JPH06166514A - 銀含有トバモライト - Google Patents
銀含有トバモライトInfo
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- JPH06166514A JPH06166514A JP4084795A JP8479592A JPH06166514A JP H06166514 A JPH06166514 A JP H06166514A JP 4084795 A JP4084795 A JP 4084795A JP 8479592 A JP8479592 A JP 8479592A JP H06166514 A JPH06166514 A JP H06166514A
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- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
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- A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
- A23B2/704—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】銀、銅或いは亜鉛担持ゼオライトに代わり得
て、しかもエチレン吸着能及び抗菌性を有する新規な無
機材料を開発すること。 【構成】トバモライト［Ｃａ5Ｍx（Ｓｉ6-xＡｌxＯ18Ｈ
2）・４Ｈ2Ｏ、０≦Ｘ≦１、Ｍは一価の陽イオン］の層
間イオンであるＣａ2+またはＣａ2+と一価の陽イオン
を、銀イオンでイオン交換して［Ｃａ5-Y/2ＡｇY+ZＭ
X-Z（Ｓｉ6-XＡｌXＯ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ、０≦Ｘ≦１、
０.００１≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦０.１、Ｍは上記に同じ］
の組成で表される銀含有トバモライトを合成すること。
て、しかもエチレン吸着能及び抗菌性を有する新規な無
機材料を開発すること。 【構成】トバモライト［Ｃａ5Ｍx（Ｓｉ6-xＡｌxＯ18Ｈ
2）・４Ｈ2Ｏ、０≦Ｘ≦１、Ｍは一価の陽イオン］の層
間イオンであるＣａ2+またはＣａ2+と一価の陽イオン
を、銀イオンでイオン交換して［Ｃａ5-Y/2ＡｇY+ZＭ
X-Z（Ｓｉ6-XＡｌXＯ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ、０≦Ｘ≦１、
０.００１≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦０.１、Ｍは上記に同じ］
の組成で表される銀含有トバモライトを合成すること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なトバモライト、
更に詳しくはトバモライトの層間に、銀イオンを担持さ
せた耐熱性、耐水性、機械的強度に優れ、しかもエチレ
ン吸着能および抗菌性を有する新規なトバモライトに関
する。
更に詳しくはトバモライトの層間に、銀イオンを担持さ
せた耐熱性、耐水性、機械的強度に優れ、しかもエチレ
ン吸着能および抗菌性を有する新規なトバモライトに関
する。
【０００２】
【従来の技術】無機イオン交換体の最も代表的なものと
してはゼオライトがよく知られている。ゼオライトは、
結晶内部のＮａ+イオンやＣａ2+イオンと、水溶液中の
金属陽イオンとの陽イオン交換により、数多くの金属を
担持することができる。またその比表面積、耐熱性、耐
水性、および機械的強度など優れた特性を有することか
ら、ガス吸着分離剤、重金属含有排水処理剤、イオン固
定化剤および金属触媒の担体などに広く利用されてい
る。
してはゼオライトがよく知られている。ゼオライトは、
結晶内部のＮａ+イオンやＣａ2+イオンと、水溶液中の
金属陽イオンとの陽イオン交換により、数多くの金属を
担持することができる。またその比表面積、耐熱性、耐
水性、および機械的強度など優れた特性を有することか
ら、ガス吸着分離剤、重金属含有排水処理剤、イオン固
定化剤および金属触媒の担体などに広く利用されてい
る。
【０００３】ゼオライトはＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を主成分
とする結晶性物質であり、その結晶は三次元骨格構造を
形成し、規則性のある細孔を有している。組成は一般に
（Ｍ2、Ｍ′）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表
される。ここでＭ、Ｍ′はそれぞれ１価および２価の金
属イオンであり、ｍはシリカの係数、ｎは結晶水の係数
である。ゼオライトは結晶構造によってフォージャサイ
ト属（ソーダライト属）、チャバサイト属、モルデナイ
ト属などがある。ゼオライトの空洞や孔路中に存在して
いる陽イオンは、他の金属イオンとイオン交換すること
ができることから、硬水軟化、金属イオンの分離などに
利用されている。またゼオライトのアルカリ金属を２〜
３価の金属イオン、或いは水素イオンとイオン交換する
と、強い固体酸を形成し、石油のクラッキングをはじ
め、各種のカルボニウムイオン反応の優れた触媒として
利用される。ゼオライトに銀、銅或いは亜鉛などを担持
させたものは、ポリマーに練り込んで抗菌性を有する変
敗防止包材として食料品の分野で利用されている。特に
銀担持ゼオライトは、エチレン吸着能についても優秀で
あることから利用価値が高い。
とする結晶性物質であり、その結晶は三次元骨格構造を
形成し、規則性のある細孔を有している。組成は一般に
（Ｍ2、Ｍ′）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表
される。ここでＭ、Ｍ′はそれぞれ１価および２価の金
属イオンであり、ｍはシリカの係数、ｎは結晶水の係数
である。ゼオライトは結晶構造によってフォージャサイ
ト属（ソーダライト属）、チャバサイト属、モルデナイ
ト属などがある。ゼオライトの空洞や孔路中に存在して
いる陽イオンは、他の金属イオンとイオン交換すること
ができることから、硬水軟化、金属イオンの分離などに
利用されている。またゼオライトのアルカリ金属を２〜
３価の金属イオン、或いは水素イオンとイオン交換する
と、強い固体酸を形成し、石油のクラッキングをはじ
め、各種のカルボニウムイオン反応の優れた触媒として
利用される。ゼオライトに銀、銅或いは亜鉛などを担持
させたものは、ポリマーに練り込んで抗菌性を有する変
敗防止包材として食料品の分野で利用されている。特に
銀担持ゼオライトは、エチレン吸着能についても優秀で
あることから利用価値が高い。
【０００４】しかしながらこれら銀、銅或いは亜鉛担持
ゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さなどの点か
ら、無機材料の特徴とも言える廉価であることの条件を
満たせず、非常に高価な材料となっている。
ゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さなどの点か
ら、無機材料の特徴とも言える廉価であることの条件を
満たせず、非常に高価な材料となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、上記銀、銅或いは亜鉛担持ゼオライ
トに代わり得て、エチレン吸着能及び抗菌性を有する新
規な無機材料を開発することである。
ようとする課題は、上記銀、銅或いは亜鉛担持ゼオライ
トに代わり得て、エチレン吸着能及び抗菌性を有する新
規な無機材料を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、従来全く試
みられていなかったトバモライトの層間に存在するＣａ
2+イオンまたはこれと１価の陽イオンたとえばＮａ+イ
オンを、銀イオンと陽イオン交換法により、交換担持さ
せることにより解決される。尚以下１価の陽イオンを代
表してＮａ+イオンを例にとり説明する。
みられていなかったトバモライトの層間に存在するＣａ
2+イオンまたはこれと１価の陽イオンたとえばＮａ+イ
オンを、銀イオンと陽イオン交換法により、交換担持さ
せることにより解決される。尚以下１価の陽イオンを代
表してＮａ+イオンを例にとり説明する。
【０００７】本発明者は、６５０℃の高温に耐え、しか
も断熱性が優れているため、従来は軽量保温材、不燃性
建材として広く利用されている繊維状層状化合物である
トバモライトに着目し、層間に存在するＣａ2+イオン又
はこれとＮａ+イオンを、銀イオンと陽イオン交換させ
得るのではないかという全く新しい着想に至り、この着
想に基づき、更に鋭意研究を続けた結果、初めてトバモ
ライトの層間に存在するＣａ2+イオン又はこれとＮａ+
イオンを、銀イオンと陽イオン交換させることに成功
し、しかもこの新しい物質がエチレン吸着能および抗菌
性を有することを見出した。
も断熱性が優れているため、従来は軽量保温材、不燃性
建材として広く利用されている繊維状層状化合物である
トバモライトに着目し、層間に存在するＣａ2+イオン又
はこれとＮａ+イオンを、銀イオンと陽イオン交換させ
得るのではないかという全く新しい着想に至り、この着
想に基づき、更に鋭意研究を続けた結果、初めてトバモ
ライトの層間に存在するＣａ2+イオン又はこれとＮａ+
イオンを、銀イオンと陽イオン交換させることに成功
し、しかもこの新しい物質がエチレン吸着能および抗菌
性を有することを見出した。
【０００８】
【発明の作用】トバモライト（tobermorite）は、天然
には希にしか産出しない鉱物であるが、ＡＬＣ（Auto-c
laved Lightweight Concrete）の主要構成鉱物であり、
５０〜９０ｍ2／gの比較的広い比表面積を有する代表的
な繊維状水和物である。
には希にしか産出しない鉱物であるが、ＡＬＣ（Auto-c
laved Lightweight Concrete）の主要構成鉱物であり、
５０〜９０ｍ2／gの比較的広い比表面積を有する代表的
な繊維状水和物である。
【０００９】純粋なトバモライトの組成式は、５ＣａＯ
・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ、示性式はＣａ5（Ｓｉ6Ｏ
18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏで表され、斜方晶（ａ＝１１.３オン
グストローム、ｂ＝７.３オングストローム、ｃ＝２２.
