JPH06167786A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式［Ｉａ］又は一般式［Ｉｂ］で表
わされるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを少
なくとも１つ含有することを特徴とする。 【化１】 【効果】 発色性の低下をひきおこすことなく、画像保
存性、特に耐光性を改良し、かつ発色性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性、特に耐光性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙などにおいては通常発色色素画像形成のためイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの組
合せが用いられる。これらのカプラーから得られる発色
色素画像の堅牢性を向上させ、長年にわたって保存し、
利用し続けるために今まで多くの努力がなされてきた。
しかし、カラー写真の色素画像の褪色又は変色を防止
し、半永久的に品質の高い画像を保存したいというユー
ザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは言いがた
い。すなわち、アルバム保存等の暗所保存性に関しては
近年「コニカカラー100年プリント」に代表されるよう
に大幅な改良がなされており、満足しうる長い期間にわ
たって写真画像の保存が可能となってきたが、これに対
して、光にさらされた状態での明所保存性（耐光性）に
関してはいまだ不十分なレベルであり改良が望まれてい
る。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の色
素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、その改良
に努力がなされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に、近年開発された
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは、従来用いられ
ている５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと異なり、発
色色素が430nm付近に副吸収を持たないため、基本的に
色再現性に対して有利であるという特徴を有している
が、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素に比べて耐光性が劣ることが知ら
れており、これに対して多くの改良技術が提案されてい
る。例えば、特開昭56-159644号、同59-125732号、同61
-145552号、同60-262159号、同61-90155号、特開平3-39
956号各公報等に記載されたフェノールもしくはフェニ
ルエーテル系化合物、特開昭61-73152号、同61-72246
号、同61-189539号、同61-189540号、同63-95439号各公
報等に記載されたアミン系化合物、特開昭61-140941
号、同61-145554号、同61-158329号、同62-183459号各
公報等に記載された金属錯体、特開平2-100048号公報等
に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いる
ことが挙げられる。しかし、これらの化合物を用いた場
合、カプラーの発色濃度が低下したり、経時保存時に色
汚染が発生したり、添加された化合物自体の着色により
色汚染を生じたり、好ましくない色調の変化を引き起こ
したり、カプラーを含む分散物の分散性、経時安定性が
劣化したりすることがある。さらに、上記改良技術は耐
光性の向上に大きな効果を示すものであるが、それでも
なおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素やシアン色素
の耐光性に比べて劣るのが現状であり、このため褪色過
程において画像のカラーバランスが崩れて写真の色がイ
エローやシアン方向にシフトして不自然な変色を生じて
しまうという問題がある。また、ピラゾロトリアゾール
骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基を置換すること
により耐光性を向上させる技術が特開昭61-65245号公報
等で提案されているが、この場合、耐光性は向上するも
のの生成する色素の吸収がブロードになったり、発色性
を低下させるなどの問題が生じる。従って、耐光性の向
上に対しては、さらに新たな技術の開発が強く要望され
ている。

【０００４】従って、本発明の第１の目的は、発色性の
低下をひきおこすことなく色素画像の耐光性を改良し、
画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。本発明の第２の目的は色再現性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式［Ｉａ］又は一般式［Ｉｂ］で表わされるピラ
ゾロトリアゾール系マゼンタカプラー（以下、本発明の
マゼンタカプラーと称す）を少なくとも１つ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、又は
上記一般式［Ｉａ］又は一般式［Ｉｂ］で表わされるピ
ラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層に下記一般式［II］又は一般式［III］
で表わされる化合物の少なくとも１つが含有されること
を特徴とする前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料、を
提供することにより達成される。

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、Ｒ₁はアルキレン、アリーレン又
はアラルキレン基を表し、該基は各々置換基を有するも
のも含み、Ｒ₂は脂肪族基又は芳香族基を表し、該基は
各々置換基を有するものも含む。Ｒ₃は脂肪族基、芳香
族基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表し、該基
は各々置換基を有するものも含む。］

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基または下記残基を表す。

【００１０】ここでＲ₂₁ａ，Ｒ₂₁ｂ及びＲ₂₁ｃはそれぞ
れ一価の有機基を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ
₂₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼ
ン環に置換可能な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結
合して５〜６員環を形成してもよい。］

