、後者においては、前者の導電性の問題
点改善を目的として高温度で処理を行った結晶性の高い
金属酸化物粉体を用いる方法が開示された。しかし後者
の技術は結晶性の高い粉末を用いているので光散乱に対
して、粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必
要のあることが述べられている。また特開平4-29134号
においては、低湿度下での性能改善のみならず他の欠点
の改善を目的として、写真感光材料に用いる導電性素材
に、粒子状の金属酸化物と繊維状の金属酸化物を用いる
方法が開示されているが、添加量の問題が残されてい
た。

【０００９】このように、導電性金属微粒子を含有する
層を設けた写真感光材料に関しては、特公昭35-6616号
が開示されて以来、低湿度下での性能劣化を改善する手
段として30年以上の長期にわたり研究されてきたにもか
かわらず、いまだに問題解決されないまま現在に到って
いる。

【００１０】例えばかかる導電性金属微粒子を含有する
層をハロゲン化銀と接して設けた場合には、取扱い中に
摩擦される事によって画像に圧力カブリ若しくはスリキ
ズが生じ易いという問題、あるいは、バインダーに混合
して使用した場合には、製造工程或いは取扱い中の摩擦
により、表面に存在する微粒子が脱落するので、製造工
程においてはローラーに付着して搬送する製品にキズを
つけるという問題などである。

【００１１】金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀への圧
力カブリやスリキズを防止するために特開昭57-104931
号において、バック層に結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫
及び酸化インジウム等の金属酸化物を用いる事が開示さ
れている。しかしながら導電性を有する金属酸化物は一
般に着色しているために感材中に含有させた場合に、着
色によるカブリとなり大きな問題となる。特開昭57-104
931号に記載されている方法によるとこれらの金属酸化
物を実施例中に記載のごとく約１ｇ必要としその着色
（暗青色）はカブリとして大きく写真性能（透過性）を
大きく損なうものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、また金属の酸化物粒子を用いて帯電防止を行うにあ
たり、表面の平滑性を損なう事無く、また帯電防止剤の
粉落ちが生ずることなく、圧力カブリやスリキズが発生
しない透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防止性能
を有する写真感光材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、該写真感光材料の少
なくとも片面に導電性を有する層を少なくとも１層有
し、かつ導電性を有する層に含まれる材料が、体積固有
抵抗が、10⁹Ωcm以上でありＴｉ，Ｓｉ，Ａｌの中から
選ばれた少なくとも１種の元素を含む、酸化物を含有
し、かつ導電性高分子を含有する写真感光材料によって
達成された。

【００１４】これは、特定の酸化物粒子と特定の高分子
とを併用する事により、従来から存在していた前記の問
題を解決したものである。

【００１５】公知のように材料の導電性は、陽イオン、
陰イオンもしくは、電子、正孔など粒子中に存在する電
荷担体により発現する。その全電気伝導率は、次のよう
に表される。

【００１６】σｔ＝σc＋σa＋σn＋σp σc 陽イオンの電気伝導率 σa 陰イオンの電気伝導率 σn 電子の電気伝導率 σp 正孔の電気伝導率 主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担
体が電子の場合は、半導体となる。通常は両者の混合の
導電体であり、結晶性粒子の場合、酸素不足酸化物、金
属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物などの
不定比化合物が半導体となる。しかしＴｉ，Ｓｉ，Ａｌ
の酸化物の場合、室温では半導体もしくは絶縁体とな
る。ゆえに従来金属酸化物で、体積固有抵抗が10⁹Ωcm
以上の化合物は、光学特性に優れていながら、透明フィ
ルムの帯電防止材料として用いる事ができなかった。

【００１７】発明者らは、非晶質材料の構造ならびにそ
の特性を鋭意検討した結果、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌの酸化物
の表面には、電子対を受け入れ易いサイト（ルイス酸
点）が存在し、組み合わせる化合物によっては、表面で
イオン性の結合を形成できる。ゆえに特定の化合物の組
み合わせを見いだせば、両者の界面が導電層となり、帯
電防止材料として用いる事が可能となる。との結論に到
達し、本発明を完成させた。

【００１８】すなわち、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌの酸化物で、
かつ体積固有抵抗が、10⁹Ωcm以上の粒子と体積固有抵
抗が10¹³Ωcm以下の高分子とを含有する帯電防止性の改
良された光学特性の良好なフィルムの製造法を発明し
た。

【００１９】体積抵抗率の値に関しては、粉体の状態で
一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を10²
で除した値を採用する。一定圧力については、特に制限
をしないが、好ましくは10kg／cm²以上の圧力が良く、
さらに好ましくは、100kg／cm²以上の圧力をかけて成形
した材料の体積固有抵抗を10²で除した値を採用する。
一般に粉体にかけられた圧力とその成形体の体積固有抵
抗に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低く
なる傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／cm²
の等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られる体積固有
抵抗値よりも低い値は得られず、100倍程度高い値とな
る。ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成
形体の体積固有抵抗を10²で除した値を採用する。

