JPH0488018A - 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリフェニレンエーテル樹脂とその組
成物、及びその製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂
を構成するポリフェニレンエーテル鎖が全体として６−
クロマン末端基などの環化末端基及びエステル化末端基
を特定量有し、加工時及び使用時の熱酸化劣化が抑制さ
れる新規なポリフェニレンエーテル樹脂及びその製法に
関する。

また、本発明は、そのポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リスチレン系樹脂を含有する組成物に関する。

（従来の技術および課題） ポリフェニレンエーテルは、機械特性、電気特性、耐熱
性等に優れ、熱可塑性成形材料として広く用いられてい
る。しかし、これらの長所と共に熱酸化劣化を受けやす
いという欠点を併せ持つために、熱酸化劣化を受けやす
い用途に対しては使用が制限されるという問題点がある
。この問題を回避するために、アミンや有機リン化合物
などの種々の安定剤を組合せて用いる提案が多数なされ
ている。　これとは別にポリフェニレンエーテル自体を
改質する方法も開示されている。例えば、特公昭４９−
１７６７９号公報、特公昭４９−４８１９７号公報、特
公昭５３−１２５５６号公報等は、ポリフェニレンエー
テルのフェノール性末端基をエステル化やエーテル化等
の方法で封鎖することによって、耐熱酸化劣化性を改良
したものである。　しかし、これらの方法によって改質
されたポリフェニレンエーテル樹脂は、キャスト成形に
よって作成したフィルムでは、成る程度の安走化効果が
認められるものの、溶融成形した試験片やフィルムで評
価すると、充分な安定化効果が認められないといった問
題点がある。

これは、例えば、工業的に極めて重要なポリ〔オキシ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）〕の場合、溶
融成形の熱により（ｆ１式で表される部分構造が生成し
、これが、封鎖されていないフェノール性末端基と同様
に熱酸化劣化の原因になるためと推定されている。

これを改善する方法として、サリチル酸エステル等の水
酸基の封鎖剤を溶融時に共存させる方法が最近提案され
ている（米国特許第４．７６０１１８号明細書、特開昭
６３−２９５６３２号報）。

この方法では、一般式（ｇ）； に示すように、一般式（ｆ）の水酸基が封鎖され、ある
程度の改善は達成されるものの、２個のヘンゼン環の間
に存在して該ヘンゼン環により活性化された極めて酸化
されやすいメチレン基がそのまま残ってしまうために、
耐熱酸化性は依然不十分である。加えて、この方法では
、ポリフェニレンエーテル樹脂を可塑化してしまう種々
の副生物が副生され、溶融成形物はその中に残る副生物
及び未反応の封鎖剤のために、可塑化されてしまう。

この副生物及び未反応物を除くには、樹脂を溶解、再沈
澱処理しなければならないという新たな問題が生ずる。

（課題を解決するだめの手段） このような状況にあって、本発明者等は鋭意研究した結
果、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端構造を、いわゆ
る６−クロマン骨格とし、環化した場合、驚（べきこと
にポリフェニレンエーテル樹脂は溶融成形時の安定性が
極めて高く、熱酸化劣化の原因となる前記（ｆ）式に代
表される一般式（ｈ）（式中、Ｒ’−Ｒ’は、それぞれ
独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
基、アリール基又は置換アリール基である。） で表される部分構造がポリフェニレンエーテル鎖中に殆
ど生成しないということを発見した。

本発明において、「６−クロマン骨格又は基」の用語は
、非置換または置換された６−クロマンを意味する。

更に、６−クロマン環化していないフェノール性末端基
をエステル化することで、一定量以下にコントロールし
たポリフェニレンエーテル樹脂ハ、溶融成形後の熱酸化
劣化に対しても著しい安定化効果を示すことを見出し、
本発明を完成した。

従って、本発明の１つの目的は、熱酸化劣化に対して高
耐性を有する安定化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供
することにある。

また、本発明のもう１つの目的は、上記の特性を有する
ポリフェニレンエーテル樹脂の容易に実施し得る製造方
法を提供することにある。

更にまた、本発明の他の１つの目的は、耐熱酸化劣化性
のみならず、成形性に優れた、上記ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有した組成物を提
供することにある。