６オングストローム）に属し、１１オングストロームト
バモライトとも呼ばれている。
・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ、示性式はＣａ5（Ｓｉ6Ｏ
18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏで表され、斜方晶（ａ＝１１.３オン
グストローム、ｂ＝７.３オングストローム、ｃ＝２２.
６オングストローム）に属し、１１オングストロームト
バモライトとも呼ばれている。
【００１０】トバモライトは粘土鉱物であるカオリナイ
トによく似た層状構造をしており、その一つの層は、Ｓ
ｉＯ3鎖群が中心層であるＣａ−Ｏ層を両側からはさみ
込んで［Ｃａ4／（Ｓｉ3Ｏ9Ｈ）2］2-層を形成してい
る。残りの１個のＣａ2+イオンと４分子のＨ2ＯはＳｉ
Ｏ3鎖のよじれによってできた空洞（層間）に充填され
ており、このＣａ2+イオンが本発明に於いては、銀イオ
ンと陽イオン交換する。
トによく似た層状構造をしており、その一つの層は、Ｓ
ｉＯ3鎖群が中心層であるＣａ−Ｏ層を両側からはさみ
込んで［Ｃａ4／（Ｓｉ3Ｏ9Ｈ）2］2-層を形成してい
る。残りの１個のＣａ2+イオンと４分子のＨ2ＯはＳｉ
Ｏ3鎖のよじれによってできた空洞（層間）に充填され
ており、このＣａ2+イオンが本発明に於いては、銀イオ
ンと陽イオン交換する。
【００１１】トバモライトはオートクレーブ中で、Ｃａ
Ｏと石英（またはケイソウ土）のＣａＯ／ＳｉＯ2比１.
０の混合物を１８０℃で水熱反応させることにより容易
に得られる。反応過程は、初期にＣａ成分に富むＣ−Ｓ
−Ｈ層（数多くのケイ酸カルシウム系化合物からなる）
を形成するが、ＳｉＯ2の溶解が進むにつれて反応生成
物のＣａＯ／ＳｉＯ2が低下して、しだいに１１オング
ストロームトバモライトに結晶化するのである。本発明
に於いては、原料トバモライトとして、上記従来の軽量
保温材などに使用できるトバモライトが使用出来ことは
もちろんである。
Ｏと石英（またはケイソウ土）のＣａＯ／ＳｉＯ2比１.
０の混合物を１８０℃で水熱反応させることにより容易
に得られる。反応過程は、初期にＣａ成分に富むＣ−Ｓ
−Ｈ層（数多くのケイ酸カルシウム系化合物からなる）
を形成するが、ＳｉＯ2の溶解が進むにつれて反応生成
物のＣａＯ／ＳｉＯ2が低下して、しだいに１１オング
ストロームトバモライトに結晶化するのである。本発明
に於いては、原料トバモライトとして、上記従来の軽量
保温材などに使用できるトバモライトが使用出来ことは
もちろんである。
【００１２】またトバモライトはＳｉとＡｌの置換反応
により、Ｓｉに対して最高１６.７mol％（Ａｌ／Ｓｉ＋
Ａｌ）のＡｌおよび１価の陽イオンを構造内に入れたト
バモライトを合成することができる。このトバモライト
を一般にＡｌ置換トバモライトという。一般にトバモラ
イトは、合成段階でＮａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオ
ンが存在すると結晶化が促進されることが知られている
が、それだけではなくそれらのアルカリ金属イオン自身
が層間イオンとして陽イオン交換反応に関与してくるこ
とも知られている。
により、Ｓｉに対して最高１６.７mol％（Ａｌ／Ｓｉ＋
Ａｌ）のＡｌおよび１価の陽イオンを構造内に入れたト
バモライトを合成することができる。このトバモライト
を一般にＡｌ置換トバモライトという。一般にトバモラ
イトは、合成段階でＮａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオ
ンが存在すると結晶化が促進されることが知られている
が、それだけではなくそれらのアルカリ金属イオン自身
が層間イオンとして陽イオン交換反応に関与してくるこ
とも知られている。
【００１３】例えばＭイオンとしてＮａ+イオンを含有
するＡｌ置換トバモライトは、Ｎａ+イオンが、他の１
価の陽イオン（Ｋ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +など）と選択的に陽
イオン交換するようになるだけでなく、純粋なトバモラ
イトに比べてそれらの陽イオン交換量が増大するのであ
る。
するＡｌ置換トバモライトは、Ｎａ+イオンが、他の１
価の陽イオン（Ｋ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +など）と選択的に陽
イオン交換するようになるだけでなく、純粋なトバモラ
イトに比べてそれらの陽イオン交換量が増大するのであ
る。
【００１４】本発明の原料トバモライトとしては、この
Ａｌ置換トバモライトも使用することができる。事実、
後の本発明実施例に於いてはトバモライトはＳｉに対し
て９.２mol％のＡｌで置換し、ＭイオンとしてＮａ+イ
オンおよびＨ+イオンを含有するＡｌ置換トバモライト
を用いている。
Ａｌ置換トバモライトも使用することができる。事実、
後の本発明実施例に於いてはトバモライトはＳｉに対し
て９.２mol％のＡｌで置換し、ＭイオンとしてＮａ+イ
オンおよびＨ+イオンを含有するＡｌ置換トバモライト
を用いている。
【００１５】このように本発明で使用するトバモライト
としては［Ｃａ5ＭX（Ｓｉ6-XＡｌXＯ18Ｈ2）・４Ｈ
2Ｏ、０≦Ｘ≦１、Ｍは１価の陽イオン］で表されるも
のが使用出来る。この際の１価の陽イオンとしては、Ｈ
+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +を例示す
ることが出来る。これら１価の陽イオンが数種類同時に
Ａｌ置換トバモライト中に存在していても何ら問題はな
い。
としては［Ｃａ5ＭX（Ｓｉ6-XＡｌXＯ18Ｈ2）・４Ｈ
2Ｏ、０≦Ｘ≦１、Ｍは１価の陽イオン］で表されるも
のが使用出来る。この際の１価の陽イオンとしては、Ｈ
+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +を例示す
ることが出来る。これら１価の陽イオンが数種類同時に
Ａｌ置換トバモライト中に存在していても何ら問題はな
い。
【００１６】また純粋なトバモライトは、その示性式Ｃ
ａ5（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏからも知られるように、
結晶水は４分子の層間結晶水と、７分子の分子内結晶水
から形成されており、加熱すれば１５０〜５５０℃の間
で層間結晶水が、６５０℃付近で分子内結晶水がそれぞ
れ脱水し、８００℃付近でトバモライト構造は破壊さ
れ、ウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ3）に変化す
る。この脱水挙動はＡｌ置換トバモライトにおいても同
様である。
ａ5（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏからも知られるように、
結晶水は４分子の層間結晶水と、７分子の分子内結晶水
から形成されており、加熱すれば１５０〜５５０℃の間
で層間結晶水が、６５０℃付近で分子内結晶水がそれぞ
れ脱水し、８００℃付近でトバモライト構造は破壊さ
れ、ウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ3）に変化す
る。この脱水挙動はＡｌ置換トバモライトにおいても同
様である。
【００１７】本発明の銀含有トバモライトは、各種濃度
の硝酸銀水溶液に、上記で示したトバモライトの乾燥微
粉末を常温で数時間浸漬させることにより得られる。こ
の際の粒度は通常０.５〜２０μm程度である。
の硝酸銀水溶液に、上記で示したトバモライトの乾燥微
粉末を常温で数時間浸漬させることにより得られる。こ
の際の粒度は通常０.５〜２０μm程度である。
【００１８】トバモライトと銀イオンとの反応を考える
場合、トバモライトの陽イオン交換容量は、１.０gのト
バモライトの層間に存在するＣａ2+イオンのモル数の２
倍と、Ｎａ+イオンのモル数の和で表すことができる。
すなわち純粋なトバモライト（分子量＝７３０.９０）
１.０gの層間には１.３７mmolのＣａ2+イオンが存在す
るので、その銀イオン交換容量は２.７４mmol/gであ
り、一方、後述の実施例で用いたＡｌ置換トバモライト
（分子量＝７３９.４２）１.０gの層間には、１.３５mm
olのＣａ2+イオンと、０.５３mmolのＮａ+イオンが存在
するので、その陽イオン交換容量は３.２３mmol/gであ
る。しかしながら、後述の本実施例２で述べるように、
このＡｌ置換トバモライト１.０gを高濃度の硝酸銀水溶
液中で陽イオン交換反応させても、陽イオン交換容量以
下の２.８０mmolの銀イオンしか担持できず、またこの
時、反応後の水溶液中に遊離したＣａ2+イオンとＮａ+
イオンの量は、このＡｌ置換トバモライト中の層間イオ
