JPH06166802A

JPH06166802A - レーザービーム高吸収性熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06166802A
Application number: JP4361167A
Authority: JP
Inventors: Jun Takahashi; 純高橋; Akira Yasuda; 彰安田; Hideo Ochi; 英夫越智
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1994-06-14
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826211B2

Abstract

(57)【要約】【目的】レーザービームマーキングにより鮮明な画像
を与える熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成
物の成形品表面に対するレーザーマーキング方法を提供
する。【構成】熱分解性及び／又は熱変色性着色剤ととも
に、コージュライトを含有することを特徴とするレーザ
ービーム高吸収性熱硬化性樹脂組成物。熱分解性及び／
又は熱変色性着色剤とともに、コージュライトを含む熱
硬化性樹脂成形品の表面に、レーザービームを照射して
画像を形成させることを特徴とする樹脂成形品のレーザ
ービームマーキング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザービームの吸収
性にすぐれた熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂
組成物の成形品表面にレーザービームにより画像を形成
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子部品等の物品表
面に文字や記号を表示するためには、熱硬化型や紫外線
硬化型のインクを用いた転写印刷法が行われていた。し
かし、この方法は、物品表面へのゴミの付着防止や、物
品表面へのインクのなじみの調整に困難を伴なう上に、
印刷後にインクの硬化工程を必要とする等の問題があ
る。また、前記印刷法に代わる方法として、あらかじめ
レーザーマーキン材料を配合した樹脂の成形品表面に、
レーザービームを照射し、その表面に画像を形成させる
方法が提案されている。

【０００３】レーザーマーキング材料としては、熱分解
性及び／又は熱変色性着色剤、例えば、鉛化合物（特願
平１−２２２９９４号、特願平２−４８９８４号）、シ
ュウ酸銅（特開平３−５２９４５号）、シュウ酸コバル
ト（特開平３−５９０６２号）、アセチルアセトンアル
ミニウム（特開平３−５９０６３号）、シュウ酸ビスマ
ス（特開平３−５９０６４号）、酢酸銀（特開平３−５
９０６５号）、チタン酸金属塩（特開平３−１０８８４
号）等が知られている。しかし、これらのマーキング材
料を含む熱硬化性樹脂組成物は、鮮明なマークを与えな
い等の問題点を有し、未だ満足し得るものではなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レーザービ
ームマーキングにより鮮明な画像を与える熱硬化性樹脂
組成物及びその熱硬化性樹脂組成物の成形品表面に対す
るレーザーマーキング方法を提供することをその課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、熱分解性及び／又は
熱変色性着色剤とともに、コージュライトを含有するこ
とを特徴とするレーザービーム高吸収性熱硬化性樹脂組
成物が提供される。また、本発明によれば、熱分解性及
び／又は熱変色性着色剤とともに、コージュライトを含
む熱硬化性樹脂成形品の表面に、レーザービームを照射
して画像を形成させることを特徴とする樹脂成形品のレ
ーザービームマーキング方法が提供される。

【０００６】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱分解性
及び／又は熱変色性着色剤とともに、コージュライトを
含有することを特徴とする。本発明者らは、コージュラ
イトを含む熱硬化性樹脂組成物は、そのコージュライト
のレーザービーム吸収性が高いために、レーザービーム
を照射した時に、そのレーザービーム照射個所のみが著
しく高温に加熱され、その個所の樹脂が熱分解して瞬時
に除去されることを見出すとともに、この組成物にあら
かじめ熱分解性及び／又は熱変色性着色剤を含有させて
おくと、レーザービームの照射により、その着色剤の熱
分解又は熱変色による鮮明な画像が効率よく形成される
ことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて
なされたものである。