すなわち、本発明は； ■　−形式（ａｌで表される末端基及び一般式（ｂ）で
表される末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテル
ユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．０５個以
上含有し、一般式（Ｃ）で表される末端基を樹脂を構成
するフェニレンエーテルニー’−７トの１００個に対し
て平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１，００
０〜１００．０００の範囲にあることを特徴とする、ポ
リフェニレンエーテル樹脂である。

（式中、Ｒ１−Ｒ５ば、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ６−Ｒ７は、夫々独立に水素、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、ハ１コゲン基、アリール基、置換アリール基、水
酸基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、
カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン
酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基で
ある。

なお、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１は、夫々独立に結合して
スピロ環状構造のリングを形成していてもよい。

また、Ｘは、式１ｉ１，０００までのエステル基を表す
。） また、■　前記のポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９
重量部とポリスチレン系樹脂９９〜１重量部とを含有す
る樹脂組成物である。

また、■　一般式（＋））で表される末端基と一般式（
ｄｌで表される末端基とを、樹脂を構成するフェニレン
エーテルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．
０５個以上含有し、一般式（Ｃ）で表される末端基を樹
脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に
対して平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１．
０００〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエ
ーテル樹脂と、一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重
結合を有する化合物とをラジカル発生剤無添加の状態で
、ポリフエニレンエーテルのガラス転移温度以上の温度
まで加熱する、前記のポリフ ェニレンエーテル樹脂の製造方法である。

（式中、Ｒ４゜、ＲＩ＋は、夫々独立に、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素であること
はない。） （式中、Ｒ６−Ｒ７は、式（ａｌで定義したものと同じ
である。） また、■　一般式（Ｃ）で表される末端基を樹脂を構成
するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して平
均０．０５個以上０．５０個以下含有し、一般式（ｄ）
で表される末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテル
ユニットの１００個に対して平均０．０５個以上含有し
、数平均分子量が１０００〜１００，０００の範囲にあ
るポリフェニレンエーテル樹脂と、 一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化
合物と、エステル化剤と、必要に応じて触媒を、ラジカ
ル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガ
ラス転移温度以上の温度まで加熱する、前記のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の製造方法である。

本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂においては
、一般式（ａ）で表される末端基及び一般式（ｂ）で表
される末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユ
ニットの１００個に対して、それぞれ平均０．０５以上
含有し、一般式（Ｃ）で表されるフェノール性水酸ｓが
フェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．０
５個以下である必要がある。一般式（ａ）で表される末
端基及び一般式（ｂ）で表される末端基が、これより少
ないと充分な成形安定性が得られず、一般式（Ｃ）で表
されるフ工Ａ ノール性末端基がこれより多いと充分な耐熱酸化劣化性
が得られない。

エンジニアリング樹脂として用いる程度の数平均分子Ｎ
（約１０，０００〜５０．０００）の場合、環化末端基
及びエステル化末端基は合計でフェニレンエーテルユニ
ットの１００個に対シて０．１５個以上が好ましい。更
に好ましくは、平均０．２個以上である。また、フェノ
ール性末端基はフェニレンエーテルユニットの１００個
に対して０．２個以下が好ましい。更に好ましくは、平
均０．１０個以下である。その下限は特になく、少なけ
れば少ないほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。なお、環
化末端基とエステル化末端基の比率は特に限定されない
が、環化末端基が多い方が耐加水分解性などの点で好ま
しい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端基を
除き、繰返し単位として一般にで表されるフェニレンエ
ーテルユニットを含有するものと定義され、特に限定は
ない。その代表的な例は、下記式（ｉ）； （式中、Ｒ５−Ｒ６は、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基から選ばれる。）で示されるフェニレンエーテ
ルユニットの少なくとも１種から構成され、更に、後述
の式（ｊ）、（（イ）、（１）のモノマーユニ・ノド等
を含んでもよい。

Ｒ１−Ｒ５の前記定義において、アルキル基は炭素数１
〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。

