JPH0616174B2 - ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に輻射線に感応するナフトキノンジアジ
ド系化合物及び該化合物を含有するポジ型感光性樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み現在では集
積度十万以上のいわゆる超ＬＳＩの時代に移行しつつあ
るが、それに伴いフォトリソグラフィー技術に対する要
求も年々厳しくなってきている。

最近のリングラフィープロセスにおいては、解像力を向
上させるために光の強度の小さい単色光を用いて縮少投
影を行い、一枚のウエーハーを何回にも分割して露光す
るプロセスが導入され、さらには集積度の向上に伴い描
くべき図形もますます複雑化し、従って露光の回数も増
加しているといったように全体のプロセスの中にしめる
露光時間の割合が増加しつつある。従ってレジストの感
度を向上させることは超ＬＳＩ製造のスループットを大
きく向上させ、さらに縮少投影露光機といったきわめて
高価な機械を使用する工程のスループットの向上を行な
うためコストパフォーマンスへの寄与もきわめて大き
い。このような事情でポジ型レジストの特徴である高解
像度を維持したまま感度面を改良したポジ型レジストの
出現が切望されていたのである。

特開昭５８−１７１１２号公報には、オルソー、メター
およびパラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを縮合
して得られる軟化点１１０〜１４５℃のノボラック樹脂
及びナフトキノンジアジド系増感剤を含むポジ型フォト
レジスト組成物が記載されている。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討を進めた結果、感度、解像力及び
パターン形状の優れたポジ型フォトレジスト組成物を与
えるナフトキノンジアジド系新規化合物を見い出し、本
発明を完成させることが出来た。

すなわち、本発明の要旨は、一般式〔Ｉ〕 〔Ｒ¹：水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示
す。

Ｒ²：水素原子、-COOH基または-COOR³基（Ｒ³は置換基
を有していてもよい炭化水素基）を示す。ｌは１または
２、ｍは０、１または２ｎは２または３を示し、２≦ｍ
＋ｎ≦３を示す。

式中、Ｑは を示す。〕 で表わされるナフトキノンジアジド系化合物及び該化合
物を含有するポジ型フォトレジスト組成物に存する。

本発明におけるナフトキノンジアジド系化合物は一般式
〔II〕 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｌ、ｍおよびｎは前記一般式〔Ｉ〕
と同意義を示す。〕で表わされるベンゾフェノン系化合
物に一般式〔III〕 Ｑ−Ｃｌ ……〔III〕 〔式中、Ｑは す。〕 で表わされるナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドと常法に従い反応させることにより得ることが出来
る。一般式〔II〕におけるＲ¹の具体例としてはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはニトロ基
が挙げられ、Ｒ²の具体例としては、-COOH基または-COO
R³基が挙げられる。-COOR³基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキルエステル、メトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基等の置換アルキルエステ
ルまたは、フェニルエステル等のアリールエステルが挙
げられる。

本発明における一般式〔Ｉ〕で表わされるナフトキノン
ジアジド系化合物はノボラック樹脂またはビニルフェノ
ール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に混合して、レジスト
組成物として用いるが、このノボラック樹脂は、例えば
フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、2.3−、2.5
−、3.4−、3.5−キシレノールまたはα−、β−ナフト
ール等のフェノール性ＯＨ基を有する化合物にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド類と縮合させることによって得られる。また、
ビニルフェノール樹脂は、例えば の構造を有するものを用いる。

本発明のナフトキノンジアジド系化合物は、上記のアル
カリ可溶性樹脂に対して５〜５０重量％を混合して用い
る。

通常はこれらを適当な溶媒に溶かして用いる。溶媒とし
ては該感光剤、アルカリ可溶性樹脂に対して反応せず、
充分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば
特に制限はないがメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、
ブチルアセテート、アミルアセテートなどのエステル系
溶媒又はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒、あるいは
これらの混合系溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を
添加したものなどが挙げられる。

上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布
後、所定のパターンに露光し、現像することによって良
好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムハイドロオキシオキサイドなどの第
四級アミン等の水溶液、もしくはこれにアルコール、界
面活性剤などを添加したものを使用することが出来る。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は超ＬＳＩ用のみなら
ず一般のＩＣ製造用さらにはマスク作製用、あるいはオ
フセット印刷用としても有用である。

