JPH0616612A - ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法

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JPH0616612A
JPH0616612A JP5061314A JP6131493A JPH0616612A JP H0616612 A JPH0616612 A JP H0616612A JP 5061314 A JP5061314 A JP 5061314A JP 6131493 A JP6131493 A JP 6131493A JP H0616612 A JPH0616612 A JP H0616612A
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cyanide
reaction
isophorone
lithium
lithium hydroxide
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JP5061314A
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Richard P Woodbury
リチヤード・ピー・ウツドバリイ
Jon C Thunberg
ジヨン・シー・サンバーグ
Steven P Vankouwenberg
スチーブン・ピー・バンコウエンバーグ
Walter B Begonis
ウオルター・ビー・ベゴニス
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Hampshire Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 水酸化リチウムもしくはシアン化リチウムの
溶液、固体ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを触媒として
使用するイソフォロンニトリルの製造方法。該反応は正
確に調節された温度条件下でそして反応していないシア
ン化物の適当な一定濃度を保つのに充分なシアン化物供
給速度関係において実施され、それにより望ましくない
ジイソフォロン、それのニトリル誘導体（類）およびＨ
ＣＮ重合体類の生成が最少にされる。バッチを酸性化す
るために多酸性酸を使用することができ、その後に濾過
して沈澱した酸のリチウム塩を除去し、そして真空蒸留
して遊離したＨＣＮおよび過剰のイソフォロンを除去す
ることができる。 【効果】 生じたイソフォロンニトリルは高収率で且つ
低い不純物含有量で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】イソフォロンニトリル（ＩＰＮ）すなわ
ち３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノン
は、ジアミン（ＩＰＤＡ）へのそして最終的にはジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）への合成方式における重要な中
間生成物である。ＩＰＮを合成するための多数の先行技
術方法が開発されている。例えば、ダブロー(Dubreux)
に対する米国特許番号４,２９９,７７５は、触媒量の相
転移剤の存在下でイソフォロン（ＩＰＨ）をシアン化物
と反応させることによるＩＰＮの二相製造方法を開示し
ている。第四級アンモニウム触媒がそれらの塩化物また
は臭化物塩類として使用され、塩化物イオンまたは臭化
物イオンがシアン化物イオンと交換され、そしてこのシ
アン化物イオンが既知の相転移機構を介して水から溶媒
層に移される。
【０００２】ショルベン−ヘミー(Scholven-Chemie)に
対するドイツ特許番号１,２４０,８５４は、例えばアル
カリシアン化物、水酸化物類またはアルコレート類の如
き塩基性触媒の存在下でイソフォロンをシアン化水素と
反応させることによるＩＰＮの製造方法を開示してい
る。触媒は希硝酸を用いる洗浄により除去される。
【０００３】日本化学株式会社に対する日本公開明細書
６１−３３１５７は、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムまたは
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの存在下でイソ
フォロンをシアン化水素と反応させることによるイソフ
ォロンニトリルの製造方法を開示している。生じた反応
