JPH06166813A - ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents
ガラス繊維強化樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
ポリフェニレンエーテル樹脂の末端を変性する事により
ガラス繊維との密着性を向上したガラス強化樹脂組成物 【構成】 末端を特定の環化基で変性したポリフェニレ
ンエーテル樹脂/熱可塑性樹脂/ガラス繊維よりなる樹
脂組成物、及びそれからの成形体。 【効果】 本発明の成形材料は耐熱性、剛性に優れ、ガ
ラス繊維密着性が改良される。
ガラス繊維との密着性を向上したガラス強化樹脂組成物 【構成】 末端を特定の環化基で変性したポリフェニレ
ンエーテル樹脂/熱可塑性樹脂/ガラス繊維よりなる樹
脂組成物、及びそれからの成形体。 【効果】 本発明の成形材料は耐熱性、剛性に優れ、ガ
ラス繊維密着性が改良される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、剛性を
有し、かつガラス繊維密着性に優れたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。
有し、かつガラス繊維密着性に優れたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂
にガラス繊維を添加する事は従来から行われている。し
かし、ガラス繊維密着性に問題があり、これにより成形
外観、他の物性に不具合を生じる。
にガラス繊維を添加する事は従来から行われている。し
かし、ガラス繊維密着性に問題があり、これにより成形
外観、他の物性に不具合を生じる。
【0003】先行技術としては特開平2−276823
号公報、特開平3−86756号公報、特開平3−28
5940号公報等が挙げられる。
号公報、特開平3−86756号公報、特開平3−28
5940号公報等が挙げられる。
【0004】
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の環化末端基を
有するポリフェニレンエーテルを用いる事により、ガラ
ス繊維との密着性が大幅に向上する事を見いだし、本発
明に至ったものである。
て、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の環化末端基を
有するポリフェニレンエーテルを用いる事により、ガラ
ス繊維との密着性が大幅に向上する事を見いだし、本発
明に至ったものである。
【0005】即ち、本発明は; (I)下記一般式(a)で表される環化末端基を、樹脂
を構成するフェニレンエーテルユニットの100個に対
して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1,0
00〜100,000の範囲にある事を特徴とする、ポ
リフェニレンエーテル樹脂5〜100重量%、
を構成するフェニレンエーテルユニットの100個に対
して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1,0
00〜100,000の範囲にある事を特徴とする、ポ
リフェニレンエーテル樹脂5〜100重量%、
【0006】
【化2】
【0007】(式中、R1 〜R5 は、各々独立に、水
素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリー
ル基叉は置換アリール基であり、R6 〜R9 は、各々独
立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン
酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基叉はアシ
ル基である。なお、R6 とR7 、R8 とR9 は、各々独
立に結合してスピロ環状構造のリングを形成していても
良い。)
素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリー
ル基叉は置換アリール基であり、R6 〜R9 は、各々独
立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン
酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基叉はアシ
ル基である。なお、R6 とR7 、R8 とR9 は、各々独
立に結合してスピロ環状構造のリングを形成していても
良い。)
【0008】(II) 熱可塑性樹脂0〜95重量%、 (III) ガラス繊維を、上記樹脂100重量部に対
し1〜200重量部からなることを特徴とする、樹脂組
成物及びそれからの樹脂成形体に関する。
し1〜200重量部からなることを特徴とする、樹脂組
成物及びそれからの樹脂成形体に関する。
【0009】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂(I)は、前記一般式(a)で表される環化末端基
を、樹脂を構成するポリフェニレンエーテルユニットの
100個に対して平均0.01個以上含有する必要があ
る。
脂(I)は、前記一般式(a)で表される環化末端基
を、樹脂を構成するポリフェニレンエーテルユニットの
100個に対して平均0.01個以上含有する必要があ
る。
【0010】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂
(I)は、エンジニアリング樹脂として用いる程度の平
均分子量(約10,000〜30,000)の場合、環
化末端基はフェニレンエーテルユニットの100個に対
して平均0.15個以上が好ましい。さらに好ましく
は、平均0.2個以上である。 その上限は特になく、
多ければ多いほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。又末端
基のすべてが一般式(a)の構造である樹脂も極めて安
定な樹脂である。
(I)は、エンジニアリング樹脂として用いる程度の平
均分子量(約10,000〜30,000)の場合、環
