JPH0768094B2

JPH0768094B2 - 抗菌抗カビ性層間化合物およびその製法

Info

Publication number: JPH0768094B2
Application number: JP63045304A
Authority: JP
Inventors: 善市山田; 仁昭浅井; 晋蓑輪
Original assignee: Sintokogio Ltd
Current assignee: Sintokogio Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH01221304A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、塗料、繊維、建材、フイルム等に添加する
などしてこれらに抗菌抗カビ性を付与することができる
無機層状化合物を利用した抗菌抗カビ性層間化合物およ
びその製造方法に関するものである。

（背景技術）ある種の金属塩に殺藻作用があることを発見したのはス
イスのCarl von N″ageliであり、極微作用（Oligodyna
mie）と称した。その後銀イオン、銅イオンなどに特に
その作用が強く、広く抗菌・抗カビ作用を示すことが知
られている。極微作用の殺菌機序については、極微量の
金属イオンが細菌の細胞に作用することが確められてい
る。また、銀イオンの抗菌効力は0.04〜0.1ppmの濃度で
かなりの効果を示すことも確認されている（竹内一豊著
「水の衛生管理」初版昭57年発行、中央法規出版株式会
社、P163〜P173）。銀は、１％硝酸銀溶液が新生児眼炎
の点眼用に、コロイド銀が治淋剤に、フッ化銀が防カビ
剤に、その他外用の殺菌消毒、化膿防止などに広く使用
されたこともあるが、現在ではこのような液状での利用
は極く限られたものとなっている。

シリカゲル、活生炭、ゼオライトなどを担体に用い銀ま
たは銀化合物を担持させた抗菌剤がある。担体に銀また
は銀化合物を担持させる目的としては、抗菌効果の持続
・平均化・安定化並びに固体化による取扱いの簡便化お
よび用途の拡大などがある。しかしながら、これら担体
による抗菌剤は、銀または銀化合物が担体と結びつく力
を変えられないので、銀イオンの溶出量を制御できない
という欠点を有する。抗菌剤の用途により要求される寿
命および接触時間など使用条件に応じて自由に銀イオン
溶出量を制御できれば、高価な銀および担体を無駄にし
ないので、このような抗菌剤が望まれていた。

また、ゼオライトは一般的にPH5以下の溶液に浸漬する
と結晶構造が崩壊し、担持していた銀イオン、銅イオン
などが高濃度で溶出するという問題があった。無機層状
化合物は化学的に安定なものであり、強酸・強アルカリ
にも安定しているので、銀イオンの担体として望ましい
ものであるが、実際に銀イオンを担持させると無機層状
化合物の層間で銀イオンは不安定となり水酸化銀さらに
は黒色の酸化銀に変わり、銀イオンの溶出量も甚だ多
く、凡そ抗菌剤とはなりえないものと考えられていた。

（発明の目的）この発明は、このような事情に鑑みて化学的に安定な無
機層状化合物を使用し、これの層間に銀イオンを安定に
保持し、抗菌・抗カビの用途に応じて銀イオンの溶出量
を制御することを可能ならしめる抗菌抗カビ性層間化合
物およびその製法を提供することを目的としている。

（発明の開示）このような目的を達成するためにこの発明は、銀イオン
を無機層状化合物の層間に安定して保持するために銀錯
塩を用い、また銀イオンの溶出量を制御するために、銀
錯塩を作る配位子の種類を変えたり、層間に、銀以外の
金属錯塩を混在させたり、銀以外の金属イオンそのもの
を層間に混在させたりした抗菌抗カビ性層間化合物およ
びその製法を要旨とする。

以下に、模式化してあらわした図を用いて、この発明を
詳しく説明する。

無機層状化合物は、模式化してあらわした第１図に見る
ように、多くの結晶層１が積み重なってできた無機層状
化合物の微粒子Ａが、第２図に見るように集まってでき
ている。無機層状化合物としては、モンモリロナイト、
ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、
テニオライト、バーミキュライト、合成マイカおよび合
成スメクタイトなどがある。例えば、モンモリロナイト
の結晶構造は、ケイ酸４面体層−アルミナ８面体層−ケ
イ酸４面体層が積み重なって結合し、一枚の結晶層１を
形成している。また、８面体層の中心金属であるアルミ
ニウムがそれより陽電荷の小さいマグネシウムによって
一部置換されており、そのために結晶層が負電荷を帯び
ている。第３図に模式化してあらわしたように、この負
電荷３に応じたアルカリ金属イオン４（主としてNa⁺又
はLi⁺）が層間２に介在し、結晶層１の負電荷３を中和
している。従って、モンモリロナイトは大きなカチオン
交換能を有している。なお、極性を持った溶媒は層間２
に入り込み、層間２を拡げる作用があるので、大きな金
属錯塩でも容易に層間２に入ることが可能である。ま
た、テニオライトは８面体層の中心金属がアルミナウム
でなくマグネシウムであることなどがモンモリロナイト
と異なるが、モンモリロナイトと同様な性質を示す。そ
の他の無機層状化合物についてもモンモリロナイトと同
様な性質を示すものであれば使用できる。