【００２０】また、一般に半導体とは、体積固有抵抗で
10¹²Ωcm未満の材料を、導体とは、10Ωcm未満の材料を
意味する。

【００２１】本発明で用いる酸化物粒子であるが、例示
すれば、Al₂(iPrO)₃などの有機金属粒子、SiaAlbOc，Ti
O₂、Al₂O₃、SiO₂などの金属酸化物、複合金属酸化物の
粉体を挙げる事ができる。

【００２２】酸化物粒子の合成方法は、公知の合成方法
で本発明の目的を達成できるものであればいかなる方法
でもよい。例えば、遷移金属もしくは遷移金属を含む化
合物を原料とした共沈法、多段湿式法、ゾルゲル法、ア
トマイジング法、プラズマ熱分解法など微粒子及び超微
粒子の製造方法をあげることができる。ここで遷移金属
もしくは遷移金属を含む化合物とは、粉体合成法に応じ
て、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする化合物であり、好
ましくは水溶性もしくは有機溶媒に可溶な化合物で、例
えば、Ｔｉ(OC₃H₇)₄などの金属アルコキシドやフェロセ
ンなどの有機金属化合物などが選ばれるが、粉体合成法
に応じて、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする室温で固体
の材料も用いる事ができ、特に制限を加えるものではな
い。

【００２３】Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする粉末の電
気特性は、絶縁体でも半導体もよい。

【００２４】本発明に用いる導電性高分子化合物は、側
鎖基に官能基もしくは主鎖に金属原子へ配位可能な原子
団を有する高分子が望ましい。例えばポリビニルベンゼ
ンスルフォン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、４級塩ポリマー類、ポリマーラテ
ックス等を用いる事ができる。ポリアセチレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン等の電子伝
導性高分子として知られている化合物、ポリエーテル、
ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドを基本骨格
もしくは側鎖基とするイオン伝導性高分子も用いる事が
できる。導電性高分子の電気特性は、たとえば室温の体
積固有抵抗で10¹³Ωcm以下好ましくは10¹¹Ωcm以下もし
くは10¹⁰Ωcm以下さらにこのましくは10⁹Ωcm以下が良
い。

【００２５】これら金属酸化物粉体及び導電性高分子化
合物は、バインダー中に分散又は溶解させて用いられ
る。あるいは、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物で
表面処理もしくはマイクロカプセル化などの処理を行っ
た粉体、金属酸化物粒子を導電性高分子化合物の溶解も
しくは分散された溶媒中に混合後、スプレードライ法、
凍結乾燥法などの処理を行った粉体をバインダー中に分
散して塗布を行っても良い。

【００２６】金属酸化物粒子と、有機物バインダーによ
る塗布方法による場合の添加量であるが、導電性高分子
化合物は、導電性などの物性を損なわない程度に添加さ
れその添加量に制限を加えない。金属酸化物の添加量に
ついては、塗布乾燥後のポリマー中の体積分率で60％以
下好ましくは50％以下、さらに好ましくは40％以下で十
分に発明の目的は達成される。しかし、このような粉末
は、そもそもより添加量が少ない方が好ましいので、30
％以下が好適である。さらに好ましくは20％以下でも良
い。しかし、体積分率で0.1％以上好ましくは0.5％以上
の添加は必要である。化合物によっては１％以上の添加
が必要の場合もあるが、添加量に関しては、本発明に特
に制限を加えるものではない。

【００２７】この体積分率から、使用量は写真感光材料
１平方メートル当たり0.00005−１ｇ程度となり、これ
により良好な透明性と帯電防止性が得られ、また導電性
物質のみならず、写真感光材料取扱い中の、圧力カブ
リ、スリキズ等の発生を防止することができる。

【００２８】本発明で使用するバインダーは、フィルム
形成能を有する物であれば特に限定されるものではない
が、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、
寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成
ポリマー等を挙げる事ができる。

【００２９】特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチ
ルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。

【００３０】バインダー中への導電体もしくは半導体粒
子の分散方法であるが、自由回転運動を利用する方法、
じゃま板を設けた容器中の障害運動を利用する方法、密
閉容器を水平軸のまわりに回転を行う転倒運動を利用す
る方法、容器を上下に振とうする振とう運動を利用する
方法、ロール上で剪断力などを利用する方法などいろい
ろあるが、本発明の目的を損なわない限りいかなる方法
を選択しても良い。好ましくは、これらの方法において
除去可能な大きさを有する分散媒とともに混合するほう
が好ましく、例えば0.1mm以上の大きさの粒子ととも
に、回転運動を利用したボールミルによる方法、サンド
グラインダーによる方法をあげることができる。