液体を水で洗浄する。
【０００４】しかしながら、触媒を除去するための酸性
洗浄によりイソフォロンが飽和しておりそして少しのシ
アン化物を含有している水性流出液が生成する。そのよ
うな流出液の廃棄費用が生成物の価格に相当加算され
る。
【０００５】ヨーロッパ特許出願０ ４３３ ６１５は、
触媒としての水酸化リチウムの存在下での１００°〜１
６０℃の温度条件下におけるイソフォロンへのシアン化
水素の添加による１,３,３−トリメチル−５−オキソ−
シクロヘキサン−カルボニトリルの製造方法を開示して
いる。米国特許番号５,０１１,９６８は、触媒としての
第四級水酸化アンモニウムの存在下でのイソフォロンニ
トリルの製造方法を開示している。
【０００６】イソフォロンニトリル製造で使用されてい
る従来の触媒類の多く、そして特にアミン−生成性触媒
類、はその後のイソフォロンニトリルからＩＰＤＡへの
水素化で使用される金属触媒を毒する可能性があり、そ
れにより触媒寿命が相当短縮される。従って、そのよう
な触媒を生成物から例えば蒸留により除去することが有
利であり且つしばしば必要である。しかしながら、その
ような追加工程段階は労力が大きくかかり且つ費用もか
かる。さらに、塩基で触媒作用を受けるＨＣＮおよびＩ
ＰＨの反応の重要な副生物にはジイソフォロン（二量
体）およびそれのシアノ誘導体類への転化物が包含され
る。例えば、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック
・ケミストリイ(the Journal of Organic Chemistr
y）、４２、（９）、１６００−１６０７（１９７７）
中に記されている如く、下記の反応が起こり得る：
【０００７】
【化１】
【０００８】イソフォロン自身は多くの不純物を含有し
ている。空気に呈されると、生成物は黄色になり、それ
は不飽和部位に対する酸素の直接付加によるイソフォロ
ンの明白な酸化生成物の結果であると信じられている。
【０００９】従って、そのような不純物類、ジイソフォ
ロン、およびそれのＨＣＮ付加物の生成を最少にするこ
とも有利である。さらに、生じた生成物からの残存ＨＣ
Ｎおよび過剰のＩＰＨの除去も必要である。
【００１０】
【発明の要旨】先行技術の問題点は、下記の反応に従い
水酸化リチウム、水酸化リチウム一水塩、シアン化リチ
ウム、またはそれの溶液を触媒として使用するイソフォ
ロンの製造方法を提供する本発明により解決される：
【００１１】
【化２】
【００１２】上記の反応を正確に調節された触媒濃度、
温度条件、および反応していないシアン化物の適度な一
定濃度を保つためのシアン化物供給関係の下で実施する
ことにより、望ましくないジイソフォロンおよびそれの
ニトリル誘導体（類）の生成が最少にされる。多酸性酸
を使用してバッチを酸性化することができ、その後に、
濾過して沈澱した酸のリチウム塩を除去し、そして真空
蒸留して遊離されたＨＣＮおよび過剰のイソフォロンを
除去することができる。生じたイソフォロンニトリルは
高収率且つ低い不純物含有量でそして淡色で得られる。
【００１３】
【発明の詳細な記載】高収率且つ低い不純物含有量での
イソフォロンの製造という目的を有する本発明の方法に
従うと、望ましくないジイソフォロンの生成をもたらし
そしてジイソフォロンニトリル（類）および他の高沸点
物を生じる遊離ＬｉＯＨの発生を妨げるためには遊離シ
アン化物が常にしかし低濃度で存在していなければなら
ない。遊離シアン化物濃度が反応中のいずれの時にも存
在している触媒の量と等しい水準（約２００ｐｐｍ）以
下に低下する場合には、ジイソフォロンおよびジイソフ
ォロンニトリル（類）が生成し始める。他方では、遊離
シアン化物濃度が約４０００ｐｐｍを越える場合には、
濃く且つ濁った生成物が製造される。これはシアン化物
重合体の生成によるものであると信じられている。反応
温度関係が、反応中に約２００−約４０００ｐｐｍの、
好適には約５００−約２０００ｐｐｍの、遊離ＨＣＮ濃
度を保つような最適なＨＣＮ供給関係と組み合わされる
と、優れた生成物を生じるであろう。本発明の好適態様
では、ＨＣＮ添加が開始され、そして直ちに塩基性触媒
が反応系に低温で加えられる。温度を次に調節された速
度で上昇させながら、ＨＣＮも調節された速度において
供給する。触媒の添加前にＨＣＮ供給を始めることによ
り、ＩＰＨをＬｉＯＨに呈することなくＬｉＣＮが製造
される。これが二量化および高沸点物の生成を最少にす
る。触媒を加えるのに適している低温は８０℃である。
次に反応系の温度を、熱の別個の付与によりもしくは反