ンとして存在するＣａ2+イオンの１００％と、Ｎａ+イ
オンの１０％の量にほぼ一致することが判明した。
場合、トバモライトの陽イオン交換容量は、１.０gのト
バモライトの層間に存在するＣａ2+イオンのモル数の２
倍と、Ｎａ+イオンのモル数の和で表すことができる。
すなわち純粋なトバモライト（分子量＝７３０.９０）
１.０gの層間には１.３７mmolのＣａ2+イオンが存在す
るので、その銀イオン交換容量は２.７４mmol/gであ
り、一方、後述の実施例で用いたＡｌ置換トバモライト
（分子量＝７３９.４２）１.０gの層間には、１.３５mm
olのＣａ2+イオンと、０.５３mmolのＮａ+イオンが存在
するので、その陽イオン交換容量は３.２３mmol/gであ
る。しかしながら、後述の本実施例２で述べるように、
このＡｌ置換トバモライト１.０gを高濃度の硝酸銀水溶
液中で陽イオン交換反応させても、陽イオン交換容量以
下の２.８０mmolの銀イオンしか担持できず、またこの
時、反応後の水溶液中に遊離したＣａ2+イオンとＮａ+
イオンの量は、このＡｌ置換トバモライト中の層間イオ
ンとして存在するＣａ2+イオンの１００％と、Ｎａ+イ
オンの１０％の量にほぼ一致することが判明した。
【００１９】このことより、Ａｌ置換トバモライトと銀
イオンの反応では、銀イオンが１価の陽イオンであるに
もかかわらず、Ｋ+イオンやＣｓ+イオンといった他の１
価の陽イオンとの反応の場合とは異なり、層間に存在す
るＮａ+イオンは銀イオンに対して選択的に陽イオン交
換せず、Ｃａ2+イオンと選択的に陽イオン交換すること
が判明した。
イオンの反応では、銀イオンが１価の陽イオンであるに
もかかわらず、Ｋ+イオンやＣｓ+イオンといった他の１
価の陽イオンとの反応の場合とは異なり、層間に存在す
るＮａ+イオンは銀イオンに対して選択的に陽イオン交
換せず、Ｃａ2+イオンと選択的に陽イオン交換すること
が判明した。
【００２０】すなわち、このＡｌ置換トバモライトの銀
イオンに対する最大イオン交換量は２.８０mmol/gであ
り、たとえ高温、高圧および高濃度の条件下で銀置換反
応を行っても、トバモライトの結晶構造の破壊や副生物
の生成につながるのみで、この値以上の銀イオンをトバ
モライトに担持させることはできない。このことは純粋
なトバモライトについても同様であり、銀イオンは層間
に存在する全てのＣａ2+イオンと陽イオン交換すること
が可能であるが、その陽イオン交換容量である２.７４m
mol/g以上の銀イオンをトバモライトに担持させること
はできない。
イオンに対する最大イオン交換量は２.８０mmol/gであ
り、たとえ高温、高圧および高濃度の条件下で銀置換反
応を行っても、トバモライトの結晶構造の破壊や副生物
の生成につながるのみで、この値以上の銀イオンをトバ
モライトに担持させることはできない。このことは純粋
なトバモライトについても同様であり、銀イオンは層間
に存在する全てのＣａ2+イオンと陽イオン交換すること
が可能であるが、その陽イオン交換容量である２.７４m
mol/g以上の銀イオンをトバモライトに担持させること
はできない。
【００２１】このことを逆に言えば、本発明の銀含有ト
バモライトは、常温での陽イオン交換法により、硝酸銀
水溶液の濃度を変えるだけで、その特徴的な層状構造を
破壊することなく、トバモライト中の銀イオン担持量を
自由に制御することができるということである。
バモライトは、常温での陽イオン交換法により、硝酸銀
水溶液の濃度を変えるだけで、その特徴的な層状構造を
破壊することなく、トバモライト中の銀イオン担持量を
自由に制御することができるということである。
【００２２】本発明に於いて陽イオン交換する方法は何
等限定されないが、通常以下の条件が採用される。即ち
等限定されないが、通常以下の条件が採用される。即ち
【００２３】１）硝酸銀水溶液のように銀イオンが完全
に解離している水溶液を使用すること。この際完全に解
離していないと、反応性が低くなるだけでなく生成物中
に不純物が混入することになる。
に解離している水溶液を使用すること。この際完全に解
離していないと、反応性が低くなるだけでなく生成物中
に不純物が混入することになる。
【００２４】２）反応溶液のｐＨ値は通常３〜１０であ
ること。この際３未満ではトバモライトが溶解してしま
い、また逆に１０より高いと銀イオンが塩基性塩として
沈殿してしまう。
ること。この際３未満ではトバモライトが溶解してしま
い、また逆に１０より高いと銀イオンが塩基性塩として
沈殿してしまう。
【００２５】３）反応温度は通常０〜１００℃であるこ
と。０℃未満では銀イオン水溶液とならずに凍ってしま
い、またたとえ銀イオンの濃度が高いなどの理由で水溶
液となっても、反応が非常に緩慢となり、陽イオン交換
に適さない。また逆に１００℃より高くなると反応容器
が開放系の場合には、水分の激しい蒸発により銀イオン
濃度が一定にならず、密封系ではトバモライトの構造が
破壊される可能性がある。
と。０℃未満では銀イオン水溶液とならずに凍ってしま
い、またたとえ銀イオンの濃度が高いなどの理由で水溶
液となっても、反応が非常に緩慢となり、陽イオン交換
に適さない。また逆に１００℃より高くなると反応容器
が開放系の場合には、水分の激しい蒸発により銀イオン
濃度が一定にならず、密封系ではトバモライトの構造が
破壊される可能性がある。
【００２６】その代表的な条件を示せば、トバモライト
の量（重量）が約２.５g前後、ｐＨが５.０、液温２５
℃、反応液の銀イオン濃度は１.０リットル中１０.０mm
ol、反応時間は２４時間のバッチ方式の如くである。尚
本発明に於いては、トバモライトの層間に存在するＣａ
2+または更にこれとＮａ+イオンを銀イオンでイオン交
換することを最大の要旨としているが、トバモライトの
結晶構造を変化させない範囲で、更にトバモライトの層
内に存在するＣａ2+イオンを銀イオンと交換しても良
い。
の量（重量）が約２.５g前後、ｐＨが５.０、液温２５
℃、反応液の銀イオン濃度は１.０リットル中１０.０mm
ol、反応時間は２４時間のバッチ方式の如くである。尚
本発明に於いては、トバモライトの層間に存在するＣａ
2+または更にこれとＮａ+イオンを銀イオンでイオン交
換することを最大の要旨としているが、トバモライトの
結晶構造を変化させない範囲で、更にトバモライトの層
内に存在するＣａ2+イオンを銀イオンと交換しても良
い。
【００２７】また本発明の新規物質たる銀含有トバモラ
イトは、実施例で述べるように、０.０４mmol／gしか銀
イオンを含まない場合においても、良好なエチレン吸着
能および抗菌性を示す。一度トバモライト中のＣａ2+イ
オンと陽イオン交換した銀イオンは、蒸留水による繰り
返し洗浄でも水相にほとんど溶出せず、溶出した場合で
も銀担持量の多いものに限られ、そのオーダーもｐｐｂ
程度の許容範囲内である。
イトは、実施例で述べるように、０.０４mmol／gしか銀
イオンを含まない場合においても、良好なエチレン吸着
能および抗菌性を示す。一度トバモライト中のＣａ2+イ
オンと陽イオン交換した銀イオンは、蒸留水による繰り
返し洗浄でも水相にほとんど溶出せず、溶出した場合で
も銀担持量の多いものに限られ、そのオーダーもｐｐｂ
程度の許容範囲内である。
【００２８】銀含有トバモライトの素材であるトバモラ
イトは、元来耐熱性、耐水性を有し、機械的強度も大で
あることから、銀含有トバモライトも同様の物理的性質
を有する。例えばＴＧ−ＤＴＡ曲線で見る熱的性質は、
トバモライトと銀含有トバモライトの間には、３００℃
付近の層間結晶水の脱水挙動に、若干変化が認められる
ものの、６５０℃の分子内結晶水の脱水、８００℃付近
のウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ3）への変化は全
く同様であり、耐熱性の点でもトバモライトの本来有す
る耐熱性をそのまま保持している。
イトは、元来耐熱性、耐水性を有し、機械的強度も大で
あることから、銀含有トバモライトも同様の物理的性質
を有する。例えばＴＧ−ＤＴＡ曲線で見る熱的性質は、
トバモライトと銀含有トバモライトの間には、３００℃
付近の層間結晶水の脱水挙動に、若干変化が認められる
ものの、６５０℃の分子内結晶水の脱水、８００℃付近
のウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ3）への変化は全
く同様であり、耐熱性の点でもトバモライトの本来有す
る耐熱性をそのまま保持している。
【００２９】また電子顕微鏡で観察した銀含有トバモラ
イトの結晶形態も、銀担持以前のトバモライトと同じ繊
維状を保っていることから、銀含有トバモライトはトバ
モライトが利用されている技術分野全てに応用が可能で
あるだけでなく、エチレン吸着能および抗菌性を有する
ことから、青果物の鮮度保持剤、また多くの食料品の変
