JPH0616751A - 水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents
水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料Info
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- JPH0616751A JPH0616751A JP17424292A JP17424292A JPH0616751A JP H0616751 A JPH0616751 A JP H0616751A JP 17424292 A JP17424292 A JP 17424292A JP 17424292 A JP17424292 A JP 17424292A JP H0616751 A JPH0616751 A JP H0616751A
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (イ)1分子中にエポキシ基を2個以上有す
る分子量が300以上の脂肪族系ポリエポキシエーテル
化合物とアクリル酸及び/又はメタクリル酸とを反応さ
せて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸と
の反応物を中和して得られる水溶性樹脂及び(ロ)光重
合開始剤を含有してなる水溶性光硬化性樹脂組成物並び
に塗料。 【効果】 短時間で硬化し、硬度、付着性及び耐寒熱繰
返し性などの特性に優れた塗膜を形成する。
る分子量が300以上の脂肪族系ポリエポキシエーテル
化合物とアクリル酸及び/又はメタクリル酸とを反応さ
せて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸と
の反応物を中和して得られる水溶性樹脂及び(ロ)光重
合開始剤を含有してなる水溶性光硬化性樹脂組成物並び
に塗料。 【効果】 短時間で硬化し、硬度、付着性及び耐寒熱繰
返し性などの特性に優れた塗膜を形成する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、速乾性に優れ、かつ付
着性等に優れる水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料に関
する。
着性等に優れる水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、光硬化性樹脂組成物はその速乾性
及び有機溶剤の含有がないという特長から、各種塗装分
野、特に木工塗装に使用されている。しかしながら、実
際には、塗装粘度調節及びレベリング性向上を目的に有
機溶剤が併用された形で使用されている。昨今特に、作
業環境の向上及び大気汚染問題などから水溶性のタイプ
のものが注目されるようになり、光硬化性樹脂組成物に
おいてもその水溶化が検討されてきているが、水溶化す
ると塗膜の硬化性及び耐溶剤性が劣り、又木工塗装時で
は塗膜の付着性及び耐寒熱繰返し性などが劣るという問
題を有し、決して満足されるものは得られていなかっ
た。
及び有機溶剤の含有がないという特長から、各種塗装分
野、特に木工塗装に使用されている。しかしながら、実
際には、塗装粘度調節及びレベリング性向上を目的に有
機溶剤が併用された形で使用されている。昨今特に、作
業環境の向上及び大気汚染問題などから水溶性のタイプ
のものが注目されるようになり、光硬化性樹脂組成物に
おいてもその水溶化が検討されてきているが、水溶化す
ると塗膜の硬化性及び耐溶剤性が劣り、又木工塗装時で
は塗膜の付着性及び耐寒熱繰返し性などが劣るという問
題を有し、決して満足されるものは得られていなかっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解消し、紫外線照射により短時間で硬化
し、硬度、付着性、耐溶剤性及び耐寒熱繰返し性に優れ
た塗膜を生じる水溶性光硬化性樹脂組成物及びこれを用
いた塗料を提供するものである。
技術の問題点を解消し、紫外線照射により短時間で硬化
し、硬度、付着性、耐溶剤性及び耐寒熱繰返し性に優れ
た塗膜を生じる水溶性光硬化性樹脂組成物及びこれを用
いた塗料を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(イ)1分子中にエポキシ基を2個以上有する分子量が
300以上の脂肪族系ポリエポキシエーテル化合物とア
クリル酸及び/又はメタクリル酸とを反応させて得られ
るエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を
中和して得られる水溶性樹脂及び(ロ)光重合開始剤を
含有してなる水溶性光硬化性樹脂組成物並びに該樹脂組
成物を含有してなる塗料に関する。
(イ)1分子中にエポキシ基を2個以上有する分子量が
300以上の脂肪族系ポリエポキシエーテル化合物とア
クリル酸及び/又はメタクリル酸とを反応させて得られ
るエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を
中和して得られる水溶性樹脂及び(ロ)光重合開始剤を
含有してなる水溶性光硬化性樹脂組成物並びに該樹脂組
成物を含有してなる塗料に関する。
