JPH06167784A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH06167784A
JPH06167784A JP32042392A JP32042392A JPH06167784A JP H06167784 A JPH06167784 A JP H06167784A JP 32042392 A JP32042392 A JP 32042392A JP 32042392 A JP32042392 A JP 32042392A JP H06167784 A JPH06167784 A JP H06167784A
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JP
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silver halide
mol
silver
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color photographic
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JP32042392A
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Shuichi Sugita
修一 杉田
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Satoru Ikesu
悟 池州
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で生試料の保存安定性に優れ、処理変
動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
こと。 【構成】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、化1で表されるカプラーの少なくとも1
種を含有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、Rは炭素数5以上の第一級アルキル基を表す。
Arはアリール基を表す。Zは含窒素複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。R1はZに直接結合す
る炭素が第一級である置換アルキル基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつ処理変動性に優れ、さ
らに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーとし
ては、5−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いら
れている。5−ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像
処理によって形成される色素が430nm付近に副吸収
を有するため、色再現上種々の問題があった。この問題
を解決するべく新規マゼンタカプラーが研究され、例え
ば米国特許3,725,065号、同3,810761
号、同3,758,309号、同3,725,067号
に開示されているようなピラゾロトリアゾール系カプラ
ーが開発された。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これらのカプラーは、
副吸収が少なく、色再現性において有利であり、又、ホ
ルマリン存在下での保存性に優れているという多くの利
点を有している。
【0004】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため従来
から用いられている5−ピラゾロン系マゼンタカプラー
に比べ感度が低く、また、塗布試料を高温、高湿下で保
存中に感度が低下するという問題があることが明らかに
なってきた。
【0005】さらに、ピラゾロトリアゾール系カプラー
は、従来から用いられている5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーに比べ処理変動性が大きく、この中でも特にp
H変動性が大きいという問題点があることが分かってき
た。
【0006】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高感度で保存性に優れ、さらに処理変動性特
にpH変動性を少なくする技術が望まれていた。
【0007】本発明は、高感度で、かつ処理変動性に優
れ、さらに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。即
ち、支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、下記一般式(M−1)で表されるカプラーの少
なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
【0009】
【化2】
【0010】〔式中、Rは炭素数5以上の第一級アルキ
ル基を表す。Arはアリール基を表す。Zは含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R1はZ
に直接結合する炭素が第一級である置換アルキル基を表
す。〕 本発明に係る前記一般式(M−1)で表されるマゼンタ
カプラーについて説明する。
【0011】Rで表される炭素数5以上の第一級アルキ
ル基としては、例えばペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
等の基が挙げられる。これらの基のうち好ましいものは
炭素数5〜15の第一級アルキル基である。これらの基
はさらに置換基を有してもよく、置換基としては例えば
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハ
ロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホス
ホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ
等の基が挙げられる。
【0012】Arで表されるアリール基としては、例え
ばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。これらの基
はさらに置換基を有してもよく、好ましくは、σp値(Ha
nsch,C.,J.Med.Chem.,1973,16,1207及びHansch.,ibid.1
977,20,304に記載)0.75以下の置換基である。
【0013】R1で表される置換アルキル基の置換基と
しては、例えば、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ル、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スル
フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシ等の基が挙げられる。これらの内で好ま
しい置換基としては、スルホニル、スルホンアミド、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシの各基である。
【0014】一般式(M−1)で表されるカプラーはさ
らに具体的には例えば下記一般式(M−2)〜(M−
4)により表される。
【0015】
【化3】
【0016】前記一般式(M−2)〜(M−4)におい
て、R、R1およびArは、一般式(M−1)における
R、R1およびArと同様の基を表す。
【0017】前記一般式(M−2)〜(M−4)におい
て、好ましいものは、一般式(M−2)である。
【0018】以下に、本発明に係る一般式(M−1)で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。
【0019】
【化4】
【0020】
【化5】
【0021】
【化6】
【0022】次に、本発明の一般式(M−1)で表され
るマゼンタカプラーの具体的合成例を記載するがJourna
l of the Chemical Soceiety, Perkin 1977, 2047、