敗防止剤としての新しい分野への利用も可能である。尚
銀イオンを全く担持していない、即ち従来公知のトバモ
ライトは期待するエチレン吸着能も抗菌性もほとんど示
さない。
イトの結晶形態も、銀担持以前のトバモライトと同じ繊
維状を保っていることから、銀含有トバモライトはトバ
モライトが利用されている技術分野全てに応用が可能で
あるだけでなく、エチレン吸着能および抗菌性を有する
ことから、青果物の鮮度保持剤、また多くの食料品の変
敗防止剤としての新しい分野への利用も可能である。尚
銀イオンを全く担持していない、即ち従来公知のトバモ
ライトは期待するエチレン吸着能も抗菌性もほとんど示
さない。
【００３０】さらに銀含有トバモライトの素材であるト
バモライトの主原料は、土壌中に多量に含まれるＣａ
Ｏ、石英（ＳｉＯ2）であることから、銀含有トバモラ
イトが使用済みとなり、廃棄する場合でも土壌下で徐々
に分解され、土壌成分に還って行くので、地球に対し優
しく安全である。
バモライトの主原料は、土壌中に多量に含まれるＣａ
Ｏ、石英（ＳｉＯ2）であることから、銀含有トバモラ
イトが使用済みとなり、廃棄する場合でも土壌下で徐々
に分解され、土壌成分に還って行くので、地球に対し優
しく安全である。
【００３１】
【実施例１】以下の実施例で使用された、本発明の新規
物質の素材（原料）であるトバモライトは、試薬一級の
酸化カルシウムを１０００℃で３時間仮焼することによ
って得られたＣａＯ、非晶質シリカ（ＳｉＯ2ゲル）、
試薬特級ＮａＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを出発原
料とし、それぞれCa:Si:Na:Al=5:5.5:0.5:0.5の反応モ
ル比となるように蒸留水とともにオートクレーブに充填
し、１７５℃で９６時間反応させて、製造した。
物質の素材（原料）であるトバモライトは、試薬一級の
酸化カルシウムを１０００℃で３時間仮焼することによ
って得られたＣａＯ、非晶質シリカ（ＳｉＯ2ゲル）、
試薬特級ＮａＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを出発原
料とし、それぞれCa:Si:Na:Al=5:5.5:0.5:0.5の反応モ
ル比となるように蒸留水とともにオートクレーブに充填
し、１７５℃で９６時間反応させて、製造した。
【００３２】次に反応後のスラリーを、蒸留水で洗浄
し、上澄液がｐＨ８以下になってから固形分を取り出し
た後、１０５℃で乾燥した。出発原料のＣａＯを１.０k
g使用した場合、得られたトバモライトは約２６３０gで
あった。次にこの試料を２００〜４００メッシュになる
ように粉砕し、実施例で使用した。表１に本発明の新規
物質銀含有トバモライトの素材であるトバモライトの組
成、平均粒子径および比表面積を示した（以後これをＴ
Oとする）。
し、上澄液がｐＨ８以下になってから固形分を取り出し
た後、１０５℃で乾燥した。出発原料のＣａＯを１.０k
g使用した場合、得られたトバモライトは約２６３０gで
あった。次にこの試料を２００〜４００メッシュになる
ように粉砕し、実施例で使用した。表１に本発明の新規
物質銀含有トバモライトの素材であるトバモライトの組
成、平均粒子径および比表面積を示した（以後これをＴ
Oとする）。
【００３３】
【表１】
【００３４】本実施例は上記で製造したトバモライト
（ＴO）および１０.０ｍＭの濃度の硝酸銀水溶液を用い
て、このトバモライトの層間中の交換可能な陽イオンで
あるＣａ2+、Ｎａ+イオンと、水溶液中の銀イオンとの
陽イオン交換特性について検討したものである。この実
施例によって本発明の新規物質銀含有トバモライトが初
めて得られた。
（ＴO）および１０.０ｍＭの濃度の硝酸銀水溶液を用い
て、このトバモライトの層間中の交換可能な陽イオンで
あるＣａ2+、Ｎａ+イオンと、水溶液中の銀イオンとの
陽イオン交換特性について検討したものである。この実
施例によって本発明の新規物質銀含有トバモライトが初
めて得られた。
【００３５】本発明の新規物質の素材であるトバモライ
ト乾燥微粉末２.５g（この中に交換可能な層間Ｃａ2+イ
オンは約３.３８mmol、Ｎａ+イオンは約１.３２mmol存
在し、理論的には８.０８mmolの銀イオンとイオン交換
することが可能である）を、１０.０ｍＭの硝酸銀水溶
液１.０リットルに混合し、２５℃の恒温水槽内で撹拌
しながら反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸
化物などの副生物生成を防止するために脱気し、空気と
接触する部分は窒素で置換したものを用いた。反応後の
混合液はブフナー漏斗にて吸引ろ過し、固体と液体を分
離した。
ト乾燥微粉末２.５g（この中に交換可能な層間Ｃａ2+イ
オンは約３.３８mmol、Ｎａ+イオンは約１.３２mmol存
在し、理論的には８.０８mmolの銀イオンとイオン交換
することが可能である）を、１０.０ｍＭの硝酸銀水溶
液１.０リットルに混合し、２５℃の恒温水槽内で撹拌
しながら反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸
化物などの副生物生成を防止するために脱気し、空気と
接触する部分は窒素で置換したものを用いた。反応後の
混合液はブフナー漏斗にて吸引ろ過し、固体と液体を分
離した。
【００３６】所定時間ごとの液体中の銀イオン、Ｃａ2+
およびＮａ+イオンの濃度をそれぞれフォルハルト法、
ＥＤＴＡキレート滴定法、および原子吸光法で分析し
た。その結果を図１及び表２に示した。但し図１中の●
印は銀イオンを表す。
およびＮａ+イオンの濃度をそれぞれフォルハルト法、
ＥＤＴＡキレート滴定法、および原子吸光法で分析し
た。その結果を図１及び表２に示した。但し図１中の●
印は銀イオンを表す。
【００３７】固体は蒸留水２.０リットルで洗浄後、常
温で真空乾燥させたのち副生物の存否を粉末Ｘ線回折法
により解析した。結果を図２及び３に示した。但し図２
はＴ0の、図３はＴ1〜Ｔ5の結果を示す。但しＴ1〜Ｔ5
は後述の実施例３で合成される本発明の新規物質たる銀
含有トバモライトの略称である。
温で真空乾燥させたのち副生物の存否を粉末Ｘ線回折法
により解析した。結果を図２及び３に示した。但し図２
はＴ0の、図３はＴ1〜Ｔ5の結果を示す。但しＴ1〜Ｔ5
は後述の実施例３で合成される本発明の新規物質たる銀
含有トバモライトの略称である。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２および図１より、水溶液中の銀イオン
の濃度は時間の経過とともに徐々に減少し、２４時間で
定常状態となった。このときの水溶液中の銀イオン、Ｃ
ａ2+イオンおよびＮａ+イオンの濃度は、それぞれ６.０
７ｍＭ、２.０９ｍＭ、０.０３ｍＭであり、減少した銀
イオン量（３.９３mmol）に対して水溶液中に遊離した
Ｃａ2+イオンおよびＮａ+イオン量は約５０％（２.１２
mmol）であった。またこのうち遊離したＣａ2+イオン
は、層内に存在する全てのＣａ2+イオンの約６２％であ
るのに対し、Ｎａ+イオンは約２.２％であった。
の濃度は時間の経過とともに徐々に減少し、２４時間で
定常状態となった。このときの水溶液中の銀イオン、Ｃ
ａ2+イオンおよびＮａ+イオンの濃度は、それぞれ６.０
７ｍＭ、２.０９ｍＭ、０.０３ｍＭであり、減少した銀
イオン量（３.９３mmol）に対して水溶液中に遊離した
Ｃａ2+イオンおよびＮａ+イオン量は約５０％（２.１２
mmol）であった。またこのうち遊離したＣａ2+イオン
は、層内に存在する全てのＣａ2+イオンの約６２％であ
るのに対し、Ｎａ+イオンは約２.２％であった。
【００４０】このことよりトバモライト中の層間イオン
と銀イオンとの反応は、反応モル比（Ａｇ+／Ｃａ2+＋
Ｎａ+）２：１の陽イオン交換反応であり、しかも水溶
液中の銀イオンは、Ｃａ2+イオンと選択的に反応するの
に対し、Ｎａ+イオンとはあまり反応しないことが判明
した。
と銀イオンとの反応は、反応モル比（Ａｇ+／Ｃａ2+＋
Ｎａ+）２：１の陽イオン交換反応であり、しかも水溶
液中の銀イオンは、Ｃａ2+イオンと選択的に反応するの
に対し、Ｎａ+イオンとはあまり反応しないことが判明
した。
【００４１】銀イオンと陽イオン交換後のトバモライト
試料の粉末Ｘ線回折図形は、反応前と全く変化はなく、
炭酸塩、酸化物等の副生物も検出されなかった。
試料の粉末Ｘ線回折図形は、反応前と全く変化はなく、
炭酸塩、酸化物等の副生物も検出されなかった。
【００４２】これより本実施例により得られた物質は、
トバモライトの層間イオンとして銀イオンを有する新規
物質であることが判明した。
トバモライトの層間イオンとして銀イオンを有する新規
物質であることが判明した。
【００４３】また図４にトバモライト（ＴO）の、図５