置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン；ヒドロキシル基；アミノ基；低級アルコ
キシ基を挙げることができる。アリールは炭素数６〜２
０のアリールである。置換子り−ルの置換基としては、
低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；
ヒドロキシル基；アミノ基；低級アルコキシ基を挙げる
ことができる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の基本骨格として
のポリフェニレンエーテル重合体を工業的に有利なフェ
ノール類の酸化カップリング重合で製造する場合には、
Ｒ，はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチルなどの低級アルキル基またはフェニル、ナフチル
などが好ましく、Ｒ２−Ｒ１は水素または低級アルキル
基が好ましい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ１がメ
チル基またはフェニル基であり且つＲ２−Ｒ１が水素の
場合、Ｒ３とＲ２がメチル基であり且つＲ３−Ｒ５が水
素の場合である。特に、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２−
Ｒ５が水素であって、このフェニレンエーテルユニット
が全ユニットに対して９０〜１００％であることが好ま
しい。

これらの条件を満たす最も好ましいＲＩ””’　Ｒｓを
有するフェニレンエーテルユニットに対応スるモノマー
としては、（ｉ）２６−シメチルフエノール、（ｉｉ）
２−メチル−６−フェニルフェノール、（ｉｉｉ）　２
．　３．　６−）リメチルフェノール等が挙げられる。

モノマー（１）又はモノマー（ｉｉ）のホモポリマー、
或いはモノマー（ｉ）とモノマー（１１）及び／又はモ
ノマー（ｉｉｉ　）とのコポリマーが本発明の樹脂基本
骨格としてのポリフェニレンエーテル重合体として好ま
しく用いられる。

また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、熱
安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリ
フェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでもかまわない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアミノメチル）６−メチ
ルフェニレンエーテルユニット（ｊ）ヤ、２（Ｎ−アル
キル−Ｎ−フェニルアミノメチル）６−メチルフェニレ
ンエーテルユニット（ｋ）等ｆＪ＜　挙げられる。

ような多価エーテルユニットを含ませることは可能であ
る。

（式中、Ｒ，Ｒ’　は夫々独立ニ（ｃ＋　”Ｃ２ｏ）ア
ルキル基、（０１〜Ｃｚｏ）ヒドロキシアルキルＬ　　
（Ｃ２〜Ｃ２□）アルコキシルアルキル、（０３〜Ｃ２
□）アシロキシアルキル基又は（０４〜Ｃ）ポリアルキ
レンエーテル基である。）（式中、Ｒは（Ｃ＋　〜Ｃｚ
　ｏ　）アルキル基、（ｃ＋〜Ｃ２ｏ）ヒドロキシアル
ギル基、（０２〜ｃ２□）アルコキシアルキル基、（０
３〜ｃ２□）アシロキシアルキル基又は（Ｃ４〜Ｃ２ｏ
）ポリアルキレンエーテル基である。） また、ポリフェニレンエーテル鎖１分子当たり１個以上
の６−クロマン末端基（ａ）などの末端基を存在させる
ためには、例えば−形式（］）で示される本発明のポリ
フェニレンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子
量で１．０００〜１０００００である。その好ましい範
囲は、約６．０００〜６０，０００である。特に、エン
ジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約ＬＯ，
ＯＯＯ〜３０，０００のものである。なお、本発明の数
平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量である。

前述したように、本発明においては、全体として一般式
（ａ）で表される６−クロマン末端基などの環化末端基
を樹脂中のフェニレンエーテルユニットの１００個に対
して平均０．０５個以上含むことが必要である。

この環化末端基（ａ）について詳述する。

（ａ）弐において、Ｒ８−Ｒ９は、それぞれ水素、アル
キル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置
換アリール基である。

Ｒ６−Ｒ７は、夫々独立に、水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン
基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、Ｎ−
ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、
アシル基またはアシロキシ基である。なお、Ｒ１、Ｒ７
、Ｒ８及びＲ７は夫々独立に、その末端がフリーである
が或いはＲ６とＲ７、Ｒ８とＲ９は夫々独立に結合して
スピロ環状構造のようなリングを形成していてもよい。

Ｒ６−Ｒ７の定義において、アルキル基は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０のアルキルであり、更に好まし
くは低級アルキルである。置換アルキルの置換基として
は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル
基、アミノ基；低級アルコキシ基などを挙げることがで
きる。アルケニルは、エチレニル、３−プロペニルのヨ
ウな低級アルケニルが好ましい。置換アルケニルの代表
例は、１−ヒドロキシ−３−プロペニルでアル。