化末端基はフェニレンエーテルユニットの100個に対
して平均0.15個以上が好ましい。さらに好ましく
は、平均0.2個以上である。 その上限は特になく、
多ければ多いほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。又末端
基のすべてが一般式(a)の構造である樹脂も極めて安
定な樹脂である。
【0011】このポリフェニレンエーテル樹脂(I)
は、その末端基を除き、繰り返し単位として一般に
は、その末端基を除き、繰り返し単位として一般に
【化3】 で表されるフェニレンエーテルユニットを含有するもの
と定義され、特に限定はない。その代表的な例は、下記
式(b);
と定義され、特に限定はない。その代表的な例は、下記
式(b);
【0012】
【化4】 (式中、R1 〜R5 は、各々独立に、水素、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基叉は置換
アリール基から選ばれる。)で示されるフェニレンユニ
ットの少なくとも1種から構成される。
基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基叉は置換
アリール基から選ばれる。)で示されるフェニレンユニ
ットの少なくとも1種から構成される。
【0013】このようなポリフェニレンエーテル樹脂
(I)の基本骨格を工業的に有利なフェノール類の酸化
カップリング重合で製造するには、R1 はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n−ブチルなどの低級ア
ルキル基叉はフェニル、ナフチルなどが好ましく、R2
〜R5 は水素または低級アルキルが好ましい。
(I)の基本骨格を工業的に有利なフェノール類の酸化
カップリング重合で製造するには、R1 はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n−ブチルなどの低級ア
ルキル基叉はフェニル、ナフチルなどが好ましく、R2
〜R5 は水素または低級アルキルが好ましい。
【0014】最も好ましい組み合わせとしては、R1 が
メチル基またはフェニル基であり且つR2 〜R5 が水素
の場合、R1 とR2 がメチル基であり且つR3 〜R5 が
水素の場合である。特に、R1 がメチル基であり、R2
〜R5 が水素であって、このフェニレンエーテルユニッ
トが全ユニットに対して90〜100%であることが好
ましい。
メチル基またはフェニル基であり且つR2 〜R5 が水素
の場合、R1 とR2 がメチル基であり且つR3 〜R5 が
水素の場合である。特に、R1 がメチル基であり、R2
〜R5 が水素であって、このフェニレンエーテルユニッ
トが全ユニットに対して90〜100%であることが好
ましい。
【0015】これらの条件を満たす最も好ましいR1 〜
R5 を有するフェニレンエーテルユニットに対応するモ
ノマーとしては、2,6−ジメチルフェノール、2−メ
チル−6−フェニルフェノール、2,3,6−トリメチ
ルフェノール等が挙げられる。これらのモノポリマー、
コポリマーが、本発明の樹脂基本骨格としてのポリフェ
ニレンエーテル重合体として好ましく用いられる。
R5 を有するフェニレンエーテルユニットに対応するモ
ノマーとしては、2,6−ジメチルフェノール、2−メ
チル−6−フェニルフェノール、2,3,6−トリメチ
ルフェノール等が挙げられる。これらのモノポリマー、
コポリマーが、本発明の樹脂基本骨格としてのポリフェ
ニレンエーテル重合体として好ましく用いられる。
【0016】又、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂
(I)中には、本願の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェンイレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでも構わない。少量共存させること
が提案されているものの例としては、特開平1−297
428号公報及び特開昭63−301222号公報に記
載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)6−メ
チルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキ
ル−N−フェニルアミノメチル)6−メチルフェニレン
エーテルユニット等が挙げられる。
(I)中には、本願の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェンイレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでも構わない。少量共存させること
が提案されているものの例としては、特開平1−297
428号公報及び特開昭63−301222号公報に記
載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)6−メ
チルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキ
ル−N−フェニルアミノメチル)6−メチルフェニレン
エーテルユニット等が挙げられる。
【0017】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平2−276823号公報、特開昭
63−108059号公報、特開昭59−59724号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平2−276823号公報、特開昭
63−108059号公報、特開昭59−59724号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【0018】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂(I)の分子量としては、数平均分子量で1,000
〜100,000である。その好ましい範囲は、約6,