応熱の使用によりまたはこれらの二つの組み合わせによ
り、例えば１１０℃に勾配をかけて上昇させることがで
きる。反応の残りに関しては、温度は約１１０℃に保た
れている。ＨＣＮ重合体の生成を最少にするためには、
遊離ＨＣＮを低濃度に保つことが重要である。ＩＰＨ濃
度はＨＣＮ供給の開始時に最高であり、そして工程中に
減少するため、開始時の低められた温度およびＩＰＮ生
成速度が減少するにつれて温度が上昇するという温度関
係を用いることによりＨＣＮの消費を調節することがで
きる。一方、ほぼ一定のＨＣＮ濃度が保たれるような方
法でＨＣＮ添加速度および温度の両者を同時に調節する
こともできる。
【００１４】本発明者は、イソフォロンに対するＬｉＯ
Ｈの添加によるジイソフォロンの発生は約９０℃の温度
以下における短い露呈中には生じないということを見い
だした。従って、その目的を達成するためには反応を触
媒の存在下で約９０℃以下の温度で行うことができる。
【００１５】イソフォロンの品質およびリチウム触媒の
濃度は、生成物を良好な収率で得るために課されなけれ
ばならない重要な因子である。黄色および高い酸性度を
有するイソフォロンは良好な生成物を製造しない。色の
正確な影響は知られていないが、高い酸性度は触媒を中
和しそしてその結果破壊させる傾向がある。従って、Ｈ
ＣＮとの反応の前にイソフォロンを蒸留することが好適
である。良好な品質の（すなわち、低い酸性度の）ＩＰ
Ｈが使用される時には、Ｌｉ：ＨＣＮの適切なモル比
は、特に蒸留されないＨＣＮが使用される場合には、約
＞０.００２５：１.００および約０.０１：１.００まで
の間、好適には約０.００５−０.０１：１.００、最も
好適には約０.００７５−０.００８０：１.００であ
る。そのようなモル比により、ＩＰＨからのジイソフォ
ロンの望ましくない生成に触媒作用を与えるであろう遊
離塩基が同時に存在することなくイソフォロンへのＨＣ
Ｎの付加に関して充分なシアン化物濃度が常に確実に存
在している。０.００５：１.００のモル比はＩＰＨ中の
酸性度およびＨＣＮ中の酸性度による触媒の一部の中和
による低い収率を生じるかもしれず、従って、このモル
比が使用される場合には、ＨＣＮは反応前に蒸留しなけ
ればならない。〜０.０１：１.００より大きいモル比は
ＩＰＨの二量化を起こすかもしれない。
【００１６】かなりの量の水の存在は収率の減少および
高沸点物の生成増加を生じるため避けなければならず、
従って、リチウム触媒は固体状または有機溶媒中溶液状
で加えるべきである。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを溶解させるがＬ
ｉＯＨの存在下では不活性であるいずれの溶媒も許容可
能である。（水を使用することもできるが、幾らかの収
率減少および副生物生成の増加をもたらすかもしれな
い。）適している溶媒には、アセトンおよびジオキサ
ン、並びにアルコール類、例えばメタノールおよびエタ
ノール、が包含される。好適な溶媒はメタノールであ
る。
【００１７】高沸点物（例えばジイソフォロンおよびそ
れのシアノ誘導体類）の生成を最少にするためには、Ｈ
ＣＮが完全に反応するその時点で触媒を酸で中和して主
としてＬｉＣＮの形状でのシアン化物イオンおよび遊離
塩基（ＬｉＯＨ）を除去しなければならない。この目的
用に適している酸類には多酸性酸類、例えばリンゴ（ヒ
ドロキシ琥珀）酸、シュウ酸、硫酸、および燐酸が包含
され、リンゴ酸が好適である。リンゴ酸は比較的安価で
あり、水およびメタノール中に非常に可溶性であり、そ
してジ−リチウム塩の結晶性沈澱を生成し、それは濾過
により容易に除去されて、ＩＰＮのＩＰＨ中の透明な淡
黄色溶液が残る。そのような溶液は蒸留で残渣を残さ
ず、従ってストリッパー中への充填を妨害しないであろ
う。リンゴ酸のメタノール溶液は不安定である（リンゴ
酸のモノおよび／またはジメチルエステルが急速に生成
し、２５℃における滴定可能な酸性度の損失は２日後に
２５％でありそして２週間後に５２％である）ため、リ
ンゴ酸のメタノール溶液を使用する場合には、そのよう
な溶液は新たに製造すべきである。この理由のために、
リンゴ酸の水溶液の方がそれのメタノール溶液より好適
である。さらに、水を溶媒として用いると、リンゴ酸Ｌ
ｉ2の粒子寸法が改良されて、急速な濾過をもたらす。
しかしながら、リンゴ酸の水溶液は分離後にすぐ使用し
ない場合にはバクテリア作用により変性する。これらの
理由のために、リンゴ酸を固体状で加えることが好適で
ある。これにより、溶液に伴われる問題点が避けられ、