アリールは炭素６〜２０のアリールである。置換アリー
ルの置換基としては、低級アルキル基；低級アルコギシ
基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル
基；アミノ基；アミツメデル基のようなアミノアルキル
基を挙げることができる。アリール基は、広義の芳香環
基の意味であり、狭義のアリールに加えてピリジル基、
トリアジル基などの複素芳香環基も含まれる。Ｎ−ラク
タムの代表例は、Ｎ−２−ピロリドニル、Ｎ−εカプロ
ラフタモイルなどである。カルボン酸アミドの代表例と
しては、カルバモイル、フェニルカルバモイル、セリル
などが挙げられる。カルボン酸無水物の好ましい例は、
アセトキシカルボニル、ヘンゾイロキシ力ルボニルであ
る。カルボン酸エステルの代表例には、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、アリロキシカルボニルなど
がある。アシル基の代表例はアセチル、ヘンジイルなど
があり、アシロキシの好ましい例は、アセトキシ、ヘン
ゾイロキシなどである。

Ｒ６−Ｒ７は、その２〜３個が、特に３個が水素である
ことが安定性の面で好ましい。この際、他の基は、アリ
ール基、置換アリール基、カルボン酸基、カルボン酸無
水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミＦ基、
ニトリル基、Ｎ−ラクタム栽から選ぶことが好ましい。

特に、Ｒ８及びＲ７の少なくとも１つがアリール基又は
置換アリール基である場合が、熱酸化劣化に対する安定
性と後述する製法の観点から好ましい。

Ｒ６−Ｒ７の定義におけるアリールまたは置換アリール
基の代表例としては、フェニル、トリル、クロロフェニ
ル、ナフチル、４−ピリジル、３゜５−ジアミノ−（ｓ
）−４リアジル基等である。

チル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、リン酸エステル
、亜リン酸エステル等を含む。これらのエステルでポリ
フェニレンエーテルのフェノール末端を封鎖する方法は
、多数知られている。（例えば、特公昭４１−４２７７
号公報には、カルボン酸エステル化による封鎖方法が記
載されており、特公昭４９−４８１９７号公報には、リ
ン酸エステル化及び炭酸エステル化による封鎖方法が記
載されており、特公昭４６−８９９１号公報には、硫酸
エステル化による封鎖方法が記載されている。

これらの方法で生成するエステル化末端基はいずれも本
発明に用いることができる。

具体的には、以下の（ｎ１〜（Ｓ）式で表される末端基
の１個又は２個以上を組合せて用いることができる。

エステル化末端基（ｂ）について詳述する。

本発明におけるエステル化末端基は広義のエステルであ
り、カルボン酸エステルの他、炭酸ニス本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、以下の方法で好適に製造することができる
。

第一の方法は、一般式（ｂ）で表される末端基と一般式
（ｄ）で表される末端基とを、樹脂を構成するフェニレ
ンエーテルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０
．０５個以上を有し、一般式（Ｃ）で表される末端基を
樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個
に対して平均０．　５０（ｆｌｉｔ以下含有し、数平均
分子量がｉ、ｏｏｏ〜１０００００の範囲にあるポリフ
ェニレンエーテル樹脂と、一般式（ｅｌで表される炭素
−炭素二重結合を有する化合物とをラジカル発生剤無添
加の状態でポＩＪ　フェニレンエーテルのガラス転移温
度以上の温度まで加熱する方法である。

この場合の原料ポリフェニレンエーテル樹脂は、−形式
（Ｃ）で表される末端基を樹脂を構成するフェニレンエ
ーテルユニットの１００個に対して平均０．０５個以上
０．５０個以下含有し、一般式（ｄ）で表される末端基
を樹脂を構成するフエニレンエーテルユニットの１００
個に対して平均０，０５個以上含有し、数平均分子量が
１，０００〜１ｏｏ、ｏｏｏの範囲にあるポリフェニレ
ンエーテル樹脂を予め公知のいずれかの方法でエステル
化して調製する。

第二の方法は、一般式（Ｃ）で表される末端基を樹脂を
構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対し
て平均０．０５個以−ヒ０．５０個以下含有し、一般式
（ｄ）で表される末端基を樹脂を構成するフェニレンエ
ーテルユニットの１００個に対して平均０．０５個以上
含有し、数平均分子量が１．０００〜１００．’０００
の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂と、一般式（
ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物と、
エステル化剤と、必要に応して触媒とを、ラジカル発生
剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガラス転
移温度以上の温度まで加熱する方法である。