000〜60,000のものである。本発明中の数平均
分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量である。
脂(I)の分子量としては、数平均分子量で1,000
〜100,000である。その好ましい範囲は、約6,
000〜60,000のものである。本発明中の数平均
分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量である。
【0019】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂(I)の環化末端基(a)において、R1 〜R5 は、
各々独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロ
ゲン基、アリール基叉は置換アリール基であり、R6 〜
R9 は、各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基、アルコキシ基、N−ラクタ
ム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロ
キシ基叉はアシル基である。なお、R6 とR7 、R8 と
R9 は、各々独立に結合してスピロ環状構造のリングを
形成していても良い。
脂(I)の環化末端基(a)において、R1 〜R5 は、
各々独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロ
ゲン基、アリール基叉は置換アリール基であり、R6 〜
R9 は、各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基、アルコキシ基、N−ラクタ
ム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロ
キシ基叉はアシル基である。なお、R6 とR7 、R8 と
R9 は、各々独立に結合してスピロ環状構造のリングを
形成していても良い。
【0020】R1 〜R5 の前記定義において、アルキル
基は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアル
キルである。置換アルキルの置換基としては、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アミノ
基;低級アルコキシ基を挙げることができる。アリール
は炭素数6〜20のアリールである。置換アリールの置
換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン;ヒ
ドロキシル基;アミノ基;低級アルコキシ基を挙げるこ
とができる。
基は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアル
キルである。置換アルキルの置換基としては、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アミノ
基;低級アルコキシ基を挙げることができる。アリール
は炭素数6〜20のアリールである。置換アリールの置
換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン;ヒ
ドロキシル基;アミノ基;低級アルコキシ基を挙げるこ
とができる。
【0021】R6 〜R9 の定義において、アルキル基は
炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアルキル
であり、さらに好ましくは低級アルキルである。置換ア
ルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハ
ロゲン;ヒドロキシル基;アミノ基;低級アルコキシ基
を挙げることができる。
炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアルキル
であり、さらに好ましくは低級アルキルである。置換ア
ルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハ
ロゲン;ヒドロキシル基;アミノ基;低級アルコキシ基
を挙げることができる。
【0022】アルケニルは、エチレニル、3−プロペニ
ルのような低級アルケニルが好ましい。置換アルケニル
の代表例は、1−ヒドロキシ−3−プロペニルである。
アリールは炭素数6〜20のアリールである。置換アリ
ールの置換基としては、低級アルキル基;低級アルコシ
キ基;フッ素、塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシ
ル基;アミノ基;アミノメチル基のようなアミノアルキ
ル基を挙げることができる。
ルのような低級アルケニルが好ましい。置換アルケニル
の代表例は、1−ヒドロキシ−3−プロペニルである。
アリールは炭素数6〜20のアリールである。置換アリ
ールの置換基としては、低級アルキル基;低級アルコシ
キ基;フッ素、塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシ
ル基;アミノ基;アミノメチル基のようなアミノアルキ
ル基を挙げることができる。
【0023】アリール基は、広義の芳香環基の意味であ
り、狭義のアリールに加えてピリジル基、トリアジル基
などの複素芳香環基も含まれる。N−ラクタムの代表例
は、N−2−ピロリドニル,N−ε−カプロラクタモイ
ルなどである。
り、狭義のアリールに加えてピリジル基、トリアジル基
などの複素芳香環基も含まれる。N−ラクタムの代表例
は、N−2−ピロリドニル,N−ε−カプロラクタモイ
ルなどである。
【0024】カルボン酸アミドの代表例としては、カル
バモイル、フェニルカルバモイル、セリルなどが挙げら
れる。カルボン酸無水物の好ましい例は、アセトキシカ
ルボニル、ベンゾイロキシカルボニルである。
バモイル、フェニルカルバモイル、セリルなどが挙げら
れる。カルボン酸無水物の好ましい例は、アセトキシカ
ルボニル、ベンゾイロキシカルボニルである。