その後に窒素流入により除去しなければならない溶媒が
省略される（イソフォロン／水／メタノールの凝縮液を
再循環することはできず、従って廃棄物となる）。リン
ゴ酸とは対照的に、燐酸はＬｉＨ2ＰＯ4を生成し、それ
は微細な粘着性固体として沈澱し、それは不充分に濾過
される。好適には、酸は０.５−０.６Ｍの酸：１.００
Ｍのリチウムのモル比である。触媒の破壊が、ＩＰＨの
それ以上の二量化の可能性を停止させそしてＬｉＣＮを
ＨＣＮに分解させる。遊離されたＨＣＮはＩＰＨストリ
ッピング操作中に除去される。
【００１８】ＬｉＯＨがイソフォロンの二量化に触媒作
用を与えるのを妨たげるのには充分低い温度であるがＬ
ｉＣＮがＬｉＯＨおよびＨＣＮから製造されそしてＩＰ
Ｈに対するＨＣＮの付加に触媒作用を与えるのに充分高
い温度が存在しているかどうかを決めるために速度論的
研究がなされた。本発明の好適態様に従うと、ＨＣＮ供
給が直ちに開始されるなら、不純物の発生なしに８０°
−９０℃までの温度においてＬｉＯＨをイソフォロンに
加えることができると決められた。さらに、触媒を燐酸
でなくリンゴ酸で中和すると、ＩＰＮ反応マトリックス
中での容易に濾過可能な結晶の生成により濾過工程が改
良される。リンゴ酸のジリチウム塩もイソフォロン中に
は不溶性である。シアン化リチウムが好適な触媒であ
る。水酸化リチウムが使用される場合には、それは固体
状または有機溶媒中溶液状で加えられるべきであり、好
適な溶媒はメタノールである。固体ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏはメ
タノール中のＬｉＯＨより少ないジイソフォロン生成を
生じ、その理由は多分前者はＩＰＨ中にゆっくりしか溶
解せず従ってＩＰＨの二量化の触媒用にはすぐに利用で
きないからである。さらに、固体ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏはメタ
ノール性ＬｉＯＨを使用した時に生じる溶媒の添加が避
けられる。従って、固体ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの方が溶媒中に
溶解されているＬｉＯＨより好適である。経済的理由の
ために一水塩形が無水ＬｉＯＨより好適である。
【００１９】触媒の添加時に適している温度は約８０°
−１１５℃の間、好適には約１１０°−１１５℃の間、
最も好適には約１１０℃、である。
【００２０】図１に戻ると、本発明の方法の一態様を行
うための装置の一例が示されている。イソフォロンはド
ラム（示されていない）から２００ガロンステンレス鋼
反応器２に供給される。液体シアン化水素は加圧シリン
ダー１から反応器２に供給される。メタノール中５％Ｌ
ｉＯＨおよびメタノール３０％リンゴ酸は示されている
如く反応器２に加えられる。反応が終了した時に、粗製
生成物をフィルター中に通してリンゴ酸ジリチウム沈澱
を除去する。濾過された生成物を２００ガロンステンレ
ス鋼保持タンク（示されていない）中で集める。濾過が
完了した時に、濾過された生成物を反応器２に戻す。真
空ポンプにより反応器２上で真空に引っぱる。蒸気をコ
ンデンサー５中で凝縮させ、そして凝縮させた蒸気を凝
縮液受器６の中で集める。凝縮されなかった蒸気（例え
ばＨＣＮ）は真空ポンプ４からスクラッバー７に排気さ
れる。希ＮａＯＨはスクラッバー保持タンク８から熱交
換器として機能するコンデンサー９を通ってスクラッバ
ー７に循環される。ストリッピングされてＩＰＨ、メタ
ノール、およびＨＣＮを含んでいない融解ＩＰＮ生成物
がドラムに移される。
【００２１】
【実施例】実施例１ 使用された装置は１リットルのパルオートクレーブ／ハ
ーバード注入ポンプを含んでいた。バッチ充填量は２.
００：１.００のＩＰＨ：ＨＣＮのモル比を基にしてい
た。生成したＩＰＮの全てを溶解させるためにはこの量
のＩＰＨが必要であった。それより少ないＩＰＨの使用
は、濾過中の結晶化により溶液を＜〜６０℃に冷却させ
ることとなるであろう。実際的な充填量は、４.００Ｍ
のＩＰＨ（９９％で５５３グラム）および２.００Ｍの
ＨＣＮ（５４.１グラム）であった。シアン化物イオン
は、５０／５０イソプロパノール／水溶媒および硼砂緩
衝液中に溶解された試料を用いる標準的ＡｇＮＯ3での
電流測定式滴定により測定された。酸性度およびｐＨ
は、試料を５０／５０水／イソプロパノール中に溶解さ
せることにより測定された。ｐＨは２％または５％溶液
を用いて測定された。酸性度またはアルカリ性度は、標
準的な０.１Ｎ ＮａＯＨまたはＨＣｌを用いるｐＨ７.