本発明のレジスト組成物には、染料、可塑剤、接着促進
剤、現像加速剤、界面活性剤等の添加物を混合してもよ
い。

〔実施例〕 以下に具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例によって何
ら制約は受けない。

実施例１ ２−ベンゾイル−２′、３′、４′−トリヒドロキシア
ゾベンゼン1.6ｇ（4.8×10^-3モル）および1,2−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド4.1ｇ
（1.53×10^-2モル）をジオキサン５０ｍに溶解し、攪
拌しながらトリエチルアミン1.9ｇを加え、４時間２５
〜３０℃で反応を続ける。冷却後、水１００ｍを加
え、反応物を析出させ、別する。最後に１００ｍの
エタノール中で懸洗し、別後乾燥し、オレンジ色粉末
（分解点１２５〜１３０℃）の２−ベンゾイル−２′、
３′、４′−トリヒドロキシアゾベンゼン−トリス（1,
2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホネート）
3.2ｇを得た。得られた生成物はλmax＝３４５mmであっ
た。

実施例２ ２−ベンゾイル−４−クロロ−２′、３′、４′−トリ
ヒドロキシアゾベンゼン２ｇ（5.4×10^-3モル）および
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリド4.4ｇ（1.64×10^-2モル）をジオキサン５０ｍ
に溶解し、実施例１と同様に反応し、茶色粉末（分解点
１１５〜１２０℃）の２−ベンゾイル−４−クロロ−
２′、３′、４′−トリヒドロキシアゾベンゼン−トリ
ス（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホネ
ート）4.1ｇを得た。得られた生成物はλmax＝３５０mm
であった。

実施例３〜９ 実施例１と同様にして下記表−１に示すナフトキノンジ
アジド係化合物を合成した。

実施例１０ 実施例１で合成したナフトキノンジアジド系化合物0.22
ｇと、ｍ−クレゾール３０重量％、ｐ−クレゾール４０
重量％、2.5−キシレノール３０重量％およびホルマリ
ンより合成したノボラック樹脂1.0ｇをエチルセロソル
ブアセテート3.1ｇに溶解して0.2μのミリポアフィルタ
ーで過してポジ型レジスト塗布液を作った。これを５
０００Åの酸化膜（SiO₂）を持ったシリコンウエーハー
上にスピンコーティングして９０℃３０分プリベークし
て1.0μの塗膜を得た。これにコダック（株）製ステッ
プタブレット及びミカサ（注）製マスクアライナーＭＡ
−１０を用いて感度（残膜率０となる最小露光時間の逆
数で表す。）を求めた。現像は東京応化（株）製ＮＭＤ
−３を用い２０℃１分間行った。解像力のテストは凸版
印刷（株）の解像力テストパターンを用い上記のマスク
アライナーを使用して行った。

また、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の
百分率を残膜率と定義し、未露光部の現像後の膜べりの
程度を表す尺度とする。

更に、電子顕微鏡にてパターンの断面形状を観察した。

更に実施例２、３、４および５で合成したナフトキノン
ジアジド系化合物を使用して上記と同様に評価したので
合わせて表−２にまとめる。

なお、上記で用いたｍ−クレゾール３０重量％、ｐ−ク
レゾール４０重量％、2,5−キシレノール３０重量％お
よびホルマリンより合成したノボラック樹脂の合成法は
以下の通りである。

ｍ−クレゾール142.5ｇ（1.32モル）、ｐ−クレゾール
１９０ｇ（1.76モル）、2,5−キシレノール１６１ｇ
（1.29モル）、３７％ホルマリン275.2ｇ（3.39モル）
及びシュウ酸二水物１０ｇを８９〜９３℃で攪拌しなが
ら５時間反応させる。その後室温まで冷却し、３０mmＨ
ｇまで減圧にして再び徐々に加熱して水分及び残存モノ
マーを追出した。最終的には１７６℃まで加熱し、時間
は３時間要した。残った樹脂をステンレスのバットに流
し込み冷却した。収量は427.8ｇ。

ゲルパーミュレーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算の重量平均分子量▲▼を求めると４６１０
であった。

〔発明の効果〕 本発明の化合物及び組成物によれば、感度、解像力、パ
ターン形状に優れたポジ型フォトレジストが得られ、超
ＬＳＩ等における精密加工等に用いて大変効果的であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔Ｒ¹：水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示
   す。 Ｒ²：水素原子、-COOH基または-COOR³基 （Ｒ³は置換基を有していてもよい炭化水素基）を示
   す。ｌは１または２、ｍは０、１または２、ｎは２また
   は３を示し、２≦ｍ＋ｎ≦３を示す。 式中、Ｑは を示す。〕 で表わされるナフトキノンジアジド系化合物。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕 〔Ｒ¹：水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示
   す。 Ｒ²：水素原子、-COOH基または-COOR³基 （Ｒ³は置換基を有していてもよい炭化水素基）を示
   す。ｌは１または２、ｍは０、１または２、ｎは２また
   は３を示し、２≦ｍ＋ｎ≦３を示す。 式中、Ｑは を示す。〕 で表わされるナフトキノンジアジド系化合物を含有する
   ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。