【０００７】本発明で用いるコージュライトは、組成式
２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂で表わされ、耐熱性
にすぐれたものであり、レーザービームの照射により分
解を生じるようなことはない。特にタルク−アルミナ−
カオリンによる合成品が不純物のムライトが少なく良好
である。コージュライトは、粉末状で用いられ、その粒
径は小さい程好ましいが、一般には、平均粒子径は、５
０μｍ以下、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲であ
る。樹脂に対するコージュライトの配合量は、多い程好
ましいが、その配合量は、他の無機充填剤を併用しない
場合、樹脂１００重量部当り、１０重量部以上、好まし
くは５０〜３００重量部である。また、コージュライト
は、他の無機充填剤との混合物の形で用いることができ
る。このような無機充填剤としては、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、マイカ、クレイ、セピオライト、ゼ
オライト等が挙げられる。これらの無機充填剤の平均粒
径は０．３〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで
ある。また、この充填剤としてはチクソトロピック付与
性を有するもの、例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下
の超微粒子のシリカやアルミナ、平均粒径が３μｍ以下
の水酸化アルミニウム、繊維状マグネシウムオキサルフ
ェート、繊維状シリカ、繊維状チタン酸カリウム、燐片
状マイカ、いわゆるベントナイトとよばれているモンモ
リロナイト−有機塩基複塩などを用いることができる。
本発明においては、コージュライトと併用する無機充填
剤としては、特に、シリカの使用が好ましい。このシリ
カには、球状や破壊型のアモルファスシリカ（溶融シリ
カ）の他、破砕型の結晶シリカ等が包含され、その平均
粒径は５０μｍ以下、好ましくは０．５〜３０μｍであ
る。他のコージュライトを無機充填剤との混合物として
用いる場合、そのコージュライトの混合割合は、樹脂１
００重量部に対し、５重量部以上、好ましくは１０〜３
００重量部の割合にするのがよい。また、そのコージュ
ライトと他の無機充填剤との混合物中のコージュライト
含有量は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、
より好ましくは２０重量％以上である。

【０００８】本発明で用いる熱分解性及び／又は熱変色
性着色剤としては、高温で熱分解反応や熱変色反応を受
けて、分解消失するものや、その着色を失うもの、他の
色に変色するもの、白色や有色の着色剤がより鮮明な白
色や着色を生じるものであればどのようなものでも使用
される。このような熱変色性着色剤の具体例としては、
前記した従来公知の各種の着色剤、例えば、鉛丹、塩基
性亜燐酸亜硫酸鉛、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、
シュウ酸銅、シュウ酸コバルト、アセチルアセトンアル
ミニウム、シュウ酸ビスマス、チタン酸金属塩、塩基性
炭酸ニッケル、塩基性炭酸銅、酸化ビスマス、水酸化第
二鉄、バナジン酸アンモニウム、水和アルミナ、ほう酸
亜鉛、炭酸亜鉛、カーボンブラック、各種の有機染顔料
等が挙げられる。使用する着色剤がレーザービーム加熱
によって他の色に変色する場合、硬化成形品上には、加
熱前の成形品の色を背景色とした他の色の着色又は白色
の画像が形成される。一方、使用する着色剤がレーザー
ビーム加熱によって分解消失する場合には、硬化成形品
上には、加熱前の成形品の色を背景色とした他の色の着
色又は白色が形成される。この場合、成形品に形成され
る画像の色は、その熱分解にぢょり消失する着色剤を添
加する前の色、例えば、硬化成形品が非熱分解性の着色
剤を含む場合にはその着色剤の色となり、白色の無機充
填剤あるいは無機顔料を含む場合には、その白色とな
る。また、加熱前の色が白色で、加熱後の色が有色の熱
分解性及び／又は熱変色性着色剤を含有する白色の硬化
成形品においては、レーザービーム加熱により白色の成
形品上に着色画像が形成される。熱硬化性樹脂に対して
熱分解性及び／又は熱変色性着色剤を配合する場合、そ
れらの着色剤は、所望の着色が得られるように、単独又
は混合物の形で配合することができ、また、この場合、
必要に応じ、加熱により熱変色を生じない熱安定性のよ
いベンガラ等の着色剤を併用することもできる。着色剤
の配合量は、全組成物中、０．１〜５０重量％、好まし
くは１〜３０重量％である。

【０００９】本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、例
えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げ
られる。

