JPH06166657A - 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物 - Google Patents
求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物Info
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- JPH06166657A JPH06166657A JP5168720A JP16872093A JPH06166657A JP H06166657 A JPH06166657 A JP H06166657A JP 5168720 A JP5168720 A JP 5168720A JP 16872093 A JP16872093 A JP 16872093A JP H06166657 A JPH06166657 A JP H06166657A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（ＩＩ）の化合物と求電子試薬とを反応さ
せることを特徴とする（Ｉ）の芳香族化合物の製造方法
及び芳香族化合物 【化１】 （式中、X1、X2＝ハロゲン、Ｒ＝-C(R1)(R2)Z (R1、R2
＝Ｈ、低級アルキル記、Ｚ＝シアノ、-CO-OR3 (R3＝
Ｈ、低級アルキル基）、-CO-N(R4)R5 (R4 、R5＝Ｈ、低
級アルキル基、R4とR5は一緒になってアルキレン基）、
Ｙ＝ニトロ、ハロゲン、ハロアルキル等。） 【効果】 芳香族環上に選択的に置換基を導入できる。
せることを特徴とする（Ｉ）の芳香族化合物の製造方法
及び芳香族化合物 【化１】 （式中、X1、X2＝ハロゲン、Ｒ＝-C(R1)(R2)Z (R1、R2
＝Ｈ、低級アルキル記、Ｚ＝シアノ、-CO-OR3 (R3＝
Ｈ、低級アルキル基）、-CO-N(R4)R5 (R4 、R5＝Ｈ、低
級アルキル基、R4とR5は一緒になってアルキレン基）、
Ｙ＝ニトロ、ハロゲン、ハロアルキル等。） 【効果】 芳香族環上に選択的に置換基を導入できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式(II)
【化１３】 〔式中、Ｘ1 又はＸ2 は同一又は異なっても良く、ハロ
ゲン原子を示し、Ｒは
ゲン原子を示し、Ｒは
【化１４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｚはシアノ基、 -CO-O
R3（式中、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）又は -CO-N(R4)R5（式中、Ｒ4 及びＲ5 は同一又
は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示す。）を示す。〕で表される化合物
と求電子試薬を反応させることを特徴とする一般式(I)
原子又は低級アルキル基を示し、Ｚはシアノ基、 -CO-O
R3（式中、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）又は -CO-N(R4)R5（式中、Ｒ4 及びＲ5 は同一又
は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示す。）を示す。〕で表される化合物
と求電子試薬を反応させることを特徴とする一般式(I)
【化１５】 〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲは前記に同じくし、Ｙはニト
ロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は
ロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は
【化１６】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）を
示す。〕で表される芳香族化合物の製造方法及び芳香族
化合物に関するものである。
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）を
示す。〕で表される芳香族化合物の製造方法及び芳香族
化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼン環への求電子置換反応は古くか
ら知られているが、本発明の一般式(II)で表される化合
物から一般式(I) で表される１，２，４，５−置換のベ
ンゼン誘導体を選択的に得られる方法は見られず、Ｒｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．７５、１９０（１９５６）に
は下記の方法が開示されている。
ら知られているが、本発明の一般式(II)で表される化合
物から一般式(I) で表される１，２，４，５−置換のベ
ンゼン誘導体を選択的に得られる方法は見られず、Ｒｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．７５、１９０（１９５６）に
は下記の方法が開示されている。
【化１７】 上記の方法では目的とする置換位置に置換基が導入され
ず、同時にメトキシ基も水酸基に変化し、本発明の一般
式(I) に相当する置換位置に選択的に導入された化合物
は得られていない。
ず、同時にメトキシ基も水酸基に変化し、本発明の一般
式(I) に相当する置換位置に選択的に導入された化合物
は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は芳香族環
上に選択的に置換基を導入する方法に関して鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成させたものであり、本発明の