この場合、エステル化剤と触媒は、前述のとおり、フェ
ノール性水酸基をエステル化することが知られている任
意のものが用い得る。なかでも、カルボン酸無水物と塩
基性物質の組合せが好ましい。なお、驚くべきことに、
特定の炭素−炭素重結合を有する化合物とエステル化剤
の組合せでは、特に触媒を配合しなくとも高収率でエス
テル化が進行することが判明したので、触媒は必ずしも
必要でない。

不飽和化合物（ｅ）の好ましい具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン、スチルヘン、ケイ皮アルコール、ベンザルアセト
ン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリル、４−ビニルピ
リジン、２−ビニル−３５−ジアミノ−（Ｓ）−トリア
ジン等が挙げられる。また、不飽和化合物（ｄ）として
、芳香環を含まないものを用いることもできる。そのよ
うな不飽和化合物（ｅ）の具体例としては、アクリル酸
；アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル
、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリ
デシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキ
シル、ヘンシルエステル等のアクリル酸エステル類；ア
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸；メタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソ
デシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル
、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、
ヘンシルエステル等のメタクリル酸エステル類；メタリ
ルアミド、メタクリロニトリル、イタコン酸；イタコン
酸のジメチル、ジエチル　ジプチル、ジ２−エチルヘキ
シル、ジノリル、ジオクチルエステル等のイタコン酸ジ
エステル頻；イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モ
ノブチル、モノ２−エチルヘキシル、モノノリル、モノ
オクチルエステル等のイタコン酸のモノエステル類；イ
タコン酸無水物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物；ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等
が挙げられる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレン
系樹脂と高い相溶性を有し、これらとブレンドすると耐
熱酸化劣化性が改良された成形性の良好な樹脂組成物が
得られる。

すなわち、本発明によれば、本発明の安定化ポリフェニ
レンエーテル樹脂１〜９９重量部とポリスチレン系樹脂
９９〜１重量部とを含有する樹脂組成物が提供される。

このポリスチレン系樹脂としては、一般に、ポリフェニ
レンエーテル樹脂とともに通常用いられるものであって
、当業界においてよ（知られているものを用いることが
できる。例えば、スチレンの単独重合体の他、相溶性を
損なわない範囲で他のエチレン性不飽和モノマーとの共
重合体が挙げられる。

具体的なコモノマーの例としては、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸
、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイミド
類、ビニルオキサプリン等がある。

更に、ポリスチレン系重合体であってゴム状弾外体を含
有するものをブレンドして用いれば、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の別の短所である耐衝撃性の低さも改善され
る。具体的には、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂等である。

また、スチレン−ブタジェン系ブロンクコポリマー、ス
チレン−イソプレン系ブロックコポリマー等も含まれる
。この場合にも、従来の同様な組成物に比べて熱酸化劣
化に対する安定性の著しく改善された組成物を得ること
ができる。

ゴム分として不飽和結合の一部または全部が水素添加さ
れたものを用いると、−層顕著な効果が認められる。ま
た、これらのスチレン−ブタジェン系ブロックコポリマ
ー、スチレン−イソプレン系ブロックコポリマー及びそ
れらの水素添加物を無水マレイン酸等で変性したものも
用い得る。

これらのゴム状ブロック共重合体は架橋粒子状のものも
用い得る。

本発明の安定化されたポリフェニレンエーテル樹脂は、
ポリスチレン系樹脂といかなる量比でブレンドしてもよ
（、前者が１〜９９重量部でもよい。好ましくは９９〜
５０重量部である。

また、ポリスチレン系樹脂との組成物化は、本発明の安
定化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際、又は製
造後に行ってもよい。例えば、末端基（ａ）〜（Ｃ）及
び／または（ｄ）を有するポリフェニレンエーテル系重
合体、ポリスチレン樹脂及び（ｅ）式の不飽和化合物を
トライブレンドした後、ロールミル、二軸押出機等で溶
融混練することにより目的の組成物を得ることができる
。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂またはそれを含む
組成物には、この他にガラス繊維等の無機フィラー、各
種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従
い適宜添加して用いることができる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、各測定は以下の条件によって行った。