【００１１】

【化６】

【００１２】［式中、Ｒ₃₁は脂肪族基又は芳香族基を表
し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。上記一般式［Ｉ
ａ］及び［Ｉｂ］において、Ｒ₁で表されるアラルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，
１−ジメチルエチレン、１−メチルエチレン、１−メチ
ルメチレン、１−フェノキシエチレン、１−フェノキシ
プロピレン基等が挙げられる。また、Ｒ₁で表されるア
リーレン基としては、１，４−フェニレン、１，２−フ
ェニレン、１，３−フェニレン、１，２，３−トリメチ
ル−１，３−フェニレン、２−アミノ−１，５−フェニ
レン、１，４−ナフチレン基等が挙げられる。そして、
Ｒ₁で表されるアラルキレン基としてはフェニルプロピ
レン、フェニルブチレン基等が挙げられるが、好ましく
はアルキレン基である。

【００１３】上記一般式［Ｉａ］及び［Ｉｂ］におい
て、Ｒ₂およびＲ₃の各々は、水素原子、直鎖あるいは分
岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、および１−ヘ
キシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
プロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．
１］ヘプチル基、およびアダマンチル基等）、およびア
リール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、９−ア
ントラニル基等）を表わす。これらＲ₂およびＲ₃の各々
で表わされるアルキル基、シクロアルキル基、およびア
リール基はさらに置換基を有することもでき、置換基と
しては例えばＲ₂およびＲ₃の各々で表わされるアルキル
基、シクロアルキル基、およびアリール基と同義の基、
および、ハロゲン原子の置換したアルキル基（例えばト
リフルオロメチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基
（例えば２−プロピレン基、オレイル基等）、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、２−エトキシ
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複
素環オキシ基（例えば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキ
サヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキ
シ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイル
オキシ基等のアリールオキシ基等）、スルホニルオキシ
基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキ
シ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のア
リールスルホニルオキシ基）、カルボニル基（例えばア
セチル基、トリフルオロアセチルピバロイル基等のアル
キルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベン
ゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、
１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカ
ルボニル基、および２−ピリジルオキシカルボニル基、
１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基など
の複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例
えばジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアル
キルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナ
フチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、およ
びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル
基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル
基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のア
リールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等
のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のア
リールスルホニルアミノ基）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキル
カルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカ
ルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基等）、および複素環チオ基（例えば１
−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−
１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙
げられる。

【００１４】Ｒ₂として好ましくは炭素原子数１から20
までのアルキル基、シクロアルキル基、および置換また
は無置換の炭素原子数６から30までのアリール基であ
る。

【００１５】上記一般式［Ｉａ］及び［Ｉｂ］において
Ｒ₃で表される脂肪族オキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、イソプロピルオキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、エトキシエトキシ基等が、芳香族オキシ
基としてはフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、２，
５−ジ−ｔ−アンミルフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ
₃で表される好ましい置換基は置換基は、アルキル基、
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基でありさらに好ましく
はアルキル基である。

【００１６】以下に、本発明のマゼンタカプラーの代表
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】本発明に係る前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラー一般式［Ｉａ］又は一般式［Ｉｂ］で表わ
される化合物はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ（Journal of the Chemical Society），パー
キン（Perkin）；Ｉ（1977），2047〜2052、米国特許3,
725,067号又は特開昭59-99439号、同59-171956号、同60
-43659号、同60-172982号、同47-24321号各公報を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。

【００２３】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００２４】［合成例］ 例示化合物３の合成 Ｉ）合成経路

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】II）中間体２の合成 中間体１ 28.9gに酢酸150mlに溶解し、水浴で冷却し10
℃とした。ここに35％過酸化水素水14.6gを滴下し、滴
下終了後徐々に加熱し50℃とし、４時間加熱した。その
後、水50mlを加えて静置し、得られた結晶を濾取した
後、その結晶をエタノールより再結晶し、白色結晶の中
間体２ 14.4gを得た。

【００２８】（¹HNMR,FDマススペクトル及びIRスペクト
ルにより構造を確認した。） III）中間体６の合成 中間体２ 14.4gに塩化チオニル14mlを加え３時間加熱還
流後、塩化チオニルを減圧留去した。得られた酸塩化物
に中間体４ 9.5gとアセトニトリル80mlを加え３時間加
熱還流した後、不溶物を熱濾過により除いた。溶媒のア
セトニトリルを減圧留去し、褐色油状の中間体５を得
た。次いでこの褐色油状の中間体５に無水酢酸150mlを
加え２時間加熱還流後、常圧にて過剰の無水酢酸を留去
した。さらにメタノール200mlを加え水冷した後、濃硫
酸30mlを滴下し、滴下終了後徐々に加熱して４時間加熱
還流した。反応液を室温まで冷却した後、析出した硫黄
を濾過により除き、溶媒のメタノールを減圧留去後酢酸
エチル200mlと水200mlを加えて抽出した。さらに酢酸エ
チル相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し
た。得られた褐色油状物をメタノールにより再結晶し、
白色結晶の中間体６ 15.4gを得た。