に新規物質（Ｔ1〜Ｔ5）のＩＲ図形、図６にＴ0の、図
７に新規物質（Ｔ1〜Ｔ5）の電子顕微鏡写真を示した。
また図８にＴ0の、図９に新規物質（Ｔ1〜Ｔ5）のＴＧ
−ＤＴＡ曲線を示した。
に新規物質（Ｔ1〜Ｔ5）のＩＲ図形、図６にＴ0の、図
７に新規物質（Ｔ1〜Ｔ5）の電子顕微鏡写真を示した。
また図８にＴ0の、図９に新規物質（Ｔ1〜Ｔ5）のＴＧ
−ＤＴＡ曲線を示した。
【００４４】粉末Ｘ線回折図形、ＩＲ図形および電子顕
微鏡写真では、反応以前のトバモライト（ＴO）と、新
規物質（Ｔ1〜Ｔ5）との差異は見出せなかった。一方、
ＴＧ−ＤＴＡ曲線においては１５０〜５５０℃、特に３
００℃付近の両者の脱水挙動に差が生じるが、反応以前
のトバモライト（ＴO）と同様に優れた耐熱性を有する
ことが判明した。
微鏡写真では、反応以前のトバモライト（ＴO）と、新
規物質（Ｔ1〜Ｔ5）との差異は見出せなかった。一方、
ＴＧ−ＤＴＡ曲線においては１５０〜５５０℃、特に３
００℃付近の両者の脱水挙動に差が生じるが、反応以前
のトバモライト（ＴO）と同様に優れた耐熱性を有する
ことが判明した。
【００４５】
【実施例２】実施例１の結果に基づいて本発明の新規物
質の素材であるトバモライト（ＴO）中のＣａ2+イオン
と、水溶液中の銀イオンとのイオン交換等温線を作成す
るために、トバモライト乾燥微粉末１.０gを１.０〜６
４.０ｍＭの濃度の異なる硝酸銀溶液４００mlに混合
し、２５℃の恒温水槽内で撹拌しながら２４時間反応さ
せた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物などの副生
物生成を防止するために脱気し、空気と接触する部分は
窒素で置換したものを用いた。２４時間後の水溶液中の
各陽イオンの濃度の分析は実施例１中で用いられた方法
に従った。結果を表３および図１０に示した。
質の素材であるトバモライト（ＴO）中のＣａ2+イオン
と、水溶液中の銀イオンとのイオン交換等温線を作成す
るために、トバモライト乾燥微粉末１.０gを１.０〜６
４.０ｍＭの濃度の異なる硝酸銀溶液４００mlに混合
し、２５℃の恒温水槽内で撹拌しながら２４時間反応さ
せた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物などの副生
物生成を防止するために脱気し、空気と接触する部分は
窒素で置換したものを用いた。２４時間後の水溶液中の
各陽イオンの濃度の分析は実施例１中で用いられた方法
に従った。結果を表３および図１０に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】表３および図１０より、硝酸銀溶液の濃度
が希薄の時は、水溶液中の銀イオンはトバモライト中
に、ほぼ１００％取り込まれたが、濃度が上昇するにつ
れその比率が徐々に減少するというラングミュアー型の
陽イオン交換特性を示すことが判明した。
が希薄の時は、水溶液中の銀イオンはトバモライト中
に、ほぼ１００％取り込まれたが、濃度が上昇するにつ
れその比率が徐々に減少するというラングミュアー型の
陽イオン交換特性を示すことが判明した。
【００４８】またトバモライト層間中への銀の取り込み
量は、硝酸銀溶液の濃度が上昇するにつれて増加する
が、約２０.０ｍＭ以上の濃度の硝酸銀溶液を反応に用
いた場合では、ある一定の取り込み量を越えなかった。
即ちその値は２.８０mmol／gであり、１.０gのトバモラ
イト結晶の層間に存在するＣａ2+イオンの１００％およ
びＮａ+イオンの約１０％が陽イオン交換した値であ
る。このことから２５℃における水溶液中の銀イオン
と、トバモライト結晶の層間イオンのうちＣａ2+イオン
は１００％陽イオン交換することができるが、Ｎａ+イ
オンは１０％しか陽イオン交換できないことおよび結晶
格子を形成する層内イオンのＣａ2+イオンは陽イオン交
換しないことが判明した。
量は、硝酸銀溶液の濃度が上昇するにつれて増加する
が、約２０.０ｍＭ以上の濃度の硝酸銀溶液を反応に用
いた場合では、ある一定の取り込み量を越えなかった。
即ちその値は２.８０mmol／gであり、１.０gのトバモラ
イト結晶の層間に存在するＣａ2+イオンの１００％およ
びＮａ+イオンの約１０％が陽イオン交換した値であ
る。このことから２５℃における水溶液中の銀イオン
と、トバモライト結晶の層間イオンのうちＣａ2+イオン
は１００％陽イオン交換することができるが、Ｎａ+イ
オンは１０％しか陽イオン交換できないことおよび結晶
格子を形成する層内イオンのＣａ2+イオンは陽イオン交
換しないことが判明した。
【００４９】
【実施例３】実施例２の結果を基に銀担持量の異なる新
規物質を製造した。すなわちＴO２５gを０.２５５ｍ
Ｍ、０.５０９ｍＭ、１.０１８ｍＭ、１０.０ｍＭおよ
び３１.９ｍＭの濃度の硝酸銀溶液１０.０リットルにそ
れぞれ添加、混合し、常温で撹拌しながら陽イオン交換
反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物など
の副生物生成を防止するために脱気し、空気と接触する
部分は窒素で置換したものを用いた。２４時間後にこれ
らを吸引ろ過により固液分離し、固体部を蒸留水で洗浄
してから常温で真空乾燥し、新規物質を製造した。これ
らの組成、分子量、銀含有量および比表面積を表４に示
した。ただし組成式ではＮａ+イオンと陽イオン交換し
ている銀イオンは微量なので無視して計算した。以下で
はこれら新規物質を銀担持量の少ないものからＴ1、
Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5とする。
規物質を製造した。すなわちＴO２５gを０.２５５ｍ
Ｍ、０.５０９ｍＭ、１.０１８ｍＭ、１０.０ｍＭおよ
び３１.９ｍＭの濃度の硝酸銀溶液１０.０リットルにそ
れぞれ添加、混合し、常温で撹拌しながら陽イオン交換
反応させた。このときの溶液は炭酸塩および酸化物など
の副生物生成を防止するために脱気し、空気と接触する
部分は窒素で置換したものを用いた。２４時間後にこれ
らを吸引ろ過により固液分離し、固体部を蒸留水で洗浄
してから常温で真空乾燥し、新規物質を製造した。これ
らの組成、分子量、銀含有量および比表面積を表４に示
した。ただし組成式ではＮａ+イオンと陽イオン交換し
ている銀イオンは微量なので無視して計算した。以下で
はこれら新規物質を銀担持量の少ないものからＴ1、
Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5とする。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【実験例１】表４に示した本発明の新規物質Ｔ1、Ｔ2、
Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、および銀担持していないトバモライト
（ＴO）のエチレンガス吸着能を調べるために、これら
を６０℃で５時間真空乾燥し、不織布（内側ポリエチレ
ンラミネート）製の袋にそれぞれ１.０g秤量して入れた
後、ヒートシールしてエチレンガス吸着用の試材とし
た。
Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、および銀担持していないトバモライト
（ＴO）のエチレンガス吸着能を調べるために、これら
を６０℃で５時間真空乾燥し、不織布（内側ポリエチレ
ンラミネート）製の袋にそれぞれ１.０g秤量して入れた
後、ヒートシールしてエチレンガス吸着用の試材とし
た。
【００５２】エチレンガス吸着実験は、これらエチレン
ガス吸着用の試材をガスバリアー性の高い樹脂容器に入
れ、内部の空気を２０３ppmの濃度（Ｎ2ガス中）のエチ
レンガスで置換した後、ただちに時間計測を始め、所定
時間ごとのエチレンガス濃度をガスクロマトグラフィー
で測定することによって行われた。結果を図１１に示し
た。図中の市販品ＡおよびＢは前述の銀担持ゼオライト
である。
ガス吸着用の試材をガスバリアー性の高い樹脂容器に入
れ、内部の空気を２０３ppmの濃度（Ｎ2ガス中）のエチ
レンガスで置換した後、ただちに時間計測を始め、所定
時間ごとのエチレンガス濃度をガスクロマトグラフィー
で測定することによって行われた。結果を図１１に示し
た。図中の市販品ＡおよびＢは前述の銀担持ゼオライト
である。
【００５３】図１１より明らかなように、市販品Ａ、Ｂ
に比較してＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5は良好なエチ
レンガス吸着能を示した。ただし銀担持量の少ない順、
すなわちＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5の順に吸着速度
は遅くなるが、結果的にエチレン吸着能はそれぞれ十分