０までの滴定により測定された。
【００２２】パル反応器にＩＰＨを充填し、頭部空間に
Ｎ2を流し、そしてＩＰＨを８０℃に加熱した。ＨＣＮ
をＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏのメタノール中溶液に加えることによ
り、ＬｉＣＮ触媒を製造した。この触媒をＩＰＨに加
え、そして温度を１１０℃に同時に且つ急速に上昇させ
ながらその後すぐにＨＣＮを一定速度で６０分間にわた
り加えた。試料を１５分間隔で採取し、そして遊離ＨＣ
Ｎに関して滴定した。バッチを種々の期間にわたり１１
０℃に保ち、そしてこの保持期間中に試料を再び採取し
た。データを表１に示す。
【００２３】
【表１】 表１ 触媒はＬｉＣＮ（メタノール＋ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ＋ＨＣＮ）である 実験番号 １ ２ ３ ４ モル比Li:HCN 0.025 0.01 0.005 0.0025 反応中のppmHCN、分/ppm 15 6321 15 2939 13 1136 15 1672 30 420 30 360 30 295 30 5838 45 1529 45 488 45 1922 45 19800 60 818 60 491 50 5308 60 32300 反応中のHCNからIPNへの%転化率 93.2% 99.0% 91.6% 64.2% HCN供給終了時のIPN/IPH溶液中の 0.10% 2.60% 0.80% 0.00% %不純物 保持期間中のppmHCN、@110℃、 1時間 947 1時間 480 30 291 1時間 20250 時間または分/ppm 2時間 630 2時間 472 - - 3時間 199 3時間 220 - - 最終生成物:HCNからIPNへの%転化率 51.20% 85.50% 98.70% n.d. 最終生成物:IPN/IPH溶液中の%不純物 5.10% 8.40% 0.80% n.d. これらのデータは、０.００５−０.０１Ｍ／ＭのＨＣＮ
の範囲の触媒量を使用した時に優れた結果が得られそし
て粗製ＩＰＮを触媒の存在下で加熱することにより生成
物のひどい分解が起きることを示している。
【００２４】実施例２ 使用した装置は加熱マントルおよび還流コンデンサーを
備えた１リットルフラスコを含んでいた。温度は、加熱
マントルへの熱を調節するラブコントローラー操作リレ
ーおよびフラスコ中に設置されている１／８インチ冷却
コイルにより調節された。ＨＣＮを実施例１で使用され
たハーバード注入ポンプを介して加えた。５％の水をそ
れに加えそしてこのＨＣＮ／Ｈ2Ｏ溶液を小さい加熱管
にポンプで加えることによりＨ2ＳＯ4による酸性度を除
去するためにＨＣＮを蒸留したこと以外は、バッチ充填
は実施例１中と同じであった。ＨＣＮを流出させ、そし
て連続的Ｎ2流によってＩＰＨの表面中および表面下に
運んだ。酸性度は蒸留管中に残っている水中で保有され
た。これにより、ＨＣＮ中のＨ2ＳＯ4によるＬｉＯＨま
たはＬｉ2ＳＯ4への中和が省略され、そしてそれにより
０.００５：１.００のＬｉ：ＨＣＮのモル比でのＬｉＣ
Ｎ触媒の使用が可能になった。
【００２５】ＩＰＨを充填しそして〜８０℃に加熱し、
そして実施例１中に記されている如くして触媒を製造し
且つ加えた。同時に調節器の設定点を１１０℃に上昇さ
せながら、ＨＣＮポンプを始動させた。反応温度は１０
−１５分内に１１０℃に上昇した。ＨＣＮ供給の終了時
に、ＩＰＮ溶液を１１０℃に３０分間保った。そのよう
な処理によりＨＣＮ濃度が強制的に＜１０ｐｐｍになる
ことができたかどうかを測定するために温度を次に１４
０℃に上昇させ、そしてバッチを３時間保った。３時間
の終了時に、ＩＰＮ溶液を８５℃に冷却し、Ｄ,Ｌリン
ゴ酸で酸性化し、そしてＮ2をさらに２.５時間にわたり
流した。それを次に８０℃に冷却し、そして濾過した。
濾過された生成物中のＨＣＮの濃度は４ｐｐｍであっ
た。ＨＰＬＣ分析から計算されたＩＰＮの収率は９９＋
％であった。
【００２６】実施例３ 実施例２の装置を使用した。５.２８の５％ｐＨおよび
０.００１５ｍｅｑＨ+／ｇの酸性度を有するイソフォロ
ンをメタノール中の０.８０グラムのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ添
加により中和し、それにより８.４１の５％ｐＨを生じ
た。ＨＣＮは蒸留されないため、Ｌｉ触媒が確実にＨＣ
Ｎ中の酸性度より充分過剰に存在しており、０.００７
５ＭのＬｉ：１.００ＭのＨＣＮのモル比が使用され
た。中和されたＩＰＮを８０℃に加熱し、メタノール中
のＬｉＣＮを加え、そしてＨＣＮ添加を直ちに開始し
た。温度は１５分間にわたり１１０℃に線状に勾配をか
けて上昇し、そして次に１１０℃に保たれた。添加時間
は６３分間であった。バッチを１１０℃にさらに３０分
間保った。遊離ＨＣＮ濃度は８５ｐｐｍであった。転化
率は９８％であり、そして不純物水準は１.０８％であ
った。
【００２７】実施例４ ハーバード注入ポンプと内接されているハーバードポン
プ速度調整器が付いている実施例２の装置を使用した。
【００２８】４.８３の５％ｐＨおよび３.２×１０-3ｍ
ｅｑＨ+／ｇの酸性度を有するイソフォロンを１.４グラ
ムのメタノール性ＬｉＯＨを用いて中和し、それにより
