JPH061697A - Ｒｅ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法 - Google Patents
Ｒｅ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法Info
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- JPH061697A JPH061697A JP4161202A JP16120292A JPH061697A JP H061697 A JPH061697 A JP H061697A JP 4161202 A JP4161202 A JP 4161202A JP 16120292 A JP16120292 A JP 16120292A JP H061697 A JPH061697 A JP H061697A
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ＲＥ系超電導酸化物の粗大結晶を製造するに際
し、その予備工程である前駆体の製造工程を簡素化す
る。 【構成】下記の工程からなるＲＥ系超電導酸化物の粗大
結晶の製造方法。 (1) 原料を所定の組成になるように配合し、酸素分圧が
10-3Torr. 以下の低酸素分圧雰囲気下で 800〜1000℃の
温度に１時間以上加熱して仮焼する。 (2) 仮焼物を粉砕し、前駆体とする。 (3) 上記の前駆体を成形し、一旦 211相と液相の共存域
まで急速加熱し、次いで徐冷して結晶を粗大に成長させ
る。 【効果】従来の前駆体製造工程における仮焼粉末を Y
2O3 と液相の共存域に加熱して半溶融状態とし、次い
で急冷するという２工程が不要になる。
し、その予備工程である前駆体の製造工程を簡素化す
る。 【構成】下記の工程からなるＲＥ系超電導酸化物の粗大
結晶の製造方法。 (1) 原料を所定の組成になるように配合し、酸素分圧が
10-3Torr. 以下の低酸素分圧雰囲気下で 800〜1000℃の
温度に１時間以上加熱して仮焼する。 (2) 仮焼物を粉砕し、前駆体とする。 (3) 上記の前駆体を成形し、一旦 211相と液相の共存域
まで急速加熱し、次いで徐冷して結晶を粗大に成長させ
る。 【効果】従来の前駆体製造工程における仮焼粉末を Y
2O3 と液相の共存域に加熱して半溶融状態とし、次い
で急冷するという２工程が不要になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ＲＥ系超電導酸化
物、例えば Y-Ba-Cu-O系超電導物質の粗大結晶を製造す
る方法に関する。
物、例えば Y-Ba-Cu-O系超電導物質の粗大結晶を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＲＥ系超電導酸化物においては、結晶粒
界が超電導電流を妨げるため、実用化に必要な高特性超
電導体の作製のためには結晶粒ができるだけ粗大である
ことが必要とされる。
界が超電導電流を妨げるため、実用化に必要な高特性超
電導体の作製のためには結晶粒ができるだけ粗大である
ことが必要とされる。
【０００３】Ｙ