満足のいくものであり、エチレン吸着型鮮度保持剤とし
ての効果が期待できる。一方銀をまったく含まないトバ
モライトは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5および市販
品Ａ、Ｂと比較して２０％のエチレン吸着能しか示さ
ず、エチレン吸着型鮮度保持剤として殆ど効果がないこ
とが判明した。
に比較してＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5は良好なエチ
レンガス吸着能を示した。ただし銀担持量の少ない順、
すなわちＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5の順に吸着速度
は遅くなるが、結果的にエチレン吸着能はそれぞれ十分
満足のいくものであり、エチレン吸着型鮮度保持剤とし
ての効果が期待できる。一方銀をまったく含まないトバ
モライトは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5および市販
品Ａ、Ｂと比較して２０％のエチレン吸着能しか示さ
ず、エチレン吸着型鮮度保持剤として殆ど効果がないこ
とが判明した。
【００５４】
【実験例２】表４に示した本発明の新規物質Ｔ1、Ｔ2、
Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5および銀担持してないトバモライト
（ＴO）の抗菌性を調べるために、これらの物質１００m
gを１.０mlの蒸留水に分散し、直径３０mmの紙製のディ
スクに含浸させて乾燥させたものを被験ディスクとし
た。このディスク１枚で数〜数十mgの新規物質が担持で
きた。被験菌として大腸菌（Escherichia Coli）および
黄色ブドウ球菌（Staphylococus aureus）の細菌類を用
いた。培地はMuller Hinton培地を使用した。抗菌性の
試験はディスク法に基づいて行われた。すなわち培地を
直径９０mmのシャーレ内に用意し、被験菌を１０8個／m
l浮遊させた生理食塩水０.１mlを接種した後、コンラー
ジ棒で分散させ被験ディスクをその上に貼り付けた。そ
の後３７℃で１８時間保持して培養し、阻止帯形成の有
無を観察した。試験の結果を表５に示した。
Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5および銀担持してないトバモライト
（ＴO）の抗菌性を調べるために、これらの物質１００m
gを１.０mlの蒸留水に分散し、直径３０mmの紙製のディ
スクに含浸させて乾燥させたものを被験ディスクとし
た。このディスク１枚で数〜数十mgの新規物質が担持で
きた。被験菌として大腸菌（Escherichia Coli）および
黄色ブドウ球菌（Staphylococus aureus）の細菌類を用
いた。培地はMuller Hinton培地を使用した。抗菌性の
試験はディスク法に基づいて行われた。すなわち培地を
直径９０mmのシャーレ内に用意し、被験菌を１０8個／m
l浮遊させた生理食塩水０.１mlを接種した後、コンラー
ジ棒で分散させ被験ディスクをその上に貼り付けた。そ
の後３７℃で１８時間保持して培養し、阻止帯形成の有
無を観察した。試験の結果を表５に示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】表５より新規物質Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およ
びＴ5を含有する被験ディスクを貼り付けた培地では、
ディスクを貼り付けない培地およびＴOを含有する被験
ディスクを貼り付けた培地より、菌の発育が明らかに阻
害されており、新規物質Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5
は良好な抗菌性を有することが判明した。
びＴ5を含有する被験ディスクを貼り付けた培地では、
ディスクを貼り付けない培地およびＴOを含有する被験
ディスクを貼り付けた培地より、菌の発育が明らかに阻
害されており、新規物質Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5
は良好な抗菌性を有することが判明した。
【００５７】
【実験例３】表４に示した本発明の新規物質Ｔ1、Ｔ2、
Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5および銀担持してないトバモライト
（ＴO）の細菌に対する死滅率の測定はシェイクフラス
コ法に基づいて行なった。すなわちEscherichia Coliお
よびStaphylococus aureusを０.０５Ｍのリン酸緩衝液
（ｐＨ７.０）６０mlにそれぞれ１.２６および１.２１
×１０6個／ml浮遊させ、これらに本発明の新規物質
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5の乾燥粉末１０mgを混入
して３０℃で１時間、１３０rpmで振盪した。１時間
後、液をサンプリングして希釈しMuller Hinton培地に
それぞれ接種した後、３０℃で１週間培養しコロニー数
を測定して死滅率を算出した。また１時間振盪後のそれ
ぞれの溶液への銀溶出量を原子吸光法により調べた。結
果を表６に示す。
Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5および銀担持してないトバモライト
（ＴO）の細菌に対する死滅率の測定はシェイクフラス
コ法に基づいて行なった。すなわちEscherichia Coliお
よびStaphylococus aureusを０.０５Ｍのリン酸緩衝液
（ｐＨ７.０）６０mlにそれぞれ１.２６および１.２１
×１０6個／ml浮遊させ、これらに本発明の新規物質
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5の乾燥粉末１０mgを混入
して３０℃で１時間、１３０rpmで振盪した。１時間
後、液をサンプリングして希釈しMuller Hinton培地に
それぞれ接種した後、３０℃で１週間培養しコロニー数
を測定して死滅率を算出した。また１時間振盪後のそれ
ぞれの溶液への銀溶出量を原子吸光法により調べた。結
果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】表６より明らかなように菌体だけの溶液お
よびＴOを添加した溶液では、細菌はほとんど死滅して
いないのに対し、新規物質Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ
5を添加した溶液では、液中の細菌はほとんど死滅し検
出することができなかった。
よびＴOを添加した溶液では、細菌はほとんど死滅して
いないのに対し、新規物質Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ
5を添加した溶液では、液中の細菌はほとんど死滅し検
出することができなかった。
【００６０】実施例２および３より本発明の新規物質Ｔ
1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5は優れた抗菌性を示し、銀
の溶出量も非常に微量であることから人体にとって安全
な抗菌剤としての利用が期待できる。
1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4およびＴ5は優れた抗菌性を示し、銀
の溶出量も非常に微量であることから人体にとって安全
な抗菌剤としての利用が期待できる。
【００６１】
【００６２】
【図１】
【００６３】図１は、ＴOと銀イオンの陽イオン交換特
性を示す。
性を示す。
【００６４】
【図２】
【００６５】図２はＴOのＸ線回折図形を示す。
【００６６】
【図３】
【００６７】図３は、Ｔ1〜Ｔ5のＸ線回折図形を示す。
【００６８】
【図４】
【００６９】図４は、ＴOのＩＲ図形を示す。
【００７０】
【図５】
【００７１】図５は、Ｔ1〜Ｔ5のＩＲ図形を示す。
【００７２】
【図６】
【００７３】図６は、ＴOの電子顕微鏡写真を示す。
【００７４】
【図７】
【００７５】図７はＴ1〜Ｔ5の電子顕微鏡写真を示す。
【００７６】
【図８】
【００７７】図８はＴ0のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【００７８】
【図９】
【００７９】図９はＴ1〜Ｔ5のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示
す。
す。
【００８０】
【図１０】
【００８１】図１０はＴ0と銀イオンの陽イオン交換等
温線を示す。
温線を示す。
【００８２】
【図１１】
【００８３】図１１は、Ｔ0とＴ1〜Ｔ5のエチレン吸着