５％ｐＨを７.４８に上昇させた。このＩＰＮを８０℃
において平衡化し、メタノール性ＬｉＯＨまたはＬｉＣ
Ｎ触媒を加え、次に直ちにＨＣＮ供給を開始した。試料
を実験中に採取しそしてシアン化物に関して滴定した。
これらの結果が得られた時に、新しい温度／供給速度関
係をシアン化物分析を基にして計算し、そして次にこの
新しい関係を用いて実験を繰り返した。これを数回の実
験にわたり続け、各回とも各反応工程中の遊離ＨＣＮの
一定で且つ低い濃度に達するように試みた。結果は表II
にまとめられている。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例５ プログラムされたＨＣＮ供給速度および温度上昇勾配を
使用する反応方式を、ＨＣＮ速度を一定に保ちながら反
応熱を使用して温度を勾配をつけて上昇させる方式と比
較するために、下記の実験を行った。
【００３１】第一および第三バッチは同一であった。イ
ソフォロンを２００ガロン反応器に充填し、そして８０
℃に加熱した。ＣＨ3ＯＨ中５％ＬｉＯＨ溶液を充填
し、そして直ちにＨＣＮ供給を開始した。反応熱がバッ
チ温度を８０℃から１１０℃に上昇させ、そして次にＨ
ＣＮ供給の残りの期間にわたり温度を１１０℃に保っ
た。ＨＣＮ供給後に、触媒を１０％過剰量の製造したて
のＣＨ3ＯＨ中３０％リンゴ酸で中和した。中和された
触媒を濾過により除去し、そしてバッチを真空ストリッ
ピングさせてイソフォロンを除いた。
【００３２】第二および第四バッチでは、ＨＣＮ供給速
度は線状でなかった。その代わりに、供給速度を図２に
示されている如く時間につれて変えた。結果は表IIIに
示されている。
【００３３】
【表３】 表III バッチ番号 １ ２ ３ ４ ＩＰＮ % (5) 97.8 90.1 97.5 96.1ＩＰＨ % (5) 1.1 1.1 0.3 0.9 Ｌｉ、ppm (1) 7 10 18 9シアン化物、ppm (2) なし なし なし なしｐＨ(5%溶液) (3) 4.7 5.18 4.93 4.79ＧＣ不純物 (4) 1.1 8.8 2.2 3.0出発ＩＰＨ、% 99.7 99.7 99.7 99.7 (1) ＡＡによりＬｉ(2) 硼砂緩衝液滴定(3) 概略ｐＨ、５０／５０ＩＰ ／Ｈ2Ｏ(4) ＩＰＨ以外、二量体を含む(5) ＧＣによる（内部標準） バッチ１では、一定のＨＣＮ供給速度が用いられ、そし
て反応熱で反応温度を８０から１１０℃に上昇させた。
反応器ジャケットがエネルギーシンクとして作用してい
る熱水（６０℃）を含有しているため、希望する温度を
得るために約４０分間を要した。
【００３４】バッチ２はプログラムされたＨＣＮ供給速
度および温度勾配上昇を使用した。プログラムされた供
給速度は非常に正確に保たれたが、温度勾配上昇はそう
ではなかった。初期段階では、温度はプログラム温度よ
り遅れ、そしてバッチが目標温度に達した時にちょうど
良い発熱が生じた。バッチは１１０−１１５℃の目標温
度以上に２０分間保たれた。結果は劣っていた。
【００３５】ＨＣＮ供給の温度勾配上昇部分中に反応器
ジャケットが空であったこと以外は、バッチ３はバッチ
１の繰り返しであった。反応熱でバッチ温度を８０から
１１０℃に２０分間で上昇させた。結果は優れていた。
【００３６】温度プログラムを保つことができるように
バッチ供給の開始時にバッチ４を積極的に水蒸気加熱し
たこと以外は、バッチ４はバッチ２のプログラムされた
供給の繰り返しであった。しかしながら、依然として発
熱し、それがバッチ温度を１１５℃以上にさせた。この
バッチの結果はバッチ２より優れていたが、バッチ１お
よび３より劣っていた。
【００３７】実施例６ 実施例２の装置を使用した。使用されたイソフォロンは
滴定可能な酸性度を有していなかった。各バッチ中の触
媒を５５８.４グラムのＩＰＨに８０℃において加え、
そして次に直ちに且つ同時にＨＣＮ添加を線状速度で６
０分間にわたり８０℃〜１１０℃の線状温度勾配上昇を
用いて開始し、次に供給の残り（合計５４.１グラムの
ＨＣＮ）および３０分間の保持時間にわたり１１０℃に
保ち、その間に残存遊離ＨＣＮは−１００ｐｐｍに低下
した。下記の触媒が使用された： バッチ番号 触媒 モル比Ｌｉ：１.００ＨＣＮ １ ＬｉＣＮ、ＭｅＯＨ中４％ ０.００５０ ２ ＬｉＣＮ、ＭｅＯＨ中４％ ０.００７５ ３ ＬｉＯＨ、Ｈ2Ｏ中８％ ０.００７５ ４ ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、固体 ０.００７５ これらのバッチに関する結果は表IVにまとめられてい
る。分析および収率データは、１１０℃に保たれそして
５０℃に冷却された後の粗製ＩＰＮ／ＩＰＨ溶液に関す
るものである。
【００３８】
【表４】 表IV 高品質イソフォロンを使用する実験 リチウム触媒類の比較 註：分析および収率データは＠１１０℃に保たれそして５０℃に冷却された後の 粗製ＩＰＮ／ＩＰＨ溶液に関するものである Ｌ／Ｎ 1 2 3 4 触媒 LiCN LiCN LiOH LiOH.H2O 形状 MeOH中4% MeOH中4% H2O中8% 固体 モル比Li:HCN(HCN=1.00) 0.005 0.075 0.075 0.075 保持された分@110℃/ppmHCN 30/4400ppm 30/129ppm 30/12950ppm 30/278 90/10650ppm 90/211 180/9665ppm GCを基にしたデータ:新規方法ｗ内部基準 %IPN 52.4% 56.8% 49.8% 58.5% %IPH 46.4% 41.4% 48.8% 43.9% %不純物 0.1% 0.3% 0.0% 0.0% %収率 98.3% 99.0% 94.0% 99.0% 最終溶液の外観 透明 透明 わずかに濁る 透明 濃黄色 淡黄色 黄赤色 黄赤色実施例７ 実施例１の装置を使用した。０.１１グラムの水／Ｍの