【００１０】本発明で用いる好ましい樹脂はエポキシ樹
脂であり、以下、エポキシ樹脂組成物について詳述す
る。エポキシ樹脂としては、常温で液状又は固体状を示
すものであればよく、従来公知のものを用いることがで
きる。このようなものとしては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂
肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンと
から得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミ
ンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、
複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポ
キシ変性樹脂等をあげることができる。エポキシ樹脂に
は、必要に応じて、熱可塑性樹脂を配合することができ
る。

【００１１】前記エポキシ樹脂用の硬化剤としては、酸
無水物が好ましく使用される。酸無水物としては、脂肪
族系及び芳香族系の酸無水物が使用されるが、好ましく
は芳香族系酸無水物が使用される。酸無水物の具体例と
しては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、エチレングリコール-アンヒドロ
トリメリテート、グリセロール-トリスアンヒドロトリ
メリテート、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-
メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、4,4′-オキシジフタル酸無
水物等をあげることができる。また、硬化剤としては、
前記した酸無水物の他、他の硬化剤を用いることができ
る。このような硬化剤としては、例えば、メルカプタン
系、アミン系、ポリアミド系、ホウ素系、ジシアンジア
ミド系、ヒドラジド系、イミダゾール系、フェノール
系、アミンイミド系等の硬化剤を挙げることができる
が、好ましくはフェノール樹脂が用いられる。硬化剤の
使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量当り、官能基
の当量で０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．
２当量の割合である。

【００１２】硬化剤として酸無水物を用いる場合、フェ
ノール樹脂を併用するのが好ましい。このような、好ま
しく併用されるフェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドより合成される、１分子中にＯＨ基を２個
以上含むものである。このようなものとしては、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−
ブチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノール
ノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ビ
スフェノールノボラック樹脂等がある。また、フェノー
ル樹脂は、前記各種フェノール樹脂の混合物であっても
よいし、その製造に際し、フェノールと他のフェノール
類、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブ
チルフェノール、ノニルフェノール等の１種又は２種以
上との混合フェノール類を原料とし、これにホルムアル
デヒドを反応させたものであってもよい。本発明で用い
る酸無水物は、これをあらかじめフェノール樹脂と溶融
混練し、フェノール樹脂中に混入しておいてもよい。

【００１３】エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、硬
化促進剤を配合することができる。硬化促進剤として
は、従来からエポキシ樹脂に用いられている各種のもの
を使用することができる。具体的には、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの第３級アミン：２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化
合物；イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチ
ル塩、シアノエチルトリメリット酸塩等のイミダゾール
化合物の各種塩類；酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金
属系化合物；テトラアンモニウムブロマイド等の第４級
アンモニウム塩の他、アミド化合物、過酸化物、アゾ化
合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、トリ
フェニルホスフィン、ＤＢＵのフェノールノボラック塩
等をあげることができる。硬化促進剤の使用量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５．０重量部である。