■　ポリマーの粘度は、０．５％クロロホルム溶液を３
０°Ｃの条件下でウベローデ粘度管を用いて測定し、η
ｓ　ｐ　／　ｃで表した。

■　Δη／ηは、溶融成形前後のηＳｐ／ｃの差を成形
前のηＳｐ／ｃで除した値で、溶融成形時の粘度変化の
指標である。

■　Ｉ）ｌ−核磁気共鳴スペクトルは日本電子■製のＧ
Ｘ−２７０及びＧＸ−４００でＣＤＣｌ、ｌを溶媒とし
て測定し、テトラメチルシランを基準として用いた。

■　赤外線吸収スペクトルは、日本分光■製のＦＴ／Ｉ
Ｒ−７０００を用いてフィルムを透過法で測定した。

■　ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣ）は、東洋曹達工業■製ＨＬ−８０２ＲＴＳで測定
し、標準ポリスチレンで較正した。

■　ポリマー中の遊離のフェノール性ＯＨ基は、ＥＨＵ
Ｄ　　５ＨＣＨＯＲＩ等の方法〔ジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス；アプライド・ポリマ
ー・シンポジウム、３４．１０３〜１１７頁、（１９７
８）に記載〕に従って測定した。

■　ポリマーの熱重量減少は、成形体をトルエンの５重
量％溶液として、同量のメタノールを加えて沈澱させ、
濾過、洗浄、乾燥して得たパウダーについて、空気中３
５０°Ｃ１６０分の条件で測定し、減少量の重量％値で
表した。

■　ポリマーの耐熱酸化劣化性は、成形体を圧延法また
はクロロホルム溶液からのキャスト法によって作製した
フィルムを、１５０“Ｃまたは１８０°Ｃの空気循環式
恒温槽に７時間放置した後、赤外分光光度計で１６９５
ｃｎｒ”の吸収の増分を測定し、相対値で表した。この
吸収は（１）式で表される主な繰り返し単位のメチル基
が、酸化されてできるアルデヒド基や、カルボキシル基
に対応し、酸化劣化の程度の指標となる。

■　アイゾツト衝撃強度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従
ってノツチ付き試験片について測定した。

参考例Ｉ 原料のポリフェニレンエーテルは、特願昭６２−７７５
７０号に記載されている方法に従って、ジブチルアミン
の存在下に、２．６−キシレノールを酸化力・ンプリン
グ重合して製造した。

得られるポリフェニレンエーテルの粘度は０゜５４８で
あり、ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、（
ＩＪ）式の末端基が、主な繰り返し単位（１）の１００
個につき０．３５個存在することが確認された。また、
遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位（
１）の１００個につき０．２０個存在することが確認さ
れた。

参考例２ 参考例１で得られたポリフェニレンエーテルの１００重
量部を５重量％のトルエン溶液とし、１重量部の無水酢
酸と０．８５重量部のピリジンを加えた。この溶液を１
０時間、４０°Ｃに保った後、トルエンと同量のメタノ
ールを加えてポリマーを回収し、洗浄乾燥した。このポ
リマーを赤外線吸収スペクトルで分析した結果、に）式
の末端基構造が、主な繰り返し単位（１）の１００個に
つき０．＋８個存在することが１７６６■１付近の吸収
の面積値から確認された。また、遊離のフェノール性水
酸基の量は、主な繰り返し単位（１）の１００個につき
０．０３個存在することが確認された。また、粘度は０
．５５０、数平均分子量は２５，０００であった。

実施例１ 参考例２で得られたポリフェニレンエーテル樹脂の１０
０重量部にスチレン１０重量部を添加してヘンシェルミ
キサーで均一にブレンドした後、３０ｍｍφの二軸押出
機中３００°Ｃで溶融混練し、水槽を通してペレット化
した。このようにして得られたペレットをＩＨ−核磁気
共鳴スペクトルで分析した結果、（ロ）式の末端基構造
が、主な繰り返し単位（１）の１００個につき０．３１
個生成していることが５．Ｏ２ｐｐｍのシグナルの面積
値から、また（ｆ）式の転位構造が主な繰り返し単位（
１）の　１００個につき０．０３個生成している事が３
．８６ｐｐｍのシグナルの面積値から確認された。また
、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位
（１１）の１００個につき０．１２個存在しており、粘
度は０．５５２、分子量は２５，５００であった。