ＩＰＨをＩＰＨに加えてプラント規模方法におけるライ
ン流出液を模した。ＨＣＮ供給を開始し、その直後に５
％ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ／ＭｅＯＨ触媒を添加した。粗製生成
物を３０％水性リンゴ酸で処理し、そして次に窒素を１
２０℃において流して水を除去した。バッチを約８０℃
に冷却し、そして中程度の多孔性の濾紙を通して濾過し
た。リンゴ酸Ｌｉ2沈澱はこの濾過により容易に除去さ
れ、そして濾液を分析した。この実験を２回行い、そし
て生じたデータは表Ｖに示されている。
【００３９】
【表５】 表Ｖ １ ２ 酸性化前のｐｐｍＨＣＮ １３３ １０６ 濾液中のｐｐｍＨＣＮ ６４ ｐｐｍＬｉ ０.８８ ０.９６ Ｋ.Ｆ.滴定による％Ｈ2Ｏ ０.０４％ ０.１６％ *転化率 ９９＋％ ９８.５％ ％ＩＰＮ ５３.５％ ５２.５％ ＨＣＮからＩＰＮへの％収率 ９９.４％ ９８.５％ **Ｇ.Ｃ.による不純物 ２.２２％ ６.４０％ * 転化率：消費されたＨＣＮの％、すなわち、有機シア
ン化物誘導体類に転化されたＨＣＮの％ **不純物類：ＩＰＮ÷全面積に寄与しないＧ.Ｃ.ピーク
の面積の％実施例８ 固体ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０.０８Ｍ／ＭのＨＣＮ）を触媒
として使用し、固体リンゴ酸（０.６Ｍ／ＭのＬｉ）を
酸性化用に使用し、そして０.１１ｇの水を除去したこ
と以外は、実施例７を繰り返した。実験は２回行われ
た。酸性化前の遊離ＨＣＮの量は３９ｐｐｍおよび１０
９ｐｐｍであり、それは固体触媒を使用した時に反応が
完了したことを示している。濾液のＬｉ含有量は０.９
７ｐｐｍであった。
【００４０】実施例９ 固体ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを触媒として使用して、実施例８を
繰り返した。バッチを数部分に分け、そして表VIに示さ
れている如き種々の量の固体リンゴ酸で酸性化した。デ
ータは、０.５０：１.００のリンゴ酸：Ｌｉのモル比が
触媒のほとんど完全な除去用に充分なものであることを
確認していた。
【００４１】
【表６】 表VI モル比リンゴ酸：Ｌｉ ５％ｐＨ 濾液中のｐｐｍＬｉ ０.５０：１.００ ５.７７ １.４８ ０.５５：１.００ ５.７４ １.７６ ０.６０：１.００ ５.４１ １.９７ ０.６５：１.００ ４.８８ ２.３８ ０.７０：１.００ ４.７３ １.７１実施例１０ 使用されたＩＰＨは９１.０４％ＩＰＨおよび４.８９％
不純物であるとＧ.Ｃ.により分析されたこと以外は、実
施例８を繰り返した。従って、ＩＰＨの増加充填量は低
いＩＰＨ検定を補うために使用された。反応は、９９＋
％のＨＣＮ転化率で、普通に進行した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う方法を説明する工程図である。
【図２】本発明の一態様に従う反応系に対するＨＣＮの
供給速度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・シー・サンバーグ アメリカ合衆国ニユーハンプシヤー州 03055ミルフオード・モントバーノンスト リート114 (72)発明者 スチーブン・ピー・バンコウエンバーグ アメリカ合衆国ニユーハンプシヤー州 03032オーバーン・コールマンロード49 (72)発明者 ウオルター・ビー・ベゴニス アメリカ合衆国マサチユセツツ州01867リ ーデイング・サウスストリート289

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ.遊離ＬｉＯＨの発生を妨げるのに充
    分な反応していないシアン化物の濃度を保ちながらイソ
    フォロンをシアン化物と反応させ、ここで該反応を水酸
    化リチウムおよびシアン化リチウムからなる群から選択
    される触媒の存在下で実施し、 ｂ.生じた溶液を多酸性酸で酸性化して該酸のリチウム
    塩を沈澱させ、そして ｃ.生じた母液を該沈澱から分離することを含んでな
    る、イソフォロンニトリルの製造方法。
  2. 【請求項２】 該反応していないシアン化物の濃度が約
    ２００−約４０００ｐｐｍの範囲に保たれている、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該酸がリンゴ酸である、請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 該イソフォロンを段階ａの前に蒸留す
    る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 さらに該母液を真空ストリッピングする