この発明の抗菌抗カビ性層間化合物は、外見上は第２図
に示す無機層状化合物と何ら変わりがないものである
が、層間２の状態が異なっている。すなわち、無機層状
化合物の層間２は第３図に示すようにアルカリ金属イオ
ン４が多数存在しているのに対して、この発明の抗菌抗
カビ性層間化合物の層間２には、実施例として示す第４
図のように銀錯塩５と銀以外の金属錯塩又は／および銀
以外の金属イオン６とが介在している。アルカリ金属イ
オン４が一部残っていることはさしつかえない。なお、
銀錯塩５だけを層間２に担持させたときの抗菌抗カビ性
層間化合物の銀イオン溶出量は、配位子が同じという条
件では、比較的多く、銀以外の金属錯塩又は／および銀
以外の金属イオン６を混在させれば、より少なくなる。
従って、配位子を選択して銀錯塩だけを層間に入れるか
又は、銀以外の金属錯塩または／および銀以外の金属イ
オン６を混在させるかによって抗菌抗カビ性層間化合物
の銀イオン溶出量を制御することが可能となる。銀錯塩
５と銀以外の金属錯塩または／および銀以外の金属イオ
ン６との当量比を概ね1:1より銀錯塩５の量を減らすと
銀イオン溶出量が不安定となるが、その点を留意して使
用すればさしつかえない。また、第５図は層間２を上か
ら見た本発明の１実施例を示すものである。アンミン銀
錯塩８とアンミン銅錯塩９およびリチウムイオン７が介
在している。なお、この例のように抗菌抗カビ作用を有
する銅イオンを含む錯塩を使用すればより効果的である
ことは言うまでもない。なお、この発明による抗菌抗カ
ビ性層間化合物に無機層状化合物、ゼオライト、多孔質
ガラスなど多孔質材料を混合して使用してもさしつかえ
なく、その多孔質材料の特性を複合した材料の提供も可
能である。

銀錯塩としては、陽電荷を持つものか又は分極しており
無機層状化合物の層間に挿入保持されるものであれば何
でも良い。銀に配位し銀錯塩を作る配位子としては、直
鎖状分子であるモノエタノールアミンよりも側鎖を持つ
トリエタノールアミンの方が銀イオン溶出量が多く、ジ
エチレントリアミンより長い直鎖状分子であるトリエチ
レンテトラミンの方が銀イオン溶出量が多い。従って、
配位子を変えることにより銀イオン溶出量を自由に選択
できるようになる。なお、銀錯塩は中性域の水に溶け出
した場合、すぐに銀イオンと配位子に分離するので抗菌
抗カビ作用を示すと考えられる。

銀以外の金属錯塩または／および銀以外の金属イオンと
しては、２価以上の陽電荷を持つ金属イオンを含むもの
が望ましい。多電荷であるほど上下の結晶層１を引きし
める力が強く、層間２をより狭くするので銀イオン溶出
量を少なくしたいときに有利である。また、アルミニウ
ムなどのようにアンモニア中で錯塩を形成せず、負電荷
を持つ水酸化物を作るものでも、層間では、アルミニウ
ム水酸化物と平衡状態にある微量のアルミニウムイオン
が結晶層１に吸引され、平衡状態がくずれるため新たに
アルミニウムイオンが生じ、これが吸引されるという過
程を経てイオン交換される例もあるので、陽電荷を持っ
たイオンでなければ層間２に入らないということではな
い。また、不安定な金属錯塩の場合でも同様な理由で錯
塩としてでなく金属イオンとして層間２に担持されるこ
とが多い。