参考例３ 参考例１で得られたポリフェニレンエーテルの１００重
量部を５重量％のトルエン溶液とし、１重量部の安息香
酸塩化物と０．８５重量部のトリエチルアミンを加えた
。この溶液を１０時間８０°Ｃ保った後、室温まで放冷
し、トルエンと同量のメタノールを加えてポリマーを回
収し、洗浄乾燥した。このポリマーをＩＨ−核磁気共鳴
スペクトル及び赤外線吸収スペクトルで分析した結果、
（０）式の末端基構造が、主な繰り返し単位（１）の１
００個につき０．３５個存在する事が８．２２ｐｐｍ付
近のシグナル及び、１７４０ｃｍ−’付近の吸収の面積
値から確認された。

また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し
単位（１）の１００個につき０．０２個存在することが
確認された。また、粘度は０．５４７であった。

実施例２ 参考例３で得たポリフェニレンエーテル樹脂を用いた以
外は実施例１と同様にして、ベレット及び試験片を得た
。

ベレットをＩ　Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで分析した結
果、（ロ）弐の末端基構造が、主な繰り返し単位に）の
１００個につき０．２６個生成していることが５．Ｏ２
ｐｐｍ付近のシグナルの面積値から確認された。また、
げ）式の転位構造が主な繰り返し単位（１）の１００個
につき０．０３個生成していることが確認された。また
、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位
（１）の１００個につき０．０７個存在しており、粘度
は０．５６０、数平均分子量は２６，５００であった。

実施例３ 参考例１のポリフェニレンエーテル１００重量部に対し
て、スチレン１０重量部及び無水酢酸０゜５重量部を加
えて、ヘンシェルミキザーでよく混合し、実施例１と同
様に押出、射出成形を行った。

ベレット分析した結果、（ロ）式の末端基構造は、主な
繰り返し単位（１）の１００個につき０．２６個生成し
ており、また、（ｆ）式の転位構造は主な繰り返し単位
（ｔｌの１００個につき０．０４個生成していた。また
、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位
（１）の１００個につき０．０９個存在しており、粘度
は０．５５８、数平均分子量は２６．０００であった。

比較例１ 参考例１で得たポリフェニレンエーテルを単独で、実施
例１と同条件で押出し、ベレットを得た。

このベレットには、（ｆ）弐の転位構造が主な繰り返し
単位（１）の１００個に・つき０．４８個生成していた
。また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返
し単位（ｔ）の１００個につき０．７２個存在しており
、粘度は０．６８５、数平均分子量は３６．５００であ
った。

実施例１〜３及び比較例１のベレ・ントを射出成形して
試験片を得た。また、この試験片をクロロホルム溶液に
してキャストしてフィルムを得た。

試験片の分析結果評価結果及びキャストフィルムの１８
０°Ｃ１７時間エージングの結果を表−１に記す。

表１から明らかなように、実施例１の樹脂は射出成形時
の粘度、分子量、化学構造の変化が比較例の樹脂に比べ
て格段に少なく、優れた加工安定性を有するものである
ことが分かる。さらに、高温の空気に曝された時の劣化
も極めて少ない安定な樹脂である。

実施例４ 実施例２で製造した安定化ポリフェニレンエーテル樹脂
ベレット７５重量部と耐衝撃性ポリスチレン（旭化成工
業■製：商品名スタイロン４９２）２５重量部をよく混
合し、二軸押出機で３００°Ｃの条件で溶融ブレンドし
てベレクイズした。

得られたベレットを３００　’Ｃで３分間プレスして圧
延フィルムとした。得られたフィルムを１５０℃で７時
間熱暴露を行い、酸化劣化の進行度を１６９５ｃｍ−’
の吸収で調べた。また同じベレットを３００℃で射出成
形して試験片を作成し、同じ条件で熱暴露を行い、アイ
ゾツト衝撃値の保持率を測定した。その結果は表−２に
記載する。

比較例２ 比較例１で製造したポリフェニレンエーテル樹脂のペレ
ットを使用した以外は、実施例４と同様にして圧延フィ
ルム及び試験片を得た。得られたフィルムおよび試験片
を１５０　’Ｃで７時間熱暴露を行ない、酸化劣化の進
行度よびアイゾツト衝撃値の保持率を調べた。その結果
は表−２に記載する。