【0005】(イ)成分における1分子中にエポキシ基
を2個以上有する分子量が300以上の脂肪族系ポリエ
ポキシエーテル化合物としては、例えば、多価アルカン
アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるポリグリシジルエーテル等のポリエポキシエーテル
化合物が好ましいものとして挙げられる。分子量は30
0以上であるが、300〜1500、特に500〜10
00のポリエポキシエーテル化合物を使用するのが好ま
しい。エポキシ化合物の分子量が300未満の場合、水
溶性光硬化性樹脂組成物を硬化したときに得られる塗膜
の耐寒熱繰返し性が劣る。一方、1500を越えると塗
膜の硬化性が低下する傾向にある。
を2個以上有する分子量が300以上の脂肪族系ポリエ
ポキシエーテル化合物としては、例えば、多価アルカン
アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるポリグリシジルエーテル等のポリエポキシエーテル
化合物が好ましいものとして挙げられる。分子量は30
0以上であるが、300〜1500、特に500〜10
00のポリエポキシエーテル化合物を使用するのが好ま
しい。エポキシ化合物の分子量が300未満の場合、水
溶性光硬化性樹脂組成物を硬化したときに得られる塗膜
の耐寒熱繰返し性が劣る。一方、1500を越えると塗
膜の硬化性が低下する傾向にある。
【0006】上記ポリエポキシエーテル化合物はアクリ
ル酸及び/又はメタクリル酸とをエステル付加反応さ
せ、エステル化合物とする。この反応は、カルボキシル
基/エポキシ基が当量比で好ましくは0.9/1〜1.
1/1、より好ましくは、0.95/1〜1.0/1に
なるようにポリエポキシエーテル化合物とアクリル酸及
び/又はメタクリル酸とを配合して、常法で、例えばア
ルカリ性触媒下、60〜120℃で酸価が0〜20にな
るまで行う。
ル酸及び/又はメタクリル酸とをエステル付加反応さ
せ、エステル化合物とする。この反応は、カルボキシル
基/エポキシ基が当量比で好ましくは0.9/1〜1.
1/1、より好ましくは、0.95/1〜1.0/1に
なるようにポリエポキシエーテル化合物とアクリル酸及
び/又はメタクリル酸とを配合して、常法で、例えばア
ルカリ性触媒下、60〜120℃で酸価が0〜20にな
るまで行う。
【0007】その後、得られたこのエステル化合物と無
水多価カルボン酸とを、OH/無水多価カルボン酸が当
量比で、好ましくは1.0/0.3〜1.0/1.0よ
り好ましくは、1.0/0.5〜1.0/0.7になる
ように配合し、常法で、例えば、80〜120℃で5時
間反応させる。ここで無水多価カルボン酸としては、例
えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水イタコン酸、水素添加された無水フタル酸な
どの2価以上の多塩基酸の無水物が挙げられる。
水多価カルボン酸とを、OH/無水多価カルボン酸が当
量比で、好ましくは1.0/0.3〜1.0/1.0よ
り好ましくは、1.0/0.5〜1.0/0.7になる
ように配合し、常法で、例えば、80〜120℃で5時
間反応させる。ここで無水多価カルボン酸としては、例
えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水イタコン酸、水素添加された無水フタル酸な
どの2価以上の多塩基酸の無水物が挙げられる。
【0008】次いで、得られた反応物に、塩基性化合
物、例えばトリエチルアミンなどを、配合した無水カル
ボン酸のモル数に対して好ましくは50〜100モル%
添加し、好ましくはpH5〜8に中和する。その後、水
を10〜50重量%添加して固形分90〜50重量%の
水溶性樹脂とするのが好ましい。ここで得られる水溶性
樹脂のpHが5未満であると樹脂の水溶解性が劣る傾向
にあり、一方、8を越えると樹脂の貯蔵安定性が劣る傾
向にある。
物、例えばトリエチルアミンなどを、配合した無水カル
ボン酸のモル数に対して好ましくは50〜100モル%
添加し、好ましくはpH5〜8に中和する。その後、水
を10〜50重量%添加して固形分90〜50重量%の
水溶性樹脂とするのが好ましい。ここで得られる水溶性
樹脂のpHが5未満であると樹脂の水溶解性が劣る傾向
にあり、一方、8を越えると樹脂の貯蔵安定性が劣る傾
向にある。
【0009】本発明の水溶性光硬化性樹脂組成物は、必
要に応じて(ハ)成分として、水溶性光重合性単量体、
より具体的な例としては1分子中に1個以上のアクリロ
イル基及び/又はメタクリロイル基を有する重合性単量
体を含むことができる。これらの単量体について例示す
ると、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチ
ル((メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル
酸を示す。以下同様。)、(メタ)アクリル酸−2−ヒ
ドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキ
シブチル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート((メタ)アクリレートとはアクリレート及びメタ