【００３１】本発明で使用する支持体としては、例え
ば、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積
層物等がある。

【００３２】これらの支持体は写真感光材料の使用目的
に応じて、透明なものと不透明なものの中から適宜選択
をして用いられる。また透明な支持体は無色透明のもの
だけでなく、染料、顔料を添加して着色透明にすること
ができる。

【００３３】また、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,1,1-トリメチロールプロパン等、ポリオー
ル化合物を本発明の保護層あるいは他の層に添加するこ
とができ、こうすることによってもさらに好ましい帯電
防止効果を得る事ができる。

【００３４】本発明にかかる感光材料としては、通常の
白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−線用白黒感材、印刷用白黒感材等通常の多層カラー
感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラー
ネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等）、
種々の感光材料を挙げる事ができる。特に、高温迅速処
理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材
料に効果が大きい。

【００３５】以下に本発明に係るハロゲン化銀感光材料
について簡単に説明する。

【００３６】写真層のバインダーとしてはゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体
及び部分加水分解物等を併用することができる。

【００３７】ここにいうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。

【００３８】本発明の写真構成層には他の公知の界面活
性剤を単独又は混合して添加しても良い。それらは塗布
助剤として用いられるものであるが、時として他の目的
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。

【００３９】本発明の写真感光材料は、写真構成層中
に、米国特許第3,411,911に記載のポリマーラテックス
を含む事ができる。

【００４０】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでも良く、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる。

【００４１】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、感度
等が異なっていても良い。感光性乳剤に実質的に非感光
性の乳剤を混合して用いても良いし別の層に分けて用い
ても良い。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性
乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層、もしくは異なった層
に用いてもよい。異なった層に用いた場合、平板状粒子
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあ
っても良いし、逆に遠い側にあってもよい。

【００４２】

【実施例】次に本発明について実施例により詳しく説明
するが、本発明に制限を加えるものではない。

【００４３】（粉体Ｐ１）エチルシリケート28を30ｇ、
アルミニウムイソプロポキシド30ｇ、エタノール50cc、
水50ccとを、高速ミキサーで十分に混合後、ポリビニル
ベンゼンスルフォン酸10ｇを添加し、さらに高速ミキサ
ーで混合する。得られたゾルをスプレードライ法により
噴霧乾燥後粉体として回収する。

【００４４】（粉体Ｐ２）エチルシリケート28を30ｇ、
アルミニウムイソプロポキシド30ｇ、エタノール50ccと
を、高速ミキサーで十分に混合後、トルエンスルフォン
酸を添加し、さらに高速ミキサーで混合する。得られた
ゾルを襞付き濾紙により回収。得られたゾルを300℃で
焼成した。

【００４５】（実施例１） （支持体の作成）２軸延伸・熱固定後の厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／m²
のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭59-19941号
記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8μm
になるよう下引き層Ｂ−１として塗布し、100℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭59-77439号記
載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8μmに
なるように下引き層Ｂ−２として塗布100℃１分間乾燥
した。

【００４６】 ＊下引き第１層 ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート30重量％、ｔ−ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％及び2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液 （固形分30％） 270ｇ 化合物Ａ 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４７】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及び グリジルアクリレート40重量％の共重合体ラテックス液 （固形分30％） 270ｇ 化合物Ａ 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア） 0.8ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００４８】＊下引第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／m²
のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1
μmになるように塗布し、100℃１分間乾燥した。

【００４９】 ＜下引き塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ ポリビニルベンゼンスルフォン酸 3ｇ 粉末Ｐ１ 15ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００５０】

【化１】

【００５１】（乳剤調製）ｐＨ3.0の酸性雰囲気下でコ
ントロールダブルジェット法によりロジウムを銀１モル
当たり10^-5モル含有する粒子を作成した。粒子の成長
は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当た
り30mg含有する系で行った。銀とハライドとの混合後6-
メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩
した。

【００５２】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定剤とし
て6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン
を加えた。

【００５３】（ハロゲン化銀乳剤層）前記各乳剤に添加
剤を下記の付量になるように調製添加し、前記、支持体
上に塗布した。

【００５４】 ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸 ３元共重合ポリマー 1.0g／m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg／m² サポニン 200mg／m² ポリエチレングリコール 100mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg／m² ハイドロキノン 200mg／m² フェニドン 100mg／m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体（Ｍｗ＝25万） 200mg／m² 没食子酸ブチルエステル 500mg／m² テトラゾリウム化合物 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 30mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 30mg／m² イナートオセインゼラチン（等電点4.9） 1.5g／m² 1-(p-アセチルアミドフェニル)-5メルカプトテトラゾール 30mg／m² 銀量 2.8g／m²