この発明の製造に際しては、まず銀化合物、溶媒、銀と
錯塩を作る配位子および無機層状化合物を混合するが、
銀以外の金属化合物より選ばれた少なくとも１種および
これと錯塩を作る配位子から選ばれた少なくとも１種を
合わせて混合してもよいし、錯塩を形成しにくい銀以外
の金属化合物より選ばれた少なくとも１種を合わせて混
合してもよい。溶媒は、銀錯塩の生成を防げないものの
中から選ばれた少なくとも１種を使用するが、配位子が
液体のときには溶媒を使用しなくても良い場合もある。
溶媒の量は無機層状化合物1g当り0.4ml以上とする。こ
れより少ないと均一な抗菌抗カビ性層間化合物が得られ
ない。銀と錯塩を作る配位子の添加量は、銀化合物に対
して理論反応量以上が好ましい。これ以下では錯塩とな
らない銀イオンが生じ、層間２で不安定となるので好ま
しくない。混合の順序は、溶媒に銀化合物を入れ、配位
子を添加してから無機層状化合物を加えるのが望ましい
がどのような順序で混合してもさしつかえない。なお、
銀以外の金属化合物を混合する場合については、溶媒に
金属化合物を入れ、配位子を添加したものを、あらかじ
め作っておいた銀錯塩液と混合し、そこに無機層状化合
物を加えるのが望ましいがこの場合でもどのような順序
で混合してもさしつかえない。

抗菌性層間化合物の抗菌性評価試験は次のように行っ
た。

細菌は、大腸菌（菌株IFO 3301）を使用し、あらかじめ
標準寒天培地で培養しておいた大腸菌を白金耳で採取
し、試験管に入れた滅菌生理食塩水10mlに均一に分散さ
せる。このとき白金耳での大腸菌の採取回数を２回とす
ると、菌液1ml当りの菌数は10⁵〜10⁸個程度であること
が別に行った生菌数の測定で確認されている。次に、あ
らかじめ用意しておいた90φガラスシャーレに20ml入れ
固まらせたら標準寒天培地に先に用意した菌液をメスピ
ペットで1ml注ぎ、シャーレを揺って菌液が培地表面に
斑なく拡がるようにする。次いで、シャーレを傾け、そ
こに溜った余分な菌液をスポイトで吸い取る。このよう
にして抗菌性評価試験用シャーレを準備した。一方、抗
菌抗カビ性層間化合物を正確に0.1g秤り取り、1mlの蒸
留水を加えて十分に混合したものに、ピンセットで抗性
物質試験用の6mmφディスク（英国What man製）を十分
に浸したのち、紙の上に置いて水切りをしておく。こ
のようにして得られたディスクを先に準備しておいた抗
菌性評価試験用シャーレの寒天培地の上に静かに置き、
36℃の恒温器に入れ16時間以上大腸菌を培養し、ディス
クの周囲に阻止円が生じるかどうかで抗菌性の評価をし
た。ディスクに付着した抗菌抗カビ性層間化合物の抗菌
作用により阻止円内は菌の増殖が阻止され、寒天層は透
明であるが、阻止円の外は菌の増殖で濁るのである。デ
ィスクの縁より1mm以上の阻止円が生じた場合、すなわ
ち8mmφ以上の阻止円が生じた場合について抗菌作用あ
りと評価した（東大医科学研究所学友会編「改訂５版細
菌学実習提要」丸善、1976年376P〜377P）。

抗カビ性評価試験は、カビ菌としてアスペルギルス・ニ
ガー（菌株IFO4414）を使用し、培地はポテトデキスト
ロース寒天培地を用い、培養は24℃で３日間行った。試
験方法は前述の抗菌性評価試験に準じて行った。

抗菌抗カビ性層間化合物の層間２に保持された銀、銀以
外の金属の含有量の測定については、デシケータで乾燥
した抗菌抗カビ性層間化合物の粉を硝酸酸性とした硝酸
アルミニウム溶液に入れ、アルミニウムイオンでイオン
交換し、溶液中に送り出された銀イオン、銀以外の金属
イオンを原子吸光々度計（AA600型島津製）で測定し計
算によりもとめた。層間のアルミニウムイオン量を測定
する場合には、硝酸アルミニウムのかわりに硝酸鉄を用
いてイオン交換した。

抗菌抗カビ性層間化合物のイオン溶出量の測定について
は、デシケータで乾燥した抗菌抗カビ性層間化合物の粉
0.1gに蒸留水20mlを加え、スターラーにて１時間攪拌
し、これを遠心分離し、上澄液中のイオン濃度を原子吸
光々度計で測定した。