クリレートを示す。以下同様)、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレートなどがある。
要に応じて(ハ)成分として、水溶性光重合性単量体、
より具体的な例としては1分子中に1個以上のアクリロ
イル基及び/又はメタクリロイル基を有する重合性単量
体を含むことができる。これらの単量体について例示す
ると、例えば(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチ
ル((メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル
酸を示す。以下同様。)、(メタ)アクリル酸−2−ヒ
ドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキ
シブチル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート((メタ)アクリレートとはアクリレート及びメタ
クリレートを示す。以下同様)、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレートなどがある。
【0010】(イ)成分と(ハ)成分は、両者の固形分
総和に対して(イ)成分を30〜100重量%、(ハ)
成分を0〜70重量%配合するのが好ましく、(イ)成
分を60〜100重量%、(ハ)成分を0〜40重量%
配合するのがより好ましく、(イ)成分を70〜90重
量%、(ハ)成分を10〜30重量%配合するのが特に
好ましい。(ハ)成分が70重量%を越えると、得られ
た塗膜の性能(硬化性、物性等)が全般的に低下する傾
向にある。
総和に対して(イ)成分を30〜100重量%、(ハ)
成分を0〜70重量%配合するのが好ましく、(イ)成
分を60〜100重量%、(ハ)成分を0〜40重量%
配合するのがより好ましく、(イ)成分を70〜90重
量%、(ハ)成分を10〜30重量%配合するのが特に
好ましい。(ハ)成分が70重量%を越えると、得られ
た塗膜の性能(硬化性、物性等)が全般的に低下する傾
向にある。
【0011】本発明の水溶性光硬化性樹脂組成物は、
(ロ)成分として光重合開始剤を含有する。この光重合
開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン・
メチルエーテル類、ベンジル・ジメチルケタール、α−
アシロキシムエステル、アセトフェノン類、チオキサン
トン類などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独
で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。こ
れらの光重合開始剤は、(イ)成分及び(ハ)成分の固
形分総和100重量%に対して好ましくは1〜10重量
%、特に好ましくは2〜5重量%の量で使用される。こ
の量が1重量%未満であると、光硬化の効果が充分でな
く、10重量%を越えると、得られる塗膜の物性が全般
的に低下する傾向にある。
(ロ)成分として光重合開始剤を含有する。この光重合
開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾイン・ベンゾエート、ベンゾイン・
メチルエーテル類、ベンジル・ジメチルケタール、α−
アシロキシムエステル、アセトフェノン類、チオキサン
トン類などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独
で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。こ
れらの光重合開始剤は、(イ)成分及び(ハ)成分の固
形分総和100重量%に対して好ましくは1〜10重量
%、特に好ましくは2〜5重量%の量で使用される。こ
の量が1重量%未満であると、光硬化の効果が充分でな
く、10重量%を越えると、得られる塗膜の物性が全般
的に低下する傾向にある。
【0012】本発明の水溶性光硬化性樹脂組成物には、
その他必要に応じて、着色剤、各種添加剤などを配合
し、塗料とすることができる。得られる本発明の塗料
は、常法に応じて塗布、光硬化することができる。
その他必要に応じて、着色剤、各種添加剤などを配合
し、塗料とすることができる。得られる本発明の塗料
は、常法に応じて塗布、光硬化することができる。
【0013】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、以下において、「部」及び「%」は、
特に断りのない限り、すべて重量基準である。 製造例1(水溶性樹脂の製造) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装着した
反応容器に空気ガスを流入させた後、デナコールEX−
421(ナガセ化成工業(株)製、ジグリセロール・ポ
リグリシジル・エーテルの商品名、エポキシ当量15
5、分子量556)340部、アクリル酸158部、ハ
イドロキノン0.5部及びトリエチルアミン2.5部を
仕込み90〜110℃で約20時間加熱撹拌し、酸価1
0のエステル化合物を得た。次いで無水マレイン酸を1
27部投入し、80℃で約3時間加熱撹拌して反応させ