【0025】カルボン酸エステルの代表例には、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、アリロキシカルボ
ニルなどがある。アシル基の代表例はアセチル、ベンゾ
イルなどがあり、アシロキシの好ましい例は、アセトキ
シ、ベンゾイロキシなどである。
シカルボニル、エトキシカルボニル、アリロキシカルボ
ニルなどがある。アシル基の代表例はアセチル、ベンゾ
イルなどがあり、アシロキシの好ましい例は、アセトキ
シ、ベンゾイロキシなどである。
【0026】R6 〜R9 は、その2〜3個が、特に3個
が水素である事が安定性の面で好ましい。この際、他の
基は、アリール基、置換アリール基、カルボン酸基、カ
ルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
アミド基、ニトリル基、N−ラクタム基から選ぶことが
好ましい。特に、R8 及びR9 の少なくとも1つがアリ
ール基又は置換アリール基である場合が、熱酸化劣化に
対する安定性と後述する製法の観点から好ましい。
が水素である事が安定性の面で好ましい。この際、他の
基は、アリール基、置換アリール基、カルボン酸基、カ
ルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
アミド基、ニトリル基、N−ラクタム基から選ぶことが
好ましい。特に、R8 及びR9 の少なくとも1つがアリ
ール基又は置換アリール基である場合が、熱酸化劣化に
対する安定性と後述する製法の観点から好ましい。
【0027】R6 〜R9 の定義におけるアリール又は置
換アリール基の代表としては、フェニル、トリル、クロ
ロフェニル、ナフチル、4−ピリジル、3,5−ジアミ
ノ−(s)−トリアジル基等である。
換アリール基の代表としては、フェニル、トリル、クロ
ロフェニル、ナフチル、4−ピリジル、3,5−ジアミ
ノ−(s)−トリアジル基等である。
【0028】このような環化末端基の構造及び結合量は
核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することができる。
この環化末端基(a)を有するポリフェニレンエーテル
樹脂(I)は、この環化末端基を有するため溶融(成
形)した場合に、下記一般式(c)の転移構造の生成が
従来のポリフェニレンエーテル樹脂に比べて著しく少な
いほか、分子量の変化がほとんど起こらないといった優
れた性質を有するものである。
核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することができる。
この環化末端基(a)を有するポリフェニレンエーテル
樹脂(I)は、この環化末端基を有するため溶融(成
形)した場合に、下記一般式(c)の転移構造の生成が
従来のポリフェニレンエーテル樹脂に比べて著しく少な
いほか、分子量の変化がほとんど起こらないといった優
れた性質を有するものである。
【0029】
【化5】 (式中、R1 〜R5 は夫々独立に、水素、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリ
ール基である。)
置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリ
ール基である。)
【0030】この安定化ポリフェニレンエーテル樹脂
は、以下のようにして製造することができる。すなわ
ち、一般式(d);
は、以下のようにして製造することができる。すなわ
ち、一般式(d);
【化6】
【0031】(式中、R1 〜R5 は(a)式で定義した
ものと同じであり、R10,R11はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素であ
ることはない。)で表される末端基を有するポリフェニ
レンエーテル重合体を
ものと同じであり、R10,R11はそれぞれ独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素であ
ることはない。)で表される末端基を有するポリフェニ
レンエーテル重合体を
【0032】一般式(e);
【化7】 (式中、R6 〜R9 は(a)式で定義したものと同じで
ある。)で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物
(以下不飽和化合物という)と共に、ラジカル重合開始
剤の不存在下に、ポリフェニレンエーテル重合体のガラ
ス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造で
きる。
ある。)で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物
(以下不飽和化合物という)と共に、ラジカル重合開始
剤の不存在下に、ポリフェニレンエーテル重合体のガラ
ス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造で
きる。
【0033】前記(d)式のR10、R11におけるアルキ
ル基、置換アルキル基は、好ましくは(C1 〜C20)ア
ルキル基、(C1 〜C20)ヒドロキシアルキル基、(C
2 〜C22)アルコキシアルキル基、(C3 〜C22)アシ
ロキシアルキル基又は(C4〜C20)ポリアルキレンエ
ーテル基である。
ル基、置換アルキル基は、好ましくは(C1 〜C20)ア
ルキル基、(C1 〜C20)ヒドロキシアルキル基、(C
2 〜C22)アルコキシアルキル基、(C3 〜C22)アシ
ロキシアルキル基又は(C4〜C20)ポリアルキレンエ
ーテル基である。
【0034】このような末端基(d)を持ったポリフェ
ニレンエーテルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つ
のベンジル位水素を有するフェノール化合物を一級又は
ニ級アミンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重
合又は共重合して得られる(例えば、米国特許第4,7
88,277号明細書)。
ニレンエーテルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つ