米国特許3,725,067号、特開昭59−99437号、特
開昭58−42045号、特開昭61−180243等
を参考にして合成することができる。
【0023】例示マゼンタカプラー(1)の合成
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】(C)の合成 酢酸エチル300mlに(A)30g、15%酢酸カリ
ウム水溶液100mlを加え、(B)38gを15分間
で滴下した。さらに40〜60℃で1時間撹はんした。
反応液を冷却後、水層を除去し希塩酸で洗浄後、水洗を
行った。酢酸エチルを減圧除去した後、メタノールによ
り再結晶を行い、(C)56g(収率96%)を得た。
【0027】(D)の合成 (A)56gをトルエン300mlに(A)56g及び
オキシ塩化リン12mlを添加し、3時間加熱還流を行
った。反応液を冷却後、酢酸エチル300mlをくわえ
た。これを水100mlで洗浄し、さらに7%炭酸水素
カリウムをくわえ、1時間加熱還流を行った。反応液を
冷却後、水100mlで洗浄し、反応溶媒を減圧留去し
(D)54gを得た。(収率89%) (E)の合成 50%酢酸水溶液60mlに硫酸30mlをくわえ、さ
らに(D)54gを添加し、10時間加熱還流を行っ
た。反応液を氷水300mlにあけ析出した結晶を濾
取、乾燥し、(E)34g(収率69%)を得た。
【0028】(F)の合成 (E)34gを酢酸エチル250mlに溶解し、室温下
N−クロルスクシンイミド7.1gを30分間で添加し
た。さらに反応液を水洗し、減圧蒸留により溶媒を除去
し、ヘキサン100mlで再結晶し(F)21g(5
8.6%)を得た。
【0029】例示化合物(1) 例示化合物(1)の合成 窒素気流下、(F)21gをジメチルアセトアミド10
0mlに溶解し、室温下で4−メトキシフェノールのナ
トリウム塩20gを加えた。反応液を160℃まで加熱
し、4時間撹はんした。室温まで冷却後、酢酸エチル1
00mlを加え、水洗、減圧蒸留により酢酸エチルを除
去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーに
より精製し、例示化合物(1)を10.4g(43%)
を得た。
【0030】本発明の一般式(M−1)で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当り1×10-3mo
l〜8×10-1mol、好ましくは1×10-2mol〜
8×10-1molの範囲で用いることができる。
【0031】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。
【0032】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例
えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の
如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に一般式(M−1)をそれぞれ単独で、あるいは併用し
て溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
もしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤
中に直接添加する方法を採用することができる。又、上
記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、こ
れを乳剤に添加してもよい。
【0033】本発明の一般式(M−1)で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。
【0034】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式(M−1)で表されるマゼンタカプラー1gに対して
好ましくは0.01〜10g、さらに好ましくは0.1
〜3.0gの範囲である。
【0035】本発明の感光材料に用いるハロゲン化乳剤
としては、通常のハロゲン化乳剤の任意のものを用いる
ことができる。該乳剤は、常法により化学増感すること
ができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。
【0036】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0037】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。
【0038】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0039】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。
【0040】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。
【0041】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0042】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示した。
【0043】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料(試料1)を作製し
た。
【0044】 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤(UV−1) 0.20 カラードカプラー(CC−1) 0.05 カラードカプラー(CM−1) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 ゼラチン 1.5 第2層;中間層(IL−1) UV吸収剤(UV−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.01 ゼラチン 1.5 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.8 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.8 増感色素(SD−1) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 0.5×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 1.0 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.002 高沸点溶媒(Oil−1) 0.5 ゼラチン 1.5 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 2.0 増感色素(SD−1) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.25 シアンカプラー(C−2) 0.05 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.015 DIR化合物(D−1) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.2 ゼラチン 1.5 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.5 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 1.3 増感色素(SD−4) 5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−5) 1×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−A) 0.50 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.01 DIR化合物(D−3) 0.02 DIR化合物(D−4) 0.020 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 1.3 増感色素(SD−6) 1.