【００５５】

【化２】

【００５６】（乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として、下
記の付量になるよう調製塗布した。

【００５７】 フッ素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg／m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μm） 100mg／m² 硝酸リチウム塩 30mg／ｍ^２ 酸処理ゼラチン（等電点７．０） 1.2g／m² コロイダルシリカ 50mg／m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100mg／m² 媒染剤 30mg／m² 染料 30mg／m²

【００５８】

【化３】

【００５９】（バッキング層）乳剤層とは反対側の支持
体に、下記組成のバッキング染料を塗布した。ゼラチン
層はグリオキザール及び1-オキシ-3,5-ジクロロ-S-トリ
アジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポキシ化合物
である（ｄ）で硬膜した。

【００６０】 ハイドロキノン 100mg／m² フェニドン 30mg／ｍ^２ ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共重合体 ０．５ｇ／m² スチレン−マレイン酸共重合体 100mg／m² クエン酸 40mg／m² ベンゾトリアゾール 100mg／m² スチレンスルフォン酸−マレイン酸共重合体 100mg／m² 硝酸リチウム塩 30mg／m² バッキング染料（ａ）（ｂ）（ｃ） オセインゼラチン 2.0g／ｍ^２

【００６１】

【化４】

【００６２】以上のようにして得られた試料を全面露光
し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
後、ヘーズ試験、表面比抵抗試験並びに灰付着テスト法
を行った。結果は表−１に示した。

【００６３】 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン 25ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.4ｇ 臭化ナトリウム 3ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-ニトロインダゾール 0.05ｇ ジエチルアミノプロパン-1,2-ジオール 10ｇ 亜硫酸カリウム 90ｇ 5-スルホサリチル酸ナトリウム 75ｇ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 2ｇ 水で１ｌに仕上げた。

【００６４】ｐＨは苛性ソーダで11.5とした。

【００６５】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5ｗ％水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90ｗ％ 水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50ｗ％の水溶液） 3.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1ｗ％の水溶液） 20ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは
約5.6であった。

【００６６】 （帯電防止性能の評価：灰付着テスト法）23℃、20％
Ｒ．Ｈ．の条件下で、現像済試料の乳剤側面をゴムロー
ラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、フィルムに
くっつくかどうかを下記評価に従って調べた。

【００６７】 ○ ：１cmまで近づけても全く付着しない ○△ ：１cm〜４cmまで近づけると付着する △ ：４cm〜10cmまで近づけると付着する × ：10cm以上でも付着する ○△以上ならば実用上支障がない。

【００６８】（表面比抵抗測定法）川口電機社製 テラ
オームメーターＶＥ−30を用い、印加電圧100Ｖ、23
℃、20％Ｒ．Ｈ．の条件下で測定した。

【００６９】（ヘーズ試験）多層写真感光層を塗布後、
未露光で現像処理した試料を東京電色株式会社製濁度計
Model Ｔ−2600 ＤＡを用いて測定してヘーズを％で
表示した。

【００７０】（実施例２）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−４を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７１】 ＜下引き塗布液Ｂ−４＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ２ 5ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７２】（実施例３）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−５を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７３】 ＜下引き塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ２ 3ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７４】（実施例４）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−６を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７５】 ＜下引き塗布液Ｂ−６＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ２ 1.5ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７６】（実施例５）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−７を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７７】 ＜下引き塗布液Ｂ−７＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 粉末Ｐ２ 0.5ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００７８】（比較例１）試料作成条件は、下引き第２
層として下引き塗布液Ｂ−３の代わりに下引き塗布液Ｂ
−０を用いた以外実施例１と同様に作成し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７９】 ＜下引き塗布液Ｂ−０＞ ゼラチン 10ｇ 化合物Ａ 0.4ｇ 化合物Ｂ 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１から明らかなように、透明性に優れ
た、低湿度下でも高い帯電防止を有する写真感光材料を
提供することができる。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、金属の酸化物粒子を用
いて帯電防止を行うにあたり、表面の平滑性を損なうこ
となく、また帯電防止剤の粉落ちが生ずることなく、圧
力カブリやスリキズが発生しない透明性の優れた、低湿
度下でも高い帯電防止性能を有する写真感光材料を提供
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積固有抵抗が、10⁹Ωｃｍ以上であり
   Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌの中から選ばれた少なくとも１種の元
   素を含む酸化物を含有し、かつ導電性高分子を含有する
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 平均粒子径が１μm以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】 導電性高分子の体積固有抵抗が、10¹³Ω
   cm以下であることを特徴とする請求項１、２に記載の写
   真感光材料。