製造方法による一般式(I) で表される芳香族化合物は文
献未記載の新規化合物であり、医薬、農薬、化学品等の
中間体として有用な化合物である。
上に選択的に置換基を導入する方法に関して鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成させたものであり、本発明の
製造方法による一般式(I) で表される芳香族化合物は文
献未記載の新規化合物であり、医薬、農薬、化学品等の
中間体として有用な化合物である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の一般式(I) で表
される芳香族化合物の製造方法を以下に詳細に説明す
る。
される芳香族化合物の製造方法を以下に詳細に説明す
る。
【化１８】 〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲは前記に同じ。〕 本反応は一般式(II)で表される化合物を不活性溶媒の存
在下にニトロ化剤により選択的にニトロ化することによ
り、一般式(I-1) で表される芳香族化合物を製造するこ
とができる。
在下にニトロ化剤により選択的にニトロ化することによ
り、一般式(I-1) で表される芳香族化合物を製造するこ
とができる。
【０００５】本反応で使用できる不活性溶媒としては本
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ば硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸等を例示することができ、これらの不
活性溶媒は単独で若しくは混合して使用することもでき
る。ニトロ化剤としては、例えば硝酸、硝酸−硫酸、発
煙硝酸、発煙硝酸−硫酸、硝酸−酢酸、硝酸−無水酢
酸、硝酸−トリフルオロ酢酸、硝酸−トリフルオロメタ
ンスルホン酸等を使用することができる。ニトロ化剤の
使用量は一般式(II)で表される化合物に対して等モル乃
至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ば硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸等を例示することができ、これらの不
活性溶媒は単独で若しくは混合して使用することもでき
る。ニトロ化剤としては、例えば硝酸、硝酸−硫酸、発
煙硝酸、発煙硝酸−硫酸、硝酸−酢酸、硝酸−無水酢
酸、硝酸−トリフルオロ酢酸、硝酸−トリフルオロメタ
ンスルホン酸等を使用することができる。ニトロ化剤の
使用量は一般式(II)で表される化合物に対して等モル乃
至過剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
【０００６】反応温度は−２０℃乃至１５０℃の範囲か
ら選択すれば良く、好ましくは０℃〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は、反応温度、反応規模等により一定しな
いが、数分乃至１００時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法、例えば溶媒
抽出等により単離し、必要に応じて再結晶等により精製
することにより、目的物を製造することができる。
ら選択すれば良く、好ましくは０℃〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は、反応温度、反応規模等により一定しな
いが、数分乃至１００時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法、例えば溶媒
抽出等により単離し、必要に応じて再結晶等により精製
することにより、目的物を製造することができる。
【０００７】. ハロゲン化反応
【化１９】 〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲは前記に同じくし、Ｙ1 はハ
ロゲン原子を示す。〕 本反応は一般式(II)で表される化合物を不活性溶媒の存
在下にハロゲン化剤により選択的にハロゲン化すること
により、一般式(I-2) で表される芳香族化合物を製造す
ることができる。
ロゲン原子を示す。〕 本反応は一般式(II)で表される化合物を不活性溶媒の存
在下にハロゲン化剤により選択的にハロゲン化すること
により、一般式(I-2) で表される芳香族化合物を製造す
ることができる。
【０００８】本反応で使用できる不活性溶媒としては本
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類、硫酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、スルホラン等を例示することができ、これらの不
活性溶媒は単独で若しくは混合して使用することもでき
る。ハロゲン化剤としては、例えば塩素、臭素、塩素−
臭素、臭素−塩化アルミニウム、臭素−鉄、臭素−硫酸
銀等を使用することができる。
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類、硫酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、スルホラン等を例示することができ、これらの不
活性溶媒は単独で若しくは混合して使用することもでき
る。ハロゲン化剤としては、例えば塩素、臭素、塩素−
臭素、臭素−塩化アルミニウム、臭素−鉄、臭素−硫酸
銀等を使用することができる。
【０００９】ハロゲン化剤の使用量は一般式(II)で表さ
れる化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜
選択して使用すれば良い。反応温度は０℃乃至１５０℃
の範囲から選択すれば良く、好ましくは２０℃〜１００