以下に、実施例を詳しく説明する。

（実施例１） Na−モンモリロナイト2gを0.05Nアンミン銀錯塩水溶液4
0mlにスターラーで攪拌しながら徐々に加え、１時間反
応させた。0.05Nアンミン銀錯塩水溶液は30％アンモニ
ア水によりPHを11.5としたものを使用した。反応後、遠
心分離し、沈降物をエタノールで洗浄し、70〜100℃で
乾燥し、抗菌抗カビ性アンミン銀モンモリロナイト層間
化合物を得た。なお、反応はすべて室温（20〜25℃）に
て行った。

（実施例２） 0.05Nエタノールアミン銀錯塩水溶液を使用した他は、
実施例１と同様にして抗菌抗カビ性エタノールアミン銀
モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例３） 0.05Nトリエタノールアミン銀錯塩水溶液を使用した他
は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性トリエタノール
アミン銀モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例４） 0.05Nジエチレントリアミン銀錯塩水溶液を使用した他
は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性ジエチレントリ
アミン銀モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例５） 0.05Nトリエチレンテトラミン銀錯塩水溶液を使用した
他は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性トリエチレン
テトラミン銀モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例６） Na−モンモリロナイトのかわりにLi−テニオライト2gを
使用した他は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性アン
ミン銀テニオライト層間化合物を得た。

（実施例７） Na−モンモリロナイトのかわりにLi−テニオライト2gを
使用した他は、実施例２と同様にして抗菌抗カビ性エタ
ノールアミン銀テニオライト層間化合物を得た。

（実施例８） Na−モンモリロナイトのかわりにLi−テニオライト2gを
使用した他は、実施例５と同様にして抗菌抗カビ性トリ
エチレンテトラミン銀テニオライト層間化合物を得た。

（比較例１） Na−モンモリロナイト2gを0.1NAgNO₃水溶液40mlにスタ
ーラーで攪拌しながら徐々に加え、１時間反応させた。
反応後、遠心分離し、沈降物のエタノールで洗浄し、70
〜100℃で乾燥し、銀モンモリロナイト層間化合物を得
た。

（比較例２） Li−テニオライト2gを使用した他は、比較例１と同様に
して銀テニオライト層間化合物を得た。

銀錯塩だけを用いたこれら実施例及び銀アコイオンを用
いた比較例で得られた層間化合物の特性を表１に示す。
比較例から明らかなように、銀イオンを層間に入れた場
合は、層間化合物の色が黒色となり、乾燥したものは非
常に粉砕しにくい（表１では×印であらわす）か又はや
や粉砕しにくい（表１では△印であらわす）上に、銀イ
オンの溶出量が過大であるので、抗菌抗カビ剤として不
適（表１では×印であらわす）である。本発明による実
施例の場合は粉砕性、抗菌抗カビ性評価試験について良
好（表１では○印であらわす）であり、銀イオン溶出量
についても配位子を選ぶことにより、多くの選択が可能
であることが分かる。

（実施例９） 0.05Nアンミン銀錯塩水溶液20mlと0.1Nアンミン銅錯塩2
0mlとを混合し、30％アンモニア水でPHを11.5とした液
に、Na−モンモリロナイト2gをスターラーで攪拌しなが
ら徐々に加え、１時間反応させた。反応後、遠心分離
し、沈降物をエタノールで洗浄し、70〜100℃で乾燥し
て、抗菌抗カビ性アンミン銀・銅モンモリロナイト層間
化合物を得た。

（実施例10） 0.05Nアンミン銀錯塩水溶液13mlと0.1Nアンミン銅錯塩
水溶液39mlとを混合し、30％アンモニア水でPHを11.5と
した液に、Li−テニオライト2gをスターラーで攪拌しな
がら徐々に加え、１時間反応させた。反応後、遠心分離
し、沈降物をエタノールで洗浄し、70〜100℃で乾燥し
て、抗菌抗カビ性アンミン銀・銅テニオライト層間化合
物を得た。

（実施例11） 0.05Nアンミン銀錯塩水溶液13mlと0.1N硝酸アルミニウ
ム水溶液39mlとを混合し、30％アンモニア水でPHを11.5
とした液に、Li−テニオライト2gをスターラーで攪拌し
ながら徐々に加え１時間反応させた。反応後、遠心分離
し、沈降物をエタノールで洗浄し、70〜100℃で乾燥し
て、抗菌抗カビ性アルミニウム・アンミン銀テニオライ
ト層間化合物を得た。

（実施例12）アンミン銀錯塩のかわりにエタノールアミン銀錯塩を、
アンミン銅錯塩のかわりにエタノールアミン銅錯塩を使
用した他は、実施例10と同様にして、抗菌抗カビ性エタ
ノールアミン銀・銅テニオライト層間化合物を得た。