のベンジル位水素を有するフェノール化合物を一級又は
ニ級アミンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重
合又は共重合して得られる(例えば、米国特許第4,7
88,277号明細書)。
【0035】この場合、得られるポリマーは、一般式
(d)で表される末端基を有するポリフェニレンエーテ
ルとベンジル位に一級又はニ級アミンの結合していない
末端構造を有するポリフェニレンエーテルとの混合物と
して得られるが、本発明においては、これを分離するこ
となく用い得る。前者と後者の使用割合は特に限定され
ないが、前者の末端基数/後者の末端基数の比で示せ
ば、好ましくは0.9以上である。
(d)で表される末端基を有するポリフェニレンエーテ
ルとベンジル位に一級又はニ級アミンの結合していない
末端構造を有するポリフェニレンエーテルとの混合物と
して得られるが、本発明においては、これを分離するこ
となく用い得る。前者と後者の使用割合は特に限定され
ないが、前者の末端基数/後者の末端基数の比で示せ
ば、好ましくは0.9以上である。
【0036】本発明における一般式(d)で表される末
端基を有するポリフェニレンエーテルと一般式(e)で
表される不飽和化合物との反応使用量は、好ましくは、
一般式(d)で表される末端基を有するポリフェニレン
エーテルに対して、一般式(e)の不飽和化合物を2〜
50当量程度用いれば良い。
端基を有するポリフェニレンエーテルと一般式(e)で
表される不飽和化合物との反応使用量は、好ましくは、
一般式(d)で表される末端基を有するポリフェニレン
エーテルに対して、一般式(e)の不飽和化合物を2〜
50当量程度用いれば良い。
【0037】本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹
脂を製造する場合に、不飽和化合物(e)としては、生
成する中間体ラジカル(f)を例えばバイラジカル
(g)の形態で安定化するために、R8 及び/又はR9
が、アリール又は置換アリール基であることが好まし
い。
脂を製造する場合に、不飽和化合物(e)としては、生
成する中間体ラジカル(f)を例えばバイラジカル
(g)の形態で安定化するために、R8 及び/又はR9
が、アリール又は置換アリール基であることが好まし
い。
【0038】
【化8】
【0039】
【化9】
【0040】不飽和化合物(e)の好ましい具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アルコール、
ベンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリ
ル、4−ビニルピリジン、2−ビニル−3,5−ジアミ
ノ−(s)−トリアジン等が挙げられる。
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アルコール、
ベンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリ
ル、4−ビニルピリジン、2−ビニル−3,5−ジアミ
ノ−(s)−トリアジン等が挙げられる。
【0041】不飽和化合物(e)として、芳香環を含ま
ないものを用いることもできる。そのような不飽和化合
物(e)の具体例としては、アクリル酸;アクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、t
−ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、イソデシ
ル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル、セ
チル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベン
ジルエステル等のアクリル酸エステル類;
ないものを用いることもできる。そのような不飽和化合
物(e)の具体例としては、アクリル酸;アクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、t
−ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、イソデシ
ル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル、セ
チル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベン
ジルエステル等のアクリル酸エステル類;
【0042】アクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリル酸;メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシ
ル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリ
デシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリ
ル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等のメタクリル
酸エステル類;
クリル酸;メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシ
ル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリ
デシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリ
ル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等のメタクリル
酸エステル類;
【0043】メタクリルアミド、メタクリロニトリル、
イタコン酸;イタコン酸のジメチル、ジエチル、ジブチ
ル、ジ−2−エチルヘキシル、ジノリル、ジオクチルエ
ステル等のイタコン酸のモノエステル類;イタコン酸無