た後、トリエチルアミン130部と蒸留水200部を投
入し約1時間80℃で加熱撹拌して中和し、固形分65
%、pH7の水溶性樹脂を得た。
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、以下において、「部」及び「%」は、
特に断りのない限り、すべて重量基準である。 製造例1(水溶性樹脂の製造) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装着した
反応容器に空気ガスを流入させた後、デナコールEX−
421(ナガセ化成工業(株)製、ジグリセロール・ポ
リグリシジル・エーテルの商品名、エポキシ当量15
5、分子量556)340部、アクリル酸158部、ハ
イドロキノン0.5部及びトリエチルアミン2.5部を
仕込み90〜110℃で約20時間加熱撹拌し、酸価1
0のエステル化合物を得た。次いで無水マレイン酸を1
27部投入し、80℃で約3時間加熱撹拌して反応させ
た後、トリエチルアミン130部と蒸留水200部を投
入し約1時間80℃で加熱撹拌して中和し、固形分65
%、pH7の水溶性樹脂を得た。
【0014】製造例2(水溶性樹脂の製造) 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装着した
反応容器に空気ガスを流入させた後、エポライト40E
(共栄社油脂化学工業社製、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルの商品名、エポキシ当量135、分子量
174)340部、アクリル酸181部、ハイドロキノ
ン0.5部及びトリエチルアミン2.5部を仕込み、9
0〜100℃で約20時間加熱撹拌し、酸価10のエス
テル化合物を得た。次いで無水マレイン酸を98部投入
し、80℃で約3時間加熱撹拌して反応させた後、トリ
エチルアミン101部と蒸留水92部投入し約1時間8
0℃で加熱撹拌し、固形分65%、pH=6.5の水溶
性樹組成物を得た。
反応容器に空気ガスを流入させた後、エポライト40E
(共栄社油脂化学工業社製、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルの商品名、エポキシ当量135、分子量
174)340部、アクリル酸181部、ハイドロキノ
ン0.5部及びトリエチルアミン2.5部を仕込み、9
0〜100℃で約20時間加熱撹拌し、酸価10のエス
テル化合物を得た。次いで無水マレイン酸を98部投入
し、80℃で約3時間加熱撹拌して反応させた後、トリ
エチルアミン101部と蒸留水92部投入し約1時間8
0℃で加熱撹拌し、固形分65%、pH=6.5の水溶
性樹組成物を得た。
【0015】実施例1及び2 表1に示す(イ)〜(ハ)成分を配合して均一に混合す
ることにより、2種類の水溶性光硬化性樹脂組成物を調
製した(単位は重量部)。 比較例1及び2 表1に示す(イ)〜(ハ)成分を配合して均一に混合す
ることにより、2種類の水溶性光硬化性樹脂組成物を調
製した(単位は重量部)。
ることにより、2種類の水溶性光硬化性樹脂組成物を調
製した(単位は重量部)。 比較例1及び2 表1に示す(イ)〜(ハ)成分を配合して均一に混合す
ることにより、2種類の水溶性光硬化性樹脂組成物を調
製した(単位は重量部)。
【0016】
【表1】 ※1:新中村化学社製、NKエステルA−400、ポリ
エチレングリコールジアクリレ−ト ※2:メルク社製、ダロキュア1173 2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−
1−オン
エチレングリコールジアクリレ−ト ※2:メルク社製、ダロキュア1173 2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−
1−オン
【0017】応用例 上記実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物
を、150mm×120mm×8mm(厚さ)の柾目ナ
ラ材ツキ板合板上にバーコータ40で塗装し、その後、
60℃の乾燥機内で20分間乾燥させ、紫外線照射装置
(6kW、80W/cm×2灯、UV照射装置;日本電
池株式会社製)で80W/cm高圧水銀灯1灯照射距離
15cm、コンベヤ速度10m/分で指触硬化するまで
照射した。こうして得られた塗膜について、各種の性能
試験を行った。結果を表2に示す。
を、150mm×120mm×8mm(厚さ)の柾目ナ
ラ材ツキ板合板上にバーコータ40で塗装し、その後、
60℃の乾燥機内で20分間乾燥させ、紫外線照射装置
(6kW、80W/cm×2灯、UV照射装置;日本電
池株式会社製)で80W/cm高圧水銀灯1灯照射距離
15cm、コンベヤ速度10m/分で指触硬化するまで
照射した。こうして得られた塗膜について、各種の性能
試験を行った。結果を表2に示す。
【0018】各種性能の測定及び判定は、下記の方法で
行った。 (a)硬化性:指触硬化するまでの照射回数を測定し
た。 (b)鉛筆硬度:JIS−K5400に準拠した。 (c)耐薬品性:キシレンラビングを100回行い、塗
膜の状態を観察した。○は異常のないことを示す。 (d)密着性:クロスカット後、セロハンテープはく離
を行い塗膜の状態を観察した。○は異常のないことを示