表−２ 参考例４ 参考例１で得たポリフェニレンエーテルの１００重量部
を５重量％のトルエン溶液とし、２重量部の塩化リン酸
ジェニルと０．６２重量部のピリジンを加えた。この溶
液を１０時間、４０°Ｃに保った後、トルエンと同量の
メタノールを加えてポリマーを回収し、洗浄乾燥した。

このポリマーを’　Ｈ及び３１ｐの各磁気共鳴スペクト
ルで分析した結果、（ｒ１式の末端基が主な繰り返し単
位（１）の１００個につき０．３１個生成している事が
確認された。尚、末端基（Ｌｌ）は大部分未反応であっ
た。

遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位（
１１の１００個につき０．０５個であり、粘度は０．５
５２であった。

実施例５ 参考例４で得たポリフェニレンエーテル樹脂５ｇに対し
て０．５ｇのスチレンを含浸させ、３２０°Ｃで３分間
加熱圧縮成形した。得られた試験片を分析した結果、（
ｒ）式及び（ロ）式の末端基が主な繰り返し単位（１）
の１００個につき、それぞれ０．　２８個及び０．２２
個存在していることが確認された。遊離のフェノール性
水酸基の量は、主な繰り返し単位（１）の１００個につ
き０．０８個であり、粘度は０．５５６であった。

実施例６ 実施例２で製造した安定化ポリフェニレンニーチル樹脂
９７重量部とスチレン−ブタジェン−ブロック共重合体
の水素添加物（旭化成工業■製：商品名タフチックＨ−
１０５１）３重量部をよく混合し、二軸押出機で３００
°Ｃの条件で熔融ブレンドしてペレタイズした。得られ
たベレットを３３０°Ｃで射出成形して試験片を作成し
、アイゾツト衝撃値さを測定したところ１６　ｋｇ−ｃ
＋＋＋／ｃｍであった。

（発明の効果） 本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂は、従来の
ポリフェニレンエーテルに比べて可塑化等の問題を起こ
すことなく、溶融成形時の劣化および粘度上昇が大幅に
改善され、且つ耐熱酸化劣化が改善された成形物が容易
に成形できるという優れた特性を有する成形材料である
。

手続補正書 平成２年９月１０目

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ａ）で表される末端基及び一般式（ｂ）
   で表される末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテ
   ルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．０５個
   以上含有し、一般式（ｃ）で表される末端基を樹脂を構
   成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
   平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１，０００
   〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする、ポリ
   フェニレンエーテル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、夫々独立に、水素、アルキ
   ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置
   換アリール基であり、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は、夫々独立に水
   素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
   アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
   基、水酸基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン
   酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カ
   ルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシ
   ル基である。 なお、Ｒ＿６とＲ＿７Ｒ＿８とＲ＿９は、夫々独立に結
   合してスピロ環状構造のリングを形成していてもよい。 また、Ｘは、式量１，０００までのエステル基を表す。 ）
2. （２）請求項（１）記載のポリフェニレンエーテル樹脂
   １〜９９重量部とポリスチレン系樹脂９９〜１重量部と
   を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
3. （３）一般式（ｂ）で表される末端基と一般式（ｄ）で
   表される末端基とを、樹脂を構成するフェニレンエーテ
   ルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．０５個
   以上含有し、一般式（ｃ）で表される末端基を樹脂を構
   成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
   平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１，０００
   〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル
   樹脂と、 一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化
   合物とをラジカル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレ
   ンエーテルのガラス転移温度以上の温度まで加熱するこ
   とを特徴とする、請求項（１）記載のポリフェニレンエ
   ーテル樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｄ） （式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は、夫々独立に、水素
   、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素で
   あることはない。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｅ） （式中、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は、式（ａ）で定義したものと
   同じである。）
4. （４）一般式（ｃ）で示される末端基を樹脂を構成する
   フェニレンエーテルユニットの１００個に対して平均０
   ．０５個以上０．５０個以下含有し、一般式（ｄ）で表
   される末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニ
   ットの１００個に対して平均０．０５個以上含有し、数
   平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある
   ポリフェニレンエーテル樹脂と、 一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化
   合物と、エステル化剤と、必要に応じて触媒を、ラジカ
   ル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガ
   ラス転移温度以上の温度まで加熱することを特徴とする
   、請求項（１）記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製
   造方法。