JPH06167785A

JPH06167785A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH06167785A
Application number: JP32196692A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林; Satoru Ikesu; 悟池洲
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】感度が高く、処理変動性に優れ、かつ生保存
性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
こと。【構成】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に下記一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカプラ
ーの少なくとも１種を含有させる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつ処理変動性に優れ、さ
らに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料と記すことがある）に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーとし
ては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いら
れている。5-ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処
理によって形成される色素が430nm付近に副吸収を有す
るため、色再現上種々の問題があった。この問題を解決
するべく新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米国
特許3,725,065号、同3,810761号、同3,758,309号、同3,
725,067号に開示されているようなピラゾロトリアゾー
ル系カプラーが開発された。

【０００３】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、又、ホルマリン存在下での
保存性に優れているという多くの利点を有している。

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため従来
から用いられている5-ピラゾロン系マゼンタカプラーに
比べ感度が低く、また、塗布試料を高温、高湿下で保存
中に感度が低下するという問題があることが明らかにな
ってきた。

【０００５】さらに、ピラゾロトリアゾール系カプラー
は、従来から用いられている５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーに比べ処理変動性が大きく、この中でも特にｐ
Ｈ変動性が大きいという問題点があることが分かってき
た。

【０００６】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高感度で保存性に優れ、さらに処理変動性特
にｐＨ変動性を少なくする技術が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ処理変動性に優れ、さらに、生試料の保存性
が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

【０００９】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも一層に、下
記一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーの少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル
基を表す。Ｒ′はアルキル、アリール基を表す。Ｚは含
窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ₁は、置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明に係る前記一般式〔Ｍ−I〕で表さ
れるマゼンタカプラーについて説明する。

【００１４】Ｒで表される炭素数５以上の第一級アルキ
ル基としては、例えばペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
等の基が挙げられる。これらの基のうち好ましいものは
炭素数５〜15の第一級アルキル基である。

【００１５】Ｒ′で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等の基
が挙げられる。

【００１６】Ｒ′で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。

【００１７】Ｒ′のうち好ましいものはアリール基であ
り、さらにフェニル基が好ましい。

【００１８】Ｒ₁で表される置換基としては、例えばア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルボキシル等の基が挙げられる。

【００１９】これらの基はさらに置換基を有してもよ
く、置換基としては例えばアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、カルボキシル等の基が挙げら
れる。

【００２０】一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーはさ
らに具体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−I
V〕により表される。

【００２１】

【化３】

【００２２】一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−IV〕において、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁、ｎおよびＺは一般式〔Ｍ−I〕における
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ′、ｎおよびＺと同様の基を表す。

【００２３】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−IV〕におい
て、好ましいものは、一般式〔Ｍ−II〕である。

【００２４】以下に、本発明に係る一般式〔Ｍ−I〕で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】次に、本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表され
るマゼンタカプラーの具体的合成例を記載するがJourna
l of the Chemical Soceiety, Perkin 1977, 2047、米
国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-4204
5号、特開昭61-180243等を参考にして合成することがで
きる。

【００３１】例示化合物Ｍ−１の合成経路

【００３２】

【化９】

【００３３】例示化合物Ｍ−１の合成窒素気流下、（Ｆ）25ｇをＤＭＡＣ（ジメチルアセトア
ミド）100mlに溶解し、室温下で4-メトキシフェノール
のナトリウム塩18ｇを加えた。反応液を160℃まで加熱
し、４時間撹はんした。室温まで冷却後、酢酸エチル10
0mlを加え、水洗、減圧蒸留により酢酸エチルを除去し
た。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、例示化合物Ｍ−１を10.5ｇ（38％）を得た。

【００３４】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀１mol当たり１×10
^-3mol〜８×10^-1mol、好ましくは１×10^-2mol〜８×10
^-1molの範囲で用いることができる。