    ことを含んでいる、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 該母液を該沈澱から該沈澱の濾過により
    分離する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 リチウム対シアン化物のモル比が０.
    １：１より小さい、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応を８０−１１５℃の温度において実
    施する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 該シアン化物がシアン化水素である、請
    求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸性度が該シアン化水素から反応前に
    除かれる、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 リチウム対シアン化物のモル比が約
    ０.００５：１である、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該水酸化リチウム触媒が固体水酸化リ
    チウム、固体水酸化リチウム一水塩、および水酸化リチ
    ウムの溶液からなる群から選択される、請求項１記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 水酸化リチウムの該溶液がメタノール
    中に溶解されている水酸化リチウムからなっている、請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ａ.イソフォロンを反応容器中に加
    え、 ｂ.該反応容器中へのシアン化水素の添加を開始し、 ｃ.水酸化リチウムおよびシアン化リチウムからなる群
    から選択される触媒を該反応容器中に加え、そして ｄ.反応温度を約１１０℃に勾配をつけて上昇させそし
    て反応中その温度を保ちながら、反応中わずかに過剰量
    のシアン化物を内部に保つのに充分な速度でシアン化水
    素の該反応容器中への供給を続けることを含んでなる、
    イソフォロンニトリルの製造方法。
  15. 【請求項１５】 該イソフォロンの酸性度を該シアン化
    水素とのそれの反応の前に中和する、請求項１４記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 該反応温度が約１１０℃に線状に勾配
    をつけて上昇する、請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応熱で該反応温度を約１１０℃に勾
    配をつけて上昇させる、請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 該シアン化水素の濃度が反応中に約２
    ００−約４０００ｐｐｍの範囲に保たれている、請求項
    １４記載の方法。
  19. 【請求項１９】 さらに反応生成物を多酸性酸で酸性化
    して該酸のリチウム塩を沈澱させることを含んでいる、
    請求項１４記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該多酸性酸がリンゴ酸である、請求項
    １９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 さらに該沈澱を生じた母液から分離す
    ることを含んでいる、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該沈澱を濾過により除去する、請求項
    ２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 さらに該母液を真空ストリッピングさ
    せることを含んでいる、請求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 リチウム対シアン化物のモル比が０.
    ０１：１より小さい、請求項１４記載の方法。
  25. 【請求項２５】 リチウム対シアン化物のモル比が約
    ０.００５：１である、請求項１４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 該シアン化水素を該反応容器中に供給
    する前にそれを蒸留する、請求項１４記載の方法。
  27. 【請求項２７】 さらに該イソフォロンを該触媒の添加
    前に約８０℃に加熱することを含んでいる、請求項１４
    記載の方法。
  28. 【請求項２８】 該水酸化リチウム触媒が水酸化リチウ
    ムの溶液、固体ＬｉＯＨ、および固体水酸化リチウム一
    水塩からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  29. 【請求項２９】 水酸化リチウムの該溶液がメタノール
    中に溶解されている水酸化リチウムからなっている、請
    求項２８記載の方法。
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