水物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ
る。
イタコン酸;イタコン酸のジメチル、ジエチル、ジブチ
ル、ジ−2−エチルヘキシル、ジノリル、ジオクチルエ
ステル等のイタコン酸のモノエステル類;イタコン酸無
水物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ
る。
【0044】なお、本発明の安定化ポリフェニレンエー
テル樹脂の製造にあたっては、ポリフェニレンエーテル
系重合体を180℃以上のガラス転移温度以上に加熱す
る前に、不飽和化合物(e)と機械的に混合しておいた
方が好ましい。
テル樹脂の製造にあたっては、ポリフェニレンエーテル
系重合体を180℃以上のガラス転移温度以上に加熱す
る前に、不飽和化合物(e)と機械的に混合しておいた
方が好ましい。
【0045】混合の方法は特に限定されないが、ヘンシ
ェルミキサー等によってドライブレンドする方法、溶融
ブレンドの後乾燥させる方法、不飽和化合物(e)をポ
リフェニレンエーテルは溶解しないが不飽和化合物
(e)は溶解する、例えばメタノールやペンタン等のよ
うな溶媒に溶解させて、粉末状の末端基(d)を有する
ポリフェニレンエーテル系重合体に含浸させた後、溶媒
を乾燥除去する方法などが挙げられる。
ェルミキサー等によってドライブレンドする方法、溶融
ブレンドの後乾燥させる方法、不飽和化合物(e)をポ
リフェニレンエーテルは溶解しないが不飽和化合物
(e)は溶解する、例えばメタノールやペンタン等のよ
うな溶媒に溶解させて、粉末状の末端基(d)を有する
ポリフェニレンエーテル系重合体に含浸させた後、溶媒
を乾燥除去する方法などが挙げられる。
【0046】以上のようにして機械的に混合されたポリ
フェニレンエーテル系重合体と不飽和化合物(e)は、
次いでポリフェニレンエーテル系重合体のガラス転移温
度(約208℃)以上に加熱溶融される。好ましい温度
範囲は、ガラス転移温度の20〜150℃上であり、更
に好ましくは、50〜120℃上である。加熱する時間
は、温度との関係で一概にはいえないが、望まれる反応
が完了するのに充分の時間加熱すれば良い。一般には、
1分〜1時間程度であり、数分程度が好ましい。余り長
くても意味がない。
フェニレンエーテル系重合体と不飽和化合物(e)は、
次いでポリフェニレンエーテル系重合体のガラス転移温
度(約208℃)以上に加熱溶融される。好ましい温度
範囲は、ガラス転移温度の20〜150℃上であり、更
に好ましくは、50〜120℃上である。加熱する時間
は、温度との関係で一概にはいえないが、望まれる反応
が完了するのに充分の時間加熱すれば良い。一般には、
1分〜1時間程度であり、数分程度が好ましい。余り長
くても意味がない。
【0047】環化末端基(a)の生成する反応は、通常
ガラス転移温度以上では充分早いので、不必要に過剰な
熱をかけない方がよい。また、加熱は、前述のとおり、
ラジカル重合開始剤の不存在下で行う必要がある。酸素
もできる限り排除するべきであり、そのために反応雰囲
気を窒素ガス雰囲気などにするのが好ましい。
ガラス転移温度以上では充分早いので、不必要に過剰な
熱をかけない方がよい。また、加熱は、前述のとおり、
ラジカル重合開始剤の不存在下で行う必要がある。酸素
もできる限り排除するべきであり、そのために反応雰囲
気を窒素ガス雰囲気などにするのが好ましい。
【0048】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂
(I)は5〜100重量%用いられる。好ましくは20
〜100重量%、更に好ましくは35〜100重量%で
ある。
(I)は5〜100重量%用いられる。好ましくは20
〜100重量%、更に好ましくは35〜100重量%で
ある。
【0049】本発明に用いられる熱可塑性樹脂(II)
とは、特に限定されないがポリスチレン樹脂、スチレン
系ブロック共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等が挙げ
られる。
とは、特に限定されないがポリスチレン樹脂、スチレン
系ブロック共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等が挙げ
られる。
【0050】これらの樹脂の中最良好なのは、ゴム補強
ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体及びその水素添加物である。熱
可塑性樹脂は0〜95重量%用いられる。好ましくは0
〜80重量%、更に好ましくは0〜65重量%である。
ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体及びその水素添加物である。熱
可塑性樹脂は0〜95重量%用いられる。好ましくは0
〜80重量%、更に好ましくは0〜65重量%である。
【0051】本発明に用いられるガラス繊維(III)
は形態に於いて特に限定される物ではないが、繊維長1
00〜0.01mmで、繊維径0.1〜1000μの物
が好ましい。形状に於いてはロービング、チョップドス
トランド、ストランド、ミルドファイバー等いずれも使
用される。
は形態に於いて特に限定される物ではないが、繊維長1
00〜0.01mmで、繊維径0.1〜1000μの物
が好ましい。形状に於いてはロービング、チョップドス
トランド、ストランド、ミルドファイバー等いずれも使
用される。
【0052】表面処理剤についても特に限定されない
が、アミノシラン系カップリング剤の使用が好ましい。
これらのガラス繊維(III)は単独でも2種類以上併
用しても良い。又使用量は、樹脂成分100重量部に対
し1〜200重量部用いられる。
が、アミノシラン系カップリング剤の使用が好ましい。
これらのガラス繊維(III)は単独でも2種類以上併
用しても良い。又使用量は、樹脂成分100重量部に対
し1〜200重量部用いられる。
【0053】尚、本発明の樹脂組成物には、その特徴を
損なわない範囲で、帯電防止剤、他の無機フィラー、各
種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従