能を示すグラフである。
能を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】トバモライトはオートクレーブ中で、Ｃａ
Ｏと石英（またはケイソウ土）のＣａＯ／ＳｉＯ２比
１．０の混合物を１８０℃で水熱反応させることにより
容易に得られる。反応過程は、初期にＣａ成分に富むＣ
−Ｓ−Ｈ層（数多くのケイ酸カルシウム系化合物からな
る）を形成するが、ＳｉＯ２の溶解が進につれて反応生
成物のＣａＯ／ＳｉＯ２が低下して、しだいに１１オン
グストロームトバモライトに結晶化するのである。本発
明に於いては、原料トバモライトとして、上記従来の軽
量保温材などに使用できるトバモライトが使用出来るこ
とはもちろんである。
Ｏと石英（またはケイソウ土）のＣａＯ／ＳｉＯ２比
１．０の混合物を１８０℃で水熱反応させることにより
容易に得られる。反応過程は、初期にＣａ成分に富むＣ
−Ｓ−Ｈ層（数多くのケイ酸カルシウム系化合物からな
る）を形成するが、ＳｉＯ２の溶解が進につれて反応生
成物のＣａＯ／ＳｉＯ２が低下して、しだいに１１オン
グストロームトバモライトに結晶化するのである。本発
明に於いては、原料トバモライトとして、上記従来の軽
量保温材などに使用できるトバモライトが使用出来るこ
とはもちろんである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】また純粋なトバモライトは、その示性式Ｃ
ａ５（Ｓｉ６Ｏ１８Ｈ２）・４Ｈ２Ｏからも知られるよ
うに、結晶水は４分子の層間結晶水と、１分子の分子内
結晶水から形成されており、加熱すれば１５０〜５５０
℃の間で層間結晶水が、６５０℃付近で分子内結晶水が
それぞれ脱水し、８００℃付近でトバモライト構造は破
壊され、ウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ３）に変化
する。この脱水挙動はＡｌ置換トバモライトにおいても
同様である。
ａ５（Ｓｉ６Ｏ１８Ｈ２）・４Ｈ２Ｏからも知られるよ
うに、結晶水は４分子の層間結晶水と、１分子の分子内
結晶水から形成されており、加熱すれば１５０〜５５０
℃の間で層間結晶水が、６５０℃付近で分子内結晶水が
それぞれ脱水し、８００℃付近でトバモライト構造は破
壊され、ウォルストナイト（β−ＣａＳｉＯ３）に変化
する。この脱水挙動はＡｌ置換トバモライトにおいても
同様である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【表２】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】
【表３】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【実験例２】表４に示した本発明の新規物質Ｔ１、
Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５および銀担持してないトバモラ
イト（Ｔ０）の抗菌性を調べるために、これらの物質１
００ｍｇを１．０ｍｌの蒸留水に分散し、直径３０ｍｍ
の紙製のディスクに含浸させて乾燥させたものを被験デ
ィスクとした。このディスク１枚で数〜数十ｍｇの新規
物質が担持できた。被験菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒ
ｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａ
ｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の細菌類を用い
た。培地はＭｕｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ培地を使用し
た。抗菌性の試験はディスク法に基づいて行われた。す
なわち培地を直径９０ｍｍのシャーレ内に用意し、被験
菌を１０８個／ｍｌ浮遊させた生理食塩水０．１ｍｌを
接種した後、コンラージ棒で分散させ被験ディスクをそ
の上に貼り付けた。その後３７℃で１８時間保持して培
養し、阻止帯形成の有無を観察した。試験の結果を表５
に示した。但し＋は阻止帯形成有りを、また−はなしを
示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５および銀担持してないトバモラ
イト（Ｔ０）の抗菌性を調べるために、これらの物質１
００ｍｇを１．０ｍｌの蒸留水に分散し、直径３０ｍｍ
の紙製のディスクに含浸させて乾燥させたものを被験デ
ィスクとした。このディスク１枚で数〜数十ｍｇの新規
物質が担持できた。被験菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒ
ｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａ
ｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の細菌類を用い
た。培地はＭｕｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ培地を使用し
た。抗菌性の試験はディスク法に基づいて行われた。す
なわち培地を直径９０ｍｍのシャーレ内に用意し、被験
菌を１０８個／ｍｌ浮遊させた生理食塩水０．１ｍｌを
接種した後、コンラージ棒で分散させ被験ディスクをそ
の上に貼り付けた。その後３７℃で１８時間保持して培
養し、阻止帯形成の有無を観察した。試験の結果を表５
に示した。但し＋は阻止帯形成有りを、また−はなしを
示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２０日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｔ０と銀イオンの陽イオン交換特性を
示す。
示す。
【図２】図２はＴ０のＸ線回折図形を示す。
【図３】図３は、Ｔ１〜Ｔ５のＸ線回折図形を示す。
【図４】図４は、Ｔ０のＩＲ図形を示す。
【図５】図５は、Ｔ１〜Ｔ５のＩＲ図形を示す。
【図６】図６は、Ｔ０の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
を示す。
を示す。
【図７】図７はＴ１〜Ｔ５の結晶構造を示す電子顕微鏡
写真を示す。
写真を示す。
【図８】図８はＴ０のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図９】図９はＴ１〜Ｔ５のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図１０】図１０はＴ０と銀イオンの陽イオン交換等温
線を示す。
線を示す。
【図１１】図１１は、Ｔ０とＴ１〜Ｔ５のエチレン吸着
能を示すグラフである。
能を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】トバモライト［Ｃａ5Ｍx（Ｓｉ6-xＡｌxＯ
18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ、０≦Ｘ≦１、Ｍは一価の陽イオン］
の層間イオンであるＣａ2+またはＣａ2+と一価の陽イオ
ンを、銀イオンでイオン交換して得られる［Ｃａ5-Y/2
ＡｇY+ZＭX-Z（Ｓｉ6-XＡｌXＯ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ、０≦
Ｘ≦１、０.００１≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦０.１、Ｍは上記
に同じ］の組成で表される銀含有トバモライト。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4084795A JPH06166514A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 銀含有トバモライト |
| PCT/JP1993/000284 WO1993017964A1 (fr) | 1992-03-06 | 1993-03-04 | Tobermorite argentifere |
| US08/108,574 US5439866A (en) | 1992-03-06 | 1993-03-04 | Silver-containing tobermorite |
| CA002105593A CA2105593C (en) | 1992-03-06 | 1993-03-04 | Silver-containing tobermorite |
| EP93905620A EP0585467B1 (en) | 1992-03-06 | 1993-03-04 | Silver-bearing tobermorite |