【００１４】エポキシ樹脂組成物には、前記成分の他、
必要に応じ、さらに、ヘキサブロムベンゼン、三酸化ア
ンチモン、テトラブロモビスフェノールＡ等の難燃剤；
ジルコアルミニウム系、シラン系、チタン系の各種カッ
プリング剤や、アクリル酸エステルオリゴマーからなる
レベリング剤、ブチラール樹脂、ゴム成分（ＣＴＢＮ、
ＮＢＲ等）、ポリエステル樹脂等を適量含有することが
できる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の組成物は、固体状又は液体状
で、成形材料や塗装材料として使用される。成形材料と
して用いる場合、その成形方法としては、トランスファ
ー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、ディ
ッピング成形法等が挙げられる。また、塗装材料として
用いる場合、その塗装方法として、流動浸漬法、静電ス
プレー法、はけ塗り法等が挙げられる。本発明の組成物
を液状エポキシ樹脂組成物として用いる場合、エポキシ
樹脂、充填剤、その他の添加成分からなる混合液と、硬
化剤及び硬化促進剤からなる混合液を作り、使用に際
し、両者を混合して液状エポキシ樹脂組成物とし、成形
材料や塗装材料として用いる。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる
成形物や塗装物に対しては、レーザービームにより、成
形品表面に成形品の表面色とは異なった鮮明な色調の画
像あるいはマークを形成することができる。レーザーマ
ーキング対象となる物品の具体例としては、例えば、表
面樹脂塗装されたコンデンサー、抵抗、ダイオード、Ｉ
Ｃ等の電子・電気部品の他、封止用の樹脂ケーシング等
の各種のものが挙げられる。レーザービームとしては、
波長１０〜１１μｍの波長、とりわけ波長１０．６μｍ
を主波長として含む近赤外線が用いられる。このような
レーザービームマーキング発生装置としては、炭酸ガス
レーザービームマーキング発生装置を初めとし、ＹＡＧ
レーザー発生装置等の従来公知の各種のものが用いられ
る。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１表１〜表６に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物を、
アルミニウム金属片（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚
さ：１．５ｍｍ）の表面に厚さ０．５ｍｍに塗布し、１
００℃で３時間加熱して硬化樹脂膜を形成した。なお、
表１〜表６に示した熱変色性着色剤は、いずれも、加熱
により他の着色した色に変色するものである。次に、こ
の硬化樹脂膜を有する試料の表面に対して波長１０．６
μｍを主波長とするレーザービームを照射してマークを
形成した。この場合、使用したレーザービームマーキン
グ装置はＩＥＡＣＯ₂レーザー、ユニマーク４００の
４Ｊ（ジュール）型（ウシオ電気社製）であった。ま
た、この場合に形成したマークの線の太さは０．２ｍｍ
であった。

【００１８】前記のようにしてマークを付した試料につ
いて、その視認性（読取りやすさ）を、下記基準で評価
した。〔視認性〕（１）変色度０：殆んど変色しない１：変色性悪い２：変色性ややわるい３：普通の変色性４：普通よりよい変色性５：変色性非常に良好（２）画像均一性 ×：画像の欠落あり △：画像に部分的かすれあり ○：画像の均一表示性良好 ◎：画像の均一表示性非常に良好

【００１９】なお、以下の表において示した物質の具体
的内容は次の通りである。（１）酸無水物Ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（２）酸無水物Ｂ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物（３）フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂（タ
マノル７５４、水酸基当量１０４、荒川化学工業社製）（４）ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン（５）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（６）シリカ：「クリスタライトＡ−１」
（（株）龍森）、平均粒子径：１２μｍ（７）コージュライト：ＳＳ−２００丸ス釉薬合資会
社製、平均粒子径：７μｍ水酸化アルミニウム：「ハイ
ジライトＨ−３１」（昭和軽金属社製）、平均粒子径：
１７μｍ（８）タイペークＲ−８３０：ルチル型酸化チタン、
白色顔料、石原産業（株）
製（９）シアニンブルーＰＩ：フタロシアニン系顔料

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】実施例２表７〜表９に示す成分組成のエポキシ樹脂組成物を用い
た以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果
を表７〜表９に示す。なお、これらの組成物において用
いられた熱分解性着色剤は、加熱により鮮明な白色物に
変換されるものである。また、補助剤として用いたタイ
ペークＲ−８３０は白色顔料であり、ベンガラは熱によ
って変色しない着色顔料である。

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱分解性及び／又は熱変色性着色剤とと
もに、コージュライトを含有するレーザービーム高吸収
性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】該熱分解性及び／又は熱変色性着色剤
が、加熱により白色以外の着色を生じるものである請求
項１の組成物。
【請求項３】該熱分解性及び／又は熱変色性着色剤
が、加熱により消失するか又は白色を生じるものである
請求項１の組成物。
【請求項４】コージュライトの含有量が、熱硬化性樹
脂１００重量部当り、１０重量部以上である請求項１〜
３のいずれかの組成物。
【請求項５】コージュライト以外の充填剤を含有する
請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂、硬化剤及び熱分解性及び
／又は熱変色性着色剤を含有する組成物において、該エ
ポキシ樹脂１００重量部当り、コージュライトを１０重
量部以上配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかの組成物から得
られた熱硬化性樹脂成形品の表面に、レーザービームを
照射して画像を形成させることを特徴とする熱硬化性樹
脂成形品のレーザービームマーキング方法。