い適宜添加して用いる事ができる。
損なわない範囲で、帯電防止剤、他の無機フィラー、各
種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従
い適宜添加して用いる事ができる。
【0054】本発明の樹脂組成物から、成形体を成形す
る方法に関しては、特に限定の必要はなく通常行われて
いる射出成形機による成形、または溶融プレスによる方
法等が用いられる。
る方法に関しては、特に限定の必要はなく通常行われて
いる射出成形機による成形、または溶融プレスによる方
法等が用いられる。
【0055】本発明の樹脂組成物は特に限定されない
が、自動車、事務機、電気・電子部品、給湯機、家具等
に用いられる。
が、自動車、事務機、電気・電子部品、給湯機、家具等
に用いられる。
【0056】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、各測定は以下の条件により行った。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、各測定は以下の条件により行った。
【0057】ポリマーの粘度;0.5%クロロホルム
溶液を30℃の条件でウベローデ粘度管を用いて測定
し、ηsp/cで表す。1 H−核磁気共鳴スペクトル;日本電子(株)製のG
X−270でCDCl3 を溶媒として測定し、テトラメ
チルシランを基準として用いる。
溶液を30℃の条件でウベローデ粘度管を用いて測定
し、ηsp/cで表す。1 H−核磁気共鳴スペクトル;日本電子(株)製のG
X−270でCDCl3 を溶媒として測定し、テトラメ
チルシランを基準として用いる。
【0058】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(以下GPC);東洋曹達工業(株)製HL−802
RTSで測定する。GPCにおける検量線は、標準ポリ
スチレンを用いて作成したものを使用する。 ポリマー中の遊離のフェノール性OH基;EHUD
SHCHORI等の方法〔ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマーズ・サイエンス;アプライド・ポリマー・
シンポジウム、34、103〜117頁、(1978)
に記載〕に従って測定する。
ー(以下GPC);東洋曹達工業(株)製HL−802
RTSで測定する。GPCにおける検量線は、標準ポリ
スチレンを用いて作成したものを使用する。 ポリマー中の遊離のフェノール性OH基;EHUD
SHCHORI等の方法〔ジャーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマーズ・サイエンス;アプライド・ポリマー・
シンポジウム、34、103〜117頁、(1978)
に記載〕に従って測定する。
【0059】引張強度;ASTM D−638に準拠
して測定する。 熱変形温度;ASTM D−648に準拠し、荷重1
8.6kg/cm2 で測定する。
して測定する。 熱変形温度;ASTM D−648に準拠し、荷重1
8.6kg/cm2 で測定する。
【0060】アイゾット衝撃強さ;ASTM D−2
56に準拠して測定する。 ガラス繊維密着性走査型電子顕微鏡で観察し樹脂との
密着性を評価する。評価は○が密着性良好、×が密着性
不良を表す。
56に準拠して測定する。 ガラス繊維密着性走査型電子顕微鏡で観察し樹脂との
密着性を評価する。評価は○が密着性良好、×が密着性
不良を表す。
【0061】
【参考例1】ポリフェニレンエーテル樹脂(I)の作製 原料のポリフェニレンエーテルは、米国特許4,78
8,277号明細書に記載されている方法に従って、ジ
ブチルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化
カップリング重合して製造する。
8,277号明細書に記載されている方法に従って、ジ
ブチルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化
カップリング重合して製造する。
【0062】得られるポリフェニレンエーテルの粘度は
0.545であり、ガラス転移温度は約208℃であ
る。1 H−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、
(h)式;
0.545であり、ガラス転移温度は約208℃であ
る。1 H−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、
(h)式;
【0063】
【化10】 の末端基が、下記の主な繰り返し単位(i)の100個
につき、0.32個存在する事が確認される。
につき、0.32個存在する事が確認される。
【0064】
【化11】 また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し
単位(i)の100個につき、0.34個存在する事が
確認される。
単位(i)の100個につき、0.34個存在する事が
確認される。
【0065】このポリフェニレンエーテルの100重量
部に対してスチレン10重量部をヘンシェルミキサーで
均一にブレンドした後、スクリューの直径が30mmφ
の二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)中30
0℃で溶融混練し、水槽を通してペレット化する。
部に対してスチレン10重量部をヘンシェルミキサーで
均一にブレンドした後、スクリューの直径が30mmφ
の二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)中30
0℃で溶融混練し、水槽を通してペレット化する。
【0066】このようにして得られるペレットを1 H−
核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、(j)式;
核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、(j)式;
【0067】