【００２９】（¹HNMR,FDマススペクトル及びIRスペクト
ルにより構造を確認した。） IV）例示化合物３の合成 中間体６ 15.4gをクロロホルム100mlに溶解した後、氷
冷して５℃としたところに、N-クロロスクシンイミド4.
9gを約１時間かけて添加した。その後５℃で１時間撹拌
した後、水200mlを加えて分液し、得られたクロロホル
ム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、クロロ
ホルムを減圧留去により除いた。得られた無色油状物を
アセトニトリルで再結晶することにより、白色結晶の例
示化合物３ 13.8gを得た。

【００３０】（¹HNMR,FDマススペクトル及びIRスペクト
ルにより構造を確認した。） 本発明においては、本発明のマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層に前記一般式［II］または［II
I］で表される化合物の少なくとも１つが含有されるこ
とが好ましい。

【００３１】前記一般式［II］において、Ｒ₂₁の表すア
ルキル基、アリール基としては、それぞれ前記一般式
［Ｉａ］及び［Ｉｂ］において、Ｒ₂で表されるアルキ
ル基、アリール基として例示した基が挙げられる。Ｒ₂₁
の表わす複素環としては５〜７員のものが好ましく、具
体的には２−フリル基、２−エチニル基、２−ピリミジ
ェル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ₂₁ａ，Ｒ₂₁ｂ及びＲ₂₁ｃの各々の表す１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ₂₁
としては水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆
の各々で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、
前記一般式［Ｉａ］及び［Ｉｂ］において、Ｒ₂で表さ
れる置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ₂₂，
Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆の各々としては水素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はアシルアミノ基が好ましく、Ｒ₂₄として
はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基が好ましい。またＲ₂₁とＲ₂₂は
互いに閉環し５員または６員環を形成してもよく、その
時のＲ₂₄はヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオ
キシ基が好ましい。またＲ₂₁とＲ₂₂が閉環し、メチレン
ジオキシ環を形成してもよい。さらにまた、Ｒ₂₃とＲ₂₄
が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時
のＲ₂₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好まし
い。

【００３２】以下に一般式［II］で表わされる化合物の
具体例を示す。

【００３３】

【化１４】

【００３４】以上の具体例の他に、前記一般式［II］で
表される化合物の具体例としては、特開昭60-262159号
公報明細書の第11頁〜13頁に記載された例示化合物Ａ−
１〜Ａ−28、同61-145552号公報明細書の第８頁〜10頁
に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−29、特開平1-
306846号公報明細書の第６頁〜７頁に記載された例示化
合物Ｂ−１〜Ｂ−21、同2-958号公報明細書の第10頁〜1
8頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−13、Ｉ′−１
〜Ｉ′−８、II−１〜II−12、II′−１〜II′−21、II
I−８〜III−14、IV−１〜IV−24、Ｖ−13〜Ｖ−17、同
3-39956号公報明細書の第10頁〜11頁に記載された例示
化合物II−１〜II−33等を挙げることができる。

【００３５】次に、前記一般式［III］において、Ｒ₃₁
は脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル
基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリ
ール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環とし
ては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チ
オモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、
ピロリジン環等が挙げられる。

【００３６】以下に一般式［III］で表される化合物の
具体例を示す。

【００３７】

【化１５】

【００３８】以上の具体例の他に、前記一般式［III］
で表される化合物の具体例としては、特開平2-167543号
公報明細書の第８頁〜11頁に記載された例示化合物Ｂ−
１〜Ｂ−65、特開昭63-95439号公報明細書の第４〜７頁
に記載された例示化合物（１）〜（120）等を挙げるこ
とができる。

【００３９】前記一般式［II］または［III］で表され
る化合物の添加量は、本発明のマゼンタカプラーに対し
て５〜500モル％が好ましく、より好ましくは20〜200モ
ル％である。上記範囲内であれば上記化合物は２種以上
併用することもできる。