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−7) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−8) 0.5×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−A) 0.15 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.01 高沸点溶媒(Oil−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 0.8 第9層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.25 増感色素(SD−10) 7×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.5 イエローカプラー(Y−2) 0.1 DIR化合物(D−2) 0.01 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第10層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.4 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.4 増感色素(SD−9) 1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−10) 3×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.30 イエローカプラー(Y−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 ゼラチン 1.1 第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、AgI含有率2モル%) 0.4 UV吸収剤(UV−1) 0.10 UV吸収剤(UV−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ホルマリンスカベンジャ(HS−1) 0.5 ホルマリンスカベンジャ(HS−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第12層;第2保護層(PRO−2) 界面活性剤(Su−1) 0.005 アルカリ可溶性マット化剤(平均粒径2μm) 0.05 ポリメチルメタクリレート (平均粒径3μm) 0.05 滑り剤(WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Su−2、分散助
剤Su−3、硬膜剤H−1及びH−2、安定剤ST−
1、カブリ防止剤AF−1、AF−2を添加した。
【0045】Em−1 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率…7.0モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表
面低沃化銀(2モル%)含有コア/シェル型乳剤 Em−2 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率…2.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面臭化銀含有
コア/シェル型乳剤 Em−3 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀
(1.0モル%)含有コア/シェル型乳剤 Em−4 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率…8.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀
(0.5モル%)含有コア/シェル型乳剤。
【0046】 分布の広さ=(標準偏差/平均粒径)×100
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
【化11】
【0050】
【化12】
【0051】
【化13】
【0052】
【化14】
【0053】
【化15】
【0054】次に、上記試料1において、第6層及び7層
のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー(M
−A)の代わりに、等モルのマゼンタカプラーを表1に
示すように添加し、試料2〜15を作成した。
【0055】このようにして作製した各試料1〜15を
白色光を用いて1/100秒のウェッジ露光したのち、下記
の現像処理(A)を行った。
【0056】処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【0057】 〈発色現像液〉 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする。(pH=10.05) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整する。
【0058】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
【0059】 <安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0060】得られた、上記試料1〜15を上記発色現
像工程にしたがって処理して生じた色素画像について、
光学濃度計(コニカ株式会社製PDA−65型)を用いて
緑感性乳剤層の感度(最小濃度+0.1を与えるのに必要
な露光量の逆数)を測定した。表1に示す感度というの
は、試料1の感度を100とした時の相対値を示してい
る。
【0061】次に、各試料の緑色濃度の各D−logE
特性曲線で、濃度1.0の点から△logE=1.0高
露光域側の濃度点に対する傾き(γ1)及び濃度2.0
の点から△logE=1.0高露光域側の濃度点に対す
る傾き(γ2)を求めた。次に各試料について、前記処
理行程Aにおける発色現像液のpHを10.2とした以
外は前記処理行程とまったく同様の処理(以下処理Bと
する。)を行い、前記と同様に特性曲線の傾き(γ
1’)及び(γ2’)を求め、さらに処理行程Aとの差△
γ1及び△γ2を求めた。ここで△γ1及び△γ2が小さい
ことは処理変動性が小さいことを示している。
【0062】さらに、試料1〜15を高温、高湿下(50
℃、80%RH)で3日間放置し、前述と同様のウエッジ露
光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度を測定
し、放置前の試料に対する感度差(△logE)を求め
た。これらの結果を表1に示す。
【0063】
【表1】
【0064】表1から明らかなように比較カプラーを用
いた試料1及び2は、感度が低く、高温高湿下における
感度低下が著しく、さらに処理変動が非常に大きい。こ
れに対して本発明のカプラーを用いた本発明の試料3〜
15は、高感度で、高温高湿下における感度低下がほと
んどなく、さらに処理変動が非常に小さいことが分か
る。
【0065】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、高感度で生試料の保存安定性に優れ、さらに処理
変動が少ない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
    乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料において、下記一般式(M−1)で表される
    カプラーの少なくとも1種を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、Rは炭素数5以上の第一級アルキル基を表す。
    Arはアリール基を表す。Zは含窒素複素環を形成する
    のに必要な非金属原子群を表す。R1はZに直接結合す
    る炭素が第一級である置換アルキル基を表す。〕
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