【化12】 の末端基が、主な繰り返し単位(i)の100個につ
き、0.25個存在することが、5.02ppmのシグ
ナルの面積値から確認される。
き、0.25個存在することが、5.02ppmのシグ
ナルの面積値から確認される。
【0068】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、
主な繰り返し単位(i)の100個につき0.45個存
在する事が確認される。また、GPCで求めた数平均分
子量は24,500であり、粘度は0.547である。
主な繰り返し単位(i)の100個につき0.45個存
在する事が確認される。また、GPCで求めた数平均分
子量は24,500であり、粘度は0.547である。
【0069】
【実施例1〜7、比較例1】このペレット(ポリフェニ
レンエーテル樹脂(I))、熱可塑性樹脂、ガラス繊維
(日本硝子繊維(株)製;ガラスファイバーチョップR
ES03−TP10151)を表−1、2に示す量を混
合し、再度、二軸押出機中で320℃で溶融混練し、ペ
レット化する。
レンエーテル樹脂(I))、熱可塑性樹脂、ガラス繊維
(日本硝子繊維(株)製;ガラスファイバーチョップR
ES03−TP10151)を表−1、2に示す量を混
合し、再度、二軸押出機中で320℃で溶融混練し、ペ
レット化する。
【0070】このペレットを射出成形機(東芝機械
(株)製IS80EPN)で330℃の条件で成形、試
験片を作製し、評価を行う。
(株)製IS80EPN)で330℃の条件で成形、試
験片を作製し、評価を行う。
【0071】
【比較例2、3】参考例1の原料のポリフェニレンエー
テル、熱可塑性樹脂、ガラス繊維(日本硝子繊維(株)
製;ガラスファイバーチョップRES03−TP101
51)を表−2に示す量を用いる以外は実施例1〜7と
同様に評価する。
テル、熱可塑性樹脂、ガラス繊維(日本硝子繊維(株)
製;ガラスファイバーチョップRES03−TP101
51)を表−2に示す量を用いる以外は実施例1〜7と
同様に評価する。
【0071】
【表1】 *1:ポリフェニレンエーテル樹脂
【0072】
【表2】
【0073】 *2:参考例1の原料ポリフェニレンエーテル *3:スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加
物(スチレン/ブタジエン=60/40) *4:ゴム補強ポリスチレン
物(スチレン/ブタジエン=60/40) *4:ゴム補強ポリスチレン
【0074】
【発明の効果】本発明の成形材料は、良好な耐熱性、剛
性を示し、ガラス繊維密着性も良好である。
性を示し、ガラス繊維密着性も良好である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (I)下記一般式(a)で表される環化
末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット
の100個に対して平均0.01個以上含有し、数平均
分子量が1,000〜100,000の範囲にある事を
特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂5〜100重
量%、 【化1】 (式中、R1 〜R5 は、各々独立に、水素、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基叉は置換
アリール基であり、R6 〜R9 は、各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン
酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド
基、ニトリル基、アシロキシ基叉はアシル基である。な
お、R6 とR7 、R8 とR9 は、各々独立に結合してス
ピロ環状構造のリングを形成していても良い。) (II) 熱可塑性樹脂0〜95重量%、 (III) ガラス繊維を、 上記樹脂100重量部に対し1〜200重量部からなる
ことを特徴とする、樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物から成形され
たことを特徴とする、樹脂成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34362692A JPH06166813A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34362692A JPH06166813A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166813A true JPH06166813A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=18362987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34362692A Withdrawn JPH06166813A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06166813A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188628A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 強化熱可塑性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP34362692A patent/JPH06166813A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188628A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 強化熱可塑性樹脂組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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