（実施例13）アンミン銀錯塩のかわりにトリエチレンテトラミン銀錯
塩を、アンミン銅錯塩のかわりにトリエチレンテトラミ
ン銅錯塩を使用した他は実施例10と同様にして、抗菌抗
カビ性トリエチレンテトラミン銀・銅テニオライト層間
化合物を得た。

銀錯塩と銀以外の金属錯塩又は銀以外の金属イオンを用
いたこれら実施例で得られた層間化合物の特性を表２に
示す。表２の○印は良好である事を示しているのである
が、銀錯塩だけの場合よりも銀イオンの溶出量が大幅に
少ない抗菌抗カビ性層間化合物の選択を可能にしてい
る。

（発明の効果）この発明の抗菌抗カビ性層間化合物および製法は、以上
のように構成されているので、抗菌抗カビの用途に応じ
て銀イオンの溶出量を制御することを可能とし、銀およ
び無機層状化合物を節約できるという経済的な効果もあ
り、抗菌抗カビ効果の持続・平均化・安定化・安全性お
よび取扱いの容易さから、塗料、繊維、建材、フイルム
等の幅広い用途に利用でき、特に健康な生活環境を実現
するために今後広く応用することができるようになり益
すること多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状化合物の微粒子を示す模式的外観図。
第２図は無機層状化合物の微粒子が集って無機層状化合
物を形成していることを模式的に示す図である。第３図
は無機層状化合物の層間の状況を示す図であり、第４図
は本発明による抗菌抗カビ性層間化合物の１例として層
間の状況を模式的に示した図である。第５図は本発明に
よる抗菌抗カビ性層間化合物の１例として層間を上から
見たときの状況を模式的に示した図である。Ａ……無機層状化合物の微粒子１……結晶層２……層間３……負電荷４……アルカリ金属イオン５……銀錯塩６……銀以外の金属錯塩又は銀以外の金属イオン７……リチウムイオン８……アンミン銀錯塩９……アンミン銅錯塩

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機層状化合物の層間に銀錯塩を担持させ
た抗菌抗カビ性層間化合物。
【請求項２】無機層状化合物の層間に銀錯塩と銀以外の
金属錯塩または／および銀以外の金属イオンを混在させ
て担持させた抗菌抗カビ性層間化合物。
【請求項３】無機層状化合物は、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、テ
ニオライト、バーミキュライト、合成マイカ、合成スメ
クタイト及び置換せしめた類似体並びにそれらの混合物
から成る群より選択される、請求項第１項および第２項
記載の抗菌抗カビ性層間化合物。
【請求項４】銀錯塩は、銀に配位して錯塩を生成する配
位子から選ばれた少なくとも１種と銀イオンとを反応さ
せることにより得られる銀錯塩から選択される、請求項
第１項および第２項記載の抗菌抗カビ性層間化合物。
【請求項５】銀以外の金属錯塩は、銀以外の金属イオン
から選ばれた少なくとも１種と、これらと錯塩を生成す
る配位子から選ばれた少なくとも１種とを反応させるこ
とにより得られる金属錯塩から選択される、請求項第２
項記載の抗菌抗カビ性層間化合物。
【請求項６】銀以外の金属イオンは、銀錯塩または／お
よび銀以外の金属の錯塩を構成する配位子と同種の配位
子と錯塩を形成しないか又は不安定な錯塩しか形成しな
い金属イオンから選ばれた少なくとも１種の、請求項第
２項記載の抗菌抗カビ性層間化合物。
【請求項７】銀化合物、溶媒、銀と錯塩を作る配位子か
ら選ばれた少なくとも１種および無機層状化合物を混合
し、無機層状化合物の層間に銀錯塩を担持せしめる抗菌
抗カビ性層間化合物の製法。
【請求項８】銀化合物、溶媒、銀と錯塩を作る配位子か
ら選ばれた少なくとも１種、銀以外の金属化合物から選
ばれた少なくとも１種およびこれらと錯塩を生成する配
位子から選ばれた少なくとも１種および／又は反応に使
用されるすべての配位子と錯塩を形成しないか又は不安
定な錯塩しか形成しない銀以外の金属化合物から選ばれ
た少なくとも１種、並びに無機層状化合物を混合し、無
機層状化合物の層間に銀錯塩並びに銀以外の金属の錯塩
および／または銀以外の金属イオンを担持せしめる抗菌
抗カビ性層間化合物の製法。