【００３５】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。

【００３６】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表されるマゼ
ンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるた
めには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と
酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あ
るいは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式〔Ｍ−I〕のカプ
ラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセ
ットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加し
てもよい。

【００３７】本発明においては、本発明の一般式〔Ｍ−
I〕で表されるマゼンタカプラーは、高沸点溶媒と前記
分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳
剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、
分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

【００３８】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式〔Ｍ−I〕で表されるマゼンタカプラー１ｇに対し
て、好ましくは0.01ｇ〜10ｇ、さらに好ましくは0.1ｇ
〜3.0ｇの範囲である。

【００３９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００４１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００４２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００４３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００４４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００４５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００４６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００４７】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀
は銀に換算して示した。

【００４８】実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作製した。

【００４９】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１）ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４）５×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−５）１×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.50 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10）７×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９）１×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ−１０）３×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、ＡｇＩ含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート 0.05 （平均粒径３μｍ）滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００５０】Ｅｍ−１平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率…7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤Ｅｍ−２平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率…2.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コ
ア／シェル型乳剤Ｅｍ−３平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.
0モル％）含有コア／シェル型乳剤Ｅｍ−４平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率…8.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.
5モル％）含有コア／シェル型乳剤分布の広さ＝（標準偏差値／平均粒径）×100である。

【００５１】上記試料に用いた組成物の構造式を以下に
示す。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】次に、上記試料１において、第６層及び７
層のハロゲン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー
（Ｍ−Ａ）の代わりに等モルのマゼンタカプラーを表１
に示すように添加し、試料２〜15を作成した。

【００６２】このようにして作製した各試料１〜15を白
色光を用いて１／100秒のウェッジ露光したのち、下記
の現像処理（Ａ）を行った。

【００６３】処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００６４】〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとする。（pH＝10.2）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【００６５】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝6.0に調整する。

【００６６】＜安定液＞ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００６７】得られた上記試料１〜15を上記発色処理現
像工程に従って処理し、生じた色素画像について、光学
濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−65型）を用いて緑感
性乳剤層の感度（最小濃度＋0.1を与えるのに必要な露
光量の逆数）を測定した。表１に示す感度というのは、
試料No.１の感度を100としたときの相対値を示してい
る。

【００６８】次に、各試料の緑色濃度の各Ｄ−logＥ特
性曲線で、濃度1.0の点からΔlogＥ＝1.0高露光域側の
濃度点に対する傾き（γ₁）及び濃度2.0の点からΔlog
Ｅ＝1.0高露光域側の濃度点に対する傾き（γ₂）を求め
た。次に各試料について、前記処理行程Ａにおける発色
現像液のｐＨを10.2とした以外は前記処理行程とまった
く同様の処理（以下処理Ｂとする。）を行い、前記と同
様に特性曲線の傾き（γ ₁′）及び（γ₂′）を求め、さ
らに処理行程Ａとの差Δγ₁及びΔγ₂を求めた。ここで
Δγ₁及びΔγ₂が小さいことは処理変動性が小さいこと
を示している。

【００６９】さらに、試料１〜15を高温、高湿下（50
℃、80％RH）で３日間放置し、前述と同様のウェッジ露
光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度を測定
し、放置前の試料に対する感度差（ΔlogＥ）を求め
た。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１から明らかなように比較カプラーを用
いた試料１及び２は、感度が低く、高温高湿下における
感度低下が著しく、さらに処理変動が非常に大きい。こ
れに対して本発明のカプラーを用いた本発明の試料３〜
１５は、高感度で、高温高湿下における感度低下がほと
んどなく、さらに処理変動が非常に小さいことが分か
る。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、高温高湿下
で感度が低下せず、さらに発色現像液のｐＨを変化させ
てもγ値の変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層
に、下記一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラーの少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒは炭素数５以上の第一級アルキル基を表す。
Ｒ′はアルキル、アリール基を表す。Ｚは含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁は、置
換基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。〕