【００４０】また本発明においては本発明のマゼンタカ
プラーと前記一般式［II］又は［III］で表わされる化
合物の含有されるハロゲン化銀乳剤層に特開昭61-15832
9号、同62-183459号各公報等に記載された金属キレート
化合物を用いることができる。

【００４１】本発明のマゼンタカプラーを乳剤に含有せ
しめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリ
クレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピ
オン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必
要に応じてそれらの混合液に本発明のマゼンタカプラー
を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまた
はコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することがで
きる。

【００４２】本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10^-2
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００４３】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子でもよい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。またこれら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
ていてもよい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μｍ、更に好ましくは0.1〜20μｍ
のものを用いることができる。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００５１】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００５２】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００５３】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００５４】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００５５】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００５６】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００５７】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【００５８】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００５９】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００６０】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００６１】カラーネガフィルム、カラーペーパー及び
カラーリバーサルフィルムは、いずれも一般に青感性、
緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層とからなり、本発明は、支持体上のこれらの
層の配列になんらの制限を受けるものではない。

【００６２】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【００６３】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処理工程を行うこともできる。

【００６４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００６５】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００６６】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。

【００６７】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【００６８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調製した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【００７８】

【化２１】

【００７９】次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え
試料102〜109を各々作製した。

【００８０】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【００８１】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【００８２】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m²当り80mlである。

【００８３】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10 g 18 g Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 9 g 塩化カリウム 2.4 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1.0 g 1.8 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.4 g 8.2 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0 g 1.8 g 炭酸カリウム 27 g 27 g 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整する。

【００８４】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpＨを5.7に調整する。

【００８５】安定化液 （タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 1.0 g エチレングリコール 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0 g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0 g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5 g 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨを7.0に調整する。

【００８６】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【００８７】＜耐光性＞得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率（％）を求めた。

【００８８】λmax；反射光学濃度1.0におけるウエッジ
の極大吸収波長を表す。

【００８９】Ａbs600；反射光学濃度1.0におけるウエッ
ジの600nmにおける吸光度（λmaxの吸光度を1.0とす
る）を表す。

【００９０】Ｄmax；最大発色濃度を表す。

【００９１】結果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３から明らかなようにマゼンタカプラー
の６位の置換基のピラゾール環への結合部が３級である
カプラーを用いた試料101〜104において本発明のカプラ
ーを用いた試料102〜104は比較試料に比べ耐光性が改良
されており、発色性も向上している。

【００９４】また６位が１級であるカプラーを用いた試
料105〜109においても本発明のカプラーを用いた試料10
7〜109は比較試料に比べ耐光性及び発色性が向上してい
ることがわかる。尚３位にスルホキシド部分を有する比
較カプラーＥＭ−２は離脱基がアルキルスルホニルオキ
シ基であるが、このカプラーはほとんど発色せず耐光性
を評価することはできなかった。

【００９５】実施例２ 実施例１の試料101の第３層の色素画像安定化剤（II−
８）を下記表４に示す組み合わせに入れ替えて試料201
〜208を作製した。

【００９６】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表４に示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】表４から明らかなようにカプラーの６位が
３級である場合も１級である場合も、本発明のカプラー
を用いた試料において、耐光性と発色性の改良が認めら
れた。また特に耐光性においては、一般式〔II〕又は
〔III〕で表わされる色素画像安定化剤を２種併用する
ことにより、その効果が増大することが明らかとなっ
た。

【００９９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は画像保存性、特に耐光性及び発色性に優れた効果を
有することが明らかとなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉａ］又は一般式［Ｉｂ］
   で表わされるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
   を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁はアルキレン、アリーレン又はアラルキレ
   ン基を表し、該基は各々置換基を有するものも含み、Ｒ
   ₂は脂肪族基又は芳香族基を表し、該基は各々置換基を
   有するものも含む。Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基、脂肪族
   オキシ基又は芳香族オキシ基を表し、該基は各々置換基
   を有するものも含む。］
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式［Ｉａ］又は一般
   式［Ｉｂ］で表わされるピラゾロトリアゾール系マゼン
   タカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
   ［II］又は一般式［III］で表わされる化合物の少なく
   とも１つが含有されることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 ここでＲ₂₁ａ，Ｒ₂₁ｂ及びＲ₂₁ｃはそれぞれ一価の有機
   基を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可
   能な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合して５〜６
   員環を形成してもよい。］ 【化３】 ［式中、Ｒ₃₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｙは窒素
   原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。］