す。 (e)耐寒熱繰り返し性:+60℃で2時間と−20℃
で2時間を1サイクルとするサイクルテストを繰り返
し、塗膜にクラックが発生したときのサイクル数で評価
した。
行った。 (a)硬化性:指触硬化するまでの照射回数を測定し
た。 (b)鉛筆硬度:JIS−K5400に準拠した。 (c)耐薬品性:キシレンラビングを100回行い、塗
膜の状態を観察した。○は異常のないことを示す。 (d)密着性:クロスカット後、セロハンテープはく離
を行い塗膜の状態を観察した。○は異常のないことを示
す。 (e)耐寒熱繰り返し性:+60℃で2時間と−20℃
で2時間を1サイクルとするサイクルテストを繰り返
し、塗膜にクラックが発生したときのサイクル数で評価
した。
【0019】
【表2】
【0020】
【発明の効果】本発明の水溶性光硬化性樹脂組成物は、
有機溶剤を含有しない塗料として好適であり、廉価で、
硬化性、耐溶剤性、付着性及び耐寒熱繰返し性に優れた
塗膜を形成する。
有機溶剤を含有しない塗料として好適であり、廉価で、
硬化性、耐溶剤性、付着性及び耐寒熱繰返し性に優れた
塗膜を形成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08G 59/17 NHG 8416−4J
Claims (6)
- 【請求項1】 (イ)1分子中にエポキシ基を2個以上
有する分子量が300以上の脂肪族系ポリエポキシエー
テル化合物とアクリル酸及び/又はメタクリル酸とを反
応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン
酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂及び(ロ)
光重合開始剤を含有してなる水溶性光硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項2】 (イ)成分のpHが5〜8である請求項
1記載の水溶性光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (イ)成分中の脂肪族系ポリエポキシエ
ーテル化合物の分子量が300〜1,500である請求
項1又は2記載の水溶性光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 さらに(ハ)水溶性光重合性単量体を含
有してなる請求項1、2又は3記載の水溶性光硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項5】 (イ)成分(固形分)30〜100重量
%、(ハ)成分0〜70重量%であり、(イ)成分と
(ハ)成分の総和に対して(ロ)成分が1〜10重量%
である請求項4記載の水溶性光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の水溶性
光硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17424292A JPH0616751A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17424292A JPH0616751A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616751A true JPH0616751A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=15975204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17424292A Pending JPH0616751A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 水溶性光硬化性樹脂組成物及び塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616751A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115353615A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-18 | 山东尚正新材料科技股份有限公司 | 水性光敏树脂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP17424292A patent/JPH0616751A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115353615A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-18 | 山东尚正新材料科技股份有限公司 | 水性光敏树脂及其制备方法 |
| CN115353615B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-02-23 | 山东尚正新材料科技股份有限公司 | 水性光敏树脂及其制备方法 |
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