℃の範囲である。反応時間は、反応温度、反応規模等に
より一定しないが、数分乃至１００時間の範囲から選択
すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応系から常
法、例えば溶媒抽出等により単離し、必要に応じて再結
晶等により精製することにより、目的物を製造すること
ができる。
れる化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜
選択して使用すれば良い。反応温度は０℃乃至１５０℃
の範囲から選択すれば良く、好ましくは２０℃〜１００
℃の範囲である。反応時間は、反応温度、反応規模等に
より一定しないが、数分乃至１００時間の範囲から選択
すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応系から常
法、例えば溶媒抽出等により単離し、必要に応じて再結
晶等により精製することにより、目的物を製造すること
ができる。
【００１０】．フリ−デルクラフツ反応
【化２０】 〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲは前記に同じくし、Ｙ1 はハ
ロアルキル基又は
ロアルキル基又は
【化２１】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）を
示し、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、Ｘ4 は同一又は異な
っても良く、ハロゲン原子を示す。〕 本反応は一般式(II)で表される化合物を不活性溶媒の存
在下又は不存在下及び塩類の存在下又は不存在下にルイ
ス酸及び一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表
される化合物と反応させることにより、一般式(I-3) で
表される芳香族化合物を製造することができる。
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）を
示し、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、Ｘ4 は同一又は異な
っても良く、ハロゲン原子を示す。〕 本反応は一般式(II)で表される化合物を不活性溶媒の存
在下又は不存在下及び塩類の存在下又は不存在下にルイ
ス酸及び一般式(III) 、一般式(IV)又は一般式(V) で表
される化合物と反応させることにより、一般式(I-3) で
表される芳香族化合物を製造することができる。
【００１１】本反応では不活性溶媒の存在下又は不存在
下に反応は進行し、不活性溶媒を使用する場合は、例え
ばニトロメタン等のニトロアルカン類、ジクロロメタ
ン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テト
ラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン等の
ウレア類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、
二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有
機硫黄化合物、エタノ−ル、エチレングリコ−ル等のア
ルコ−ル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、オキシ塩化リン、ヘキサメチルホスホロアミド
等の有機リン化合物等の不活性溶媒を使用することがで
き、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使用
することもできる。
下に反応は進行し、不活性溶媒を使用する場合は、例え
ばニトロメタン等のニトロアルカン類、ジクロロメタ
ン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テト
ラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン等の
ウレア類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、
二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有
機硫黄化合物、エタノ−ル、エチレングリコ−ル等のア
ルコ−ル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、オキシ塩化リン、ヘキサメチルホスホロアミド
等の有機リン化合物等の不活性溶媒を使用することがで
き、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使用
することもできる。
【００１２】不活性溶媒の使用量は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは一般式(II)で表される化合物に
対して０．５〜１０倍モルの範囲で使用するのが良い。
本発明で使用できる塩類としては、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化リチウム、テトラメチルアンモニウムクロリド等のア
ンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウ
ム等のスルホン酸塩等を例示することができ、これらの
塩類は単独で又は混合して使用することができる。塩類
の使用量は一般式(II)で表される化合物に対して０．５
倍モル乃至１０倍モルの範囲から適宜選択して使用すれ
ば良い。ルイス酸としては、例えばＡｌＣｌ3 、ＡｌＢ
ｒ3 、ＡｌＩ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＴｉＣｌ
4 、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＧａＣｌ3 等のルイス酸
を使用することができる。ルイス酸の使用量は一般式(I
I)で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲
から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは３〜８倍
モルの範囲である。一般式(III) 、一般式(IV)又は一般
式(V) で表される化合物の使用量は一般式(II)で表され
る化合物に対して０．５モル乃至２倍モルの範囲から適
宜選択して使用すれば良い。
ではないが、好ましくは一般式(II)で表される化合物に
対して０．５〜１０倍モルの範囲で使用するのが良い。
本発明で使用できる塩類としては、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化リチウム、テトラメチルアンモニウムクロリド等のア
ンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウ
ム等のスルホン酸塩等を例示することができ、これらの
塩類は単独で又は混合して使用することができる。塩類
の使用量は一般式(II)で表される化合物に対して０．５
倍モル乃至１０倍モルの範囲から適宜選択して使用すれ
ば良い。ルイス酸としては、例えばＡｌＣｌ3 、ＡｌＢ
ｒ3 、ＡｌＩ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＴｉＣｌ
4 、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＧａＣｌ3 等のルイス酸
を使用することができる。ルイス酸の使用量は一般式(I
I)で表される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲
から適宜選択して使用すれば良く、好ましくは３〜８倍
モルの範囲である。一般式(III) 、一般式(IV)又は一般
式(V) で表される化合物の使用量は一般式(II)で表され
る化合物に対して０．５モル乃至２倍モルの範囲から適
宜選択して使用すれば良い。
【００１３】又、一般式(V) で表される化合物は反応剤
及び不活性溶媒として使用することもでき、この場合に
は大過剰に使用することもできる。反応温度は０℃乃至
１８０℃の範囲から選択すれば良く、好ましくは６０℃
〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度、反応
規模等により一定しないが、数分乃至１００時間の範囲
から選択すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応系
から常法、例えば溶媒抽出等により単離し、必要に応じ
て再結晶等により精製することにより、目的物を製造す
ることができる。
及び不活性溶媒として使用することもでき、この場合に
は大過剰に使用することもできる。反応温度は０℃乃至
１８０℃の範囲から選択すれば良く、好ましくは６０℃
〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度、反応
規模等により一定しないが、数分乃至１００時間の範囲
から選択すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応系
から常法、例えば溶媒抽出等により単離し、必要に応じ
て再結晶等により精製することにより、目的物を製造す
ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】実施例１ （２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェノキシ）アセトアミドの製造（No１）
５−ニトロフェノキシ）アセトアミドの製造（No１）
【化２２】 （２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリ
ル３．７ｇ（０．０２モル）を９７％硫酸８ｍｌに溶解
し、この溶液に６０−６２％硝酸２．５ｍｌ及び９７％
硫酸５．８ｍｌを混合した混酸を、攪拌下に１０℃以下
で加えた後、室温で１．５時間反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注ぎ、析出する結晶を濾集して水
洗・乾燥することにより目的物を黄色粗結晶として３．
４ｇ得た（収率 ６８％）。得られた粗結晶を酢酸エチ
ルから再結晶することにより目的物を淡黄色結晶として
２．５ｇ得た。 物性 m.p.１８２−１８２．５℃ 収率 ５０．５
％ ＮＭＲ〔DMSO/TMS, δ値(ppm) 〕 4.75(s,2H), 7.50(bd 2H,J=0.6Hz), 7.75(d,2H,J=7Hz),
7.97(d,2H, J=11Hz).
ル３．７ｇ（０．０２モル）を９７％硫酸８ｍｌに溶解
し、この溶液に６０−６２％硝酸２．５ｍｌ及び９７％
硫酸５．８ｍｌを混合した混酸を、攪拌下に１０℃以下
で加えた後、室温で１．５時間反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注ぎ、析出する結晶を濾集して水
洗・乾燥することにより目的物を黄色粗結晶として３．
４ｇ得た（収率 ６８％）。得られた粗結晶を酢酸エチ
ルから再結晶することにより目的物を淡黄色結晶として
２．５ｇ得た。 物性 m.p.１８２−１８２．５℃ 収率 ５０．５
％ ＮＭＲ〔DMSO/TMS, δ値(ppm) 〕 4.75(s,2H), 7.50(bd 2H,J=0.6Hz), 7.75(d,2H,J=7Hz),
7.97(d,2H, J=11Hz).