| DE69304283T DE69304283T2 (de) | 1992-03-06 | 1993-03-04 | Silber enthaltendes tobermorit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4084795A JPH06166514A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 銀含有トバモライト |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166514A true JPH06166514A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=13840640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4084795A Pending JPH06166514A (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 銀含有トバモライト |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439866A (ja) |
| EP (1) | EP0585467B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06166514A (ja) |
| CA (1) | CA2105593C (ja) |
| DE (1) | DE69304283T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993017964A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006271702A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Clion Co Ltd | 抗菌抗カビ消臭性無機組成物及びその製造方法 |
| JP2008074648A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Clion Co Ltd | 多孔質材料の製造方法 |
| US8925996B2 (en) * | 2009-08-20 | 2015-01-06 | Pilkington Group Limited | Vehicle glazing |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596401B1 (en) | 1998-11-10 | 2003-07-22 | C. R. Bard Inc. | Silane copolymer compositions containing active agents |
| US6403050B1 (en) | 1999-04-30 | 2002-06-11 | Kunimine Industries Co., Ltd. | Calcium silicates, a production process thereof, and an inorganic antibacterial material using the same |
| US6579539B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-06-17 | C. R. Bard, Inc. | Dual mode antimicrobial compositions |
| EP2340027A4 (en) * | 2008-09-03 | 2012-04-04 | Bionovo Inc | METHOD AND COMPOSITIONS FOR THE TREATMENT OF CANCER |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277457A (en) * | 1978-07-07 | 1981-07-07 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Alkali calcium silicates and process for preparation thereof |
| US4463031A (en) * | 1982-10-15 | 1984-07-31 | Nobuo Someya | Process for preparing a bacteriological inhibitor for water |
| US4938958A (en) * | 1986-12-05 | 1990-07-03 | Shinagawa Fuel Co., Ltd. | Antibiotic zeolite |
| JPS63156540A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Kanebo Ltd | 抗菌性を有する吸水シ−ト |
| JPH0768094B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1995-07-26 | 新東工業株式会社 | 抗菌抗カビ性層間化合物およびその製法 |
| JP2519973B2 (ja) * | 1988-05-09 | 1996-07-31 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性アルミノケイ酸塩 |
| JPH02302355A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-14 | Ishizuka Glass Co Ltd | 抗菌・抗かび性を有する珪酸カルシウム材 |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP4084795A patent/JPH06166514A/ja active Pending
-
1993
- 1993-03-04 DE DE69304283T patent/DE69304283T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-04 WO PCT/JP1993/000284 patent/WO1993017964A1/ja not_active Ceased
- 1993-03-04 CA CA002105593A patent/CA2105593C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-04 EP EP93905620A patent/EP0585467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-04 US US08/108,574 patent/US5439866A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006271702A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Clion Co Ltd | 抗菌抗カビ消臭性無機組成物及びその製造方法 |
| JP2008074648A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Clion Co Ltd | 多孔質材料の製造方法 |
| US8925996B2 (en) * | 2009-08-20 | 2015-01-06 | Pilkington Group Limited | Vehicle glazing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69304283T2 (de) | 1997-01-23 |
| EP0585467A4 (en) | 1993-12-28 |
| US5439866A (en) | 1995-08-08 |
| WO1993017964A1 (fr) | 1993-09-16 |
| CA2105593C (en) | 1997-02-25 |
| EP0585467B1 (en) | 1996-08-28 |
| EP0585467A1 (en) | 1994-03-09 |
| DE69304283D1 (de) | 1996-10-02 |
| CA2105593A1 (en) | 1993-09-07 |
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