【００１６】実施例２ （２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェノキシ）アセトアミドの製造（No１）
５−ニトロフェノキシ）アセトアミドの製造（No１）
【化２３】 実施例１で使用した（２−クロロ−４−フルオロフェノ
キシ）アセトニトリルにかえて、（２−クロロ−４−フ
ルオロフェノキシ）アセトアミド４．１ｇ（０．０２モ
ル）を使用して、実施例１と同様にして５時間反応を行
い、目的物３．６ｇを得た。 収率 ７２．４％
キシ）アセトニトリルにかえて、（２−クロロ−４−フ
ルオロフェノキシ）アセトアミド４．１ｇ（０．０２モ
ル）を使用して、実施例１と同様にして５時間反応を行
い、目的物３．６ｇを得た。 収率 ７２．４％
【００１７】実施例３ （２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフェノキシ）酢酸の製造（No２）
５−ニトロフェノキシ）酢酸の製造（No２）
【化２４】 （２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）酢酸エチル
４．６ｇ（０．０２モル）を実施例１と同様にして１時
間反応させた後、室温下に一昼夜放置した。反応終了
後、目的物を含む反応液を氷水中に注いで目的物を酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水洗して硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−（CH2Cl2-CH3OH) で精
製することにより黄土色結晶として１．３ｇの目的物を
得た。 収率 ３０．２％ ＮＭＲ〔DMSO/TMS, δ値(ppm) 〕 4.57(s,2H), 7.50(bd,2H,J=0.6Hz), 7.75(d,2H,J=7Hz),
7.97(d,2H,J=11Hz), 13.90(bs,1H),
４．６ｇ（０．０２モル）を実施例１と同様にして１時
間反応させた後、室温下に一昼夜放置した。反応終了
後、目的物を含む反応液を氷水中に注いで目的物を酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水洗して硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−（CH2Cl2-CH3OH) で精
製することにより黄土色結晶として１．３ｇの目的物を
得た。 収率 ３０．２％ ＮＭＲ〔DMSO/TMS, δ値(ppm) 〕 4.57(s,2H), 7.50(bd,2H,J=0.6Hz), 7.75(d,2H,J=7Hz),
7.97(d,2H,J=11Hz), 13.90(bs,1H),
【００１８】実施例４ （５−ブロモ−２−クロロ−４
−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの製造（No３）
−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの製造（No３）
【化２５】 無水塩化アルミニウム１．０ｇ（７．５ミリモル）を塩
化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、該懸濁液に（２−クロ
ロ−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリル１．０ｇ
（５．４ミリモル）を加えて還流下に臭素０．９５ｇ
（５．９ミリモル）を滴下し、滴下終了後に還流下で２
時間反応を行った。反応終了後、反応系を放冷して反応
液を氷水中に注ぎ、目的物をエ−テルで抽出した。抽出
液を水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンから再結晶す
ることにより目的物１．１ｇを得た。 物性 m.p. ７２．３℃ 収率 ７７％
化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、該懸濁液に（２−クロ
ロ−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリル１．０ｇ
（５．４ミリモル）を加えて還流下に臭素０．９５ｇ
（５．９ミリモル）を滴下し、滴下終了後に還流下で２
時間反応を行った。反応終了後、反応系を放冷して反応
液を氷水中に注ぎ、目的物をエ−テルで抽出した。抽出
液を水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンから再結晶す
ることにより目的物１．１ｇを得た。 物性 m.p. ７２．３℃ 収率 ７７％
【００１９】実施例５ （２−クロロ−５−クロロアセ
チル−４−フルオロフェノキシ）アセトアミドの製造
（No６）
チル−４−フルオロフェノキシ）アセトアミドの製造
（No６）
【化２６】 無水塩化アルミニウム２．０ｇ（１５．０ミリモル）及
び塩化クロロアセチル０．８５ｇ（７．５ミリモル）を
混合して８０℃に加熱し、（２−クロロ−４−フルオロ
フェノキシ）アセトアミド１．０ｇ（４．９ミリモル）
を加えて９０℃で９時間反応を行った。反応終了後、反
応液を８０℃に冷却して酢酸５ｍｌを加えて内容物を氷
水中に注ぎ、析出する結晶を濾集してエタノ−ルから再
結晶することにより目的物を１．０ｇ得た。 物性 m.p. １６６．３℃ 収率 ７３％
び塩化クロロアセチル０．８５ｇ（７．５ミリモル）を
混合して８０℃に加熱し、（２−クロロ−４−フルオロ
フェノキシ）アセトアミド１．０ｇ（４．９ミリモル）
を加えて９０℃で９時間反応を行った。反応終了後、反
応液を８０℃に冷却して酢酸５ｍｌを加えて内容物を氷
水中に注ぎ、析出する結晶を濾集してエタノ−ルから再
結晶することにより目的物を１．０ｇ得た。 物性 m.p. １６６．３℃ 収率 ７３％
【００２０】実施例６ （２−クロロ−５−ジクロロア
セチル−４−フルオロフェノキシ）アセトアミドの製造
（No７）
セチル−４−フルオロフェノキシ）アセトアミドの製造
（No７）
【化２７】 無水塩化アルミニウム２．０ｇ（１５．０ミリモル）及
び塩化ジクロロアセチル０．９３ｇ（６．３ミリモル）
を混合して５０℃に加熱し、（２−クロロ−４−フルオ
ロフェノキシ）アセトアミド１．０ｇ（４．９ミリモ
ル）を加えて７０−８０℃で８時間反応を行った。反応
終了後，反応液を放冷して氷水を加えて２時間攪拌し、
目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下に留去して得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製
することにより目的物を０．５ｇ得た。 物性 m.p. １３２．３℃ 収率 ３３％
び塩化ジクロロアセチル０．９３ｇ（６．３ミリモル）
を混合して５０℃に加熱し、（２−クロロ−４−フルオ
ロフェノキシ）アセトアミド１．０ｇ（４．９ミリモ
ル）を加えて７０−８０℃で８時間反応を行った。反応
終了後，反応液を放冷して氷水を加えて２時間攪拌し、
目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧下に留去して得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製
することにより目的物を０．５ｇ得た。 物性 m.p. １３２．３℃ 収率 ３３％
【００２１】実施例７ （２−クロロ−５−クロロアセ
チル−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの製造
（No１１）
チル−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの製造
（No１１）
【化２８】 無水塩化アルミニウム２．０ｇ（１５．０ミリモル）及
び塩化クロロアセチル０．８５ｇ（７．５ミリモル）を
混合して６０℃に加熱し、（２−クロロ−４−フルオロ
フェノキシ）アセトニトリル０．９ｇ（４．０ミリモ
ル）を加えて７０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注いで１時間攪拌をし、析出した
結晶を濾集してエタノ−ルから再結晶することにより目
的物を０．９３ｇ得た。 物性 m.p. １２２．１℃ 収率 ７３％
び塩化クロロアセチル０．８５ｇ（７．５ミリモル）を
混合して６０℃に加熱し、（２−クロロ−４−フルオロ
フェノキシ）アセトニトリル０．９ｇ（４．０ミリモ
ル）を加えて７０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注いで１時間攪拌をし、析出した
結晶を濾集してエタノ−ルから再結晶することにより目
的物を０．９３ｇ得た。 物性 m.p. １２２．１℃ 収率 ７３％
【００２２】実施例８ （２−クロロ−５−ジクロロア
セチル−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの製
造（No１３）
セチル−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの製
造（No１３）
【化２９】 無水塩化アルミニウム２．０ｇ（１５．０ミリモル）、
塩化ジクロロアセチル０．９３ｇ（６．３ミリモル）及
び（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセトニト
リル０．９ｇ（４．９ミリモル）を混合し６０℃で２時
間反応を行った。反応終了後，反応液を放冷してニトロ
メタン５ｍｌを加えて氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチ
ルで抽出し、抽出液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィ−で精製することにより目的物
を０．９７ｇ得た。 物性 m.p. ９８．７℃ 収率 ６７％
塩化ジクロロアセチル０．９３ｇ（６．３ミリモル）及
び（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセトニト
リル０．９ｇ（４．９ミリモル）を混合し６０℃で２時
間反応を行った。反応終了後，反応液を放冷してニトロ
メタン５ｍｌを加えて氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチ
ルで抽出し、抽出液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィ−で精製することにより目的物
を０．９７ｇ得た。 物性 m.p. ９８．７℃ 収率 ６７％
【００２３】実施例９ （２−クロロ−４−フルオロ−
５−トリクロロメチルフェノキシ）アセトニトリルの製
造（No１４）
５−トリクロロメチルフェノキシ）アセトニトリルの製
造（No１４）
【化３０】 無水塩化アルミニウム１．５ｇ（１１．２ミリモル）を
四塩化炭素１０ｍｌに懸濁させ、６０℃で（２−クロロ
−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリル１．０ｇ
（５．４ミリモル）を滴下し、滴下終了後６０℃で１時
間反応を行った。反応終了後，反応液を放冷して氷水を
加えて１時間攪拌し、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽
出液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下
に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−で精製することにより目的物を油状物として
１．２ｇ得た。 物性 油状物 収率 ７２％ ＮＭＲ〔CDCl3/TMS,δ値(ppm) 〕 4.88(s,2H), 7.09(d,1H,J=10.4Hz), 7.79(d,1H,J=7.1H
z).
四塩化炭素１０ｍｌに懸濁させ、６０℃で（２−クロロ
−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリル１．０ｇ
（５．４ミリモル）を滴下し、滴下終了後６０℃で１時
間反応を行った。反応終了後，反応液を放冷して氷水を
加えて１時間攪拌し、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽
出液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下
に留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−で精製することにより目的物を油状物として
１．２ｇ得た。 物性 油状物 収率 ７２％ ＮＭＲ〔CDCl3/TMS,δ値(ppm) 〕 4.88(s,2H), 7.09(d,1H,J=10.4Hz), 7.79(d,1H,J=7.1H
z).
【００２４】実施例１０ （２−クロロ−５−シアノ
アセチル−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの
製造（No１７）
アセチル−４−フルオロフェノキシ）アセトニトリルの
製造（No１７）
【化３１】 無水塩化アルミニウム４．５ｇ（３３．６ミリモル）に
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５７ｇ（７．８ミ
リモル）を加え、該反応液に（２−クロロ−４−フルオ
ロフェノキシ）アセトニトリル１．０ｇ（５．６ミリモ
ル）を室温下に加え、次いでシアノアセチルクロリド
２．９ｇ（２８．０ミリモル）を徐々に滴下し、滴下終
了後、５５℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応
液を薄層クロマトグラフィ−及びガスクロマトグラフィ
−（面積百分率７．０％）により分析し、標品と一致す
ることにより目的物の精製を確認した。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５７ｇ（７．８ミ
リモル）を加え、該反応液に（２−クロロ−４−フルオ
ロフェノキシ）アセトニトリル１．０ｇ（５．６ミリモ
ル）を室温下に加え、次いでシアノアセチルクロリド
２．９ｇ（２８．０ミリモル）を徐々に滴下し、滴下終
了後、５５℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応
液を薄層クロマトグラフィ−及びガスクロマトグラフィ
−（面積百分率７．０％）により分析し、標品と一致す
ることにより目的物の精製を確認した。
【００２５】以下、一般式(I) で表される芳香族化合物
を第１表に示す。
を第１表に示す。
【表１】
【００２６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｚ 9279−4Ｈ 205/56 7188−4Ｈ 231/06 231/12 235/20 7106−4Ｈ 253/30 255/13 9357−4Ｈ 255/19 9357−4Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式(II) 【化１】 〔式中、Ｘ1 又はＸ2 は同一又は異なっても良く、ハロ
ゲン原子を示し、Ｒは 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｚはシアノ基、 -CO-O
R3（式中、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）又は -CO-N(R4)R5（式中、Ｒ4 及びＲ5 は同一又
は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示す。）を示す。〕で表される化合物
と求電子試薬を反応させることを特徴とする一般式(I) 【化３】 〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲは前記に同じくし、Ｙはニト
ロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は 【化４】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）を
示す。〕で表される芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項２】 求電子試薬がニトロ化剤である請求項第
１項記載の芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項３】 求電子試薬がハロゲン化剤である請求項
第１項記載の芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項４】 求電子試薬がルイス酸及び一般式(III) 【化５】 一般式(IV) 【化６】 又は一般式(V) 【化７】C(X4)4 (V) 〔式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｘ3
はハロゲン原子を示し、Ｘ4 は同一又は異なっても良い
ハロゲン原子を示す。〕で表される化合物との組み合わ
せである請求項第１項記載の芳香族化合族の製造方法。 - 【請求項５】 一般式(I) 【化８】 〔式中、Ｘ1 又はＸ2 は同一又は異なっても良く、ハロ
ゲン原子を示し、Ｒは 【化９】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｚはシアノ基、 -CO-O
R3（式中、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）又は -CO-N(R4)R5（式中、Ｒ4 及びＲ5 は同一又
は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示す。）を示し、Ｙはニトロ基、ハロ
ゲン原子、ハロアルキル基又は 【化１０】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）を
示す。但し、Y がニトロ基を示す場合、X1はフッ素原
子、X2は塩素原子及びY はシアノ基又は-CONR4R5（式
中、R4及びR5は前記に同じ。）を示すものとし、Y がフ
ッ素原子を示す場合、X1はフッ素原子、X2は塩素原子及
びZ はシアノ基を示すものとし、Y が塩素原子を示す場
合、X1はフッ素原子、X2は塩素原子、Z は-COOR3（R3は
水素を除き、前記に同じ。）、-CONR4R5（式中、R4及び
R5は前記に同じ。）又はシアノ基を示すものとする。〕
で表される芳香族化合物。 - 【請求項６】 Ｙが 【化１１】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。）で
表される請求項第５項記載の芳香族化合物。 - 【請求項７】 Ｒが 【化１２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｚはシアノ基、 -CO-O
R3（式中、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基を示
す。）又は -CO-N(R4)R5（式中、Ｒ4 及びＲ5 は同一又
は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ｒ4 及びＲ5 は一緒になってアルキレン基を示すこ
ともできる。）を示す。）で表される請求項第６項記載
の芳香族化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16872093A JP3646223B2 (ja) | 1992-06-16 | 1993-06-15 | 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-181857 | 1992-06-16 | ||
| JP18185792 | 1992-06-16 | ||
| JP4-289596 | 1992-10-03 | ||
| JP28959692 | 1992-10-03 | ||
| JP16872093A JP3646223B2 (ja) | 1992-06-16 | 1993-06-15 | 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166657A true JPH06166657A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3646223B2 JP3646223B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=27323054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16872093A Expired - Fee Related JP3646223B2 (ja) | 1992-06-16 | 1993-06-15 | 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3646223B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003504352A (ja) * | 1999-07-09 | 2003-02-04 | ニコックス エス エイ | サリチル酸誘導体の（ニトロキシメチル）フェニルエステルを得るための方法 |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP16872093A patent/JP3646223B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003504352A (ja) * | 1999-07-09 | 2003-02-04 | ニコックス エス エイ | サリチル酸誘導体の（ニトロキシメチル）フェニルエステルを得るための方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3646223B2 (ja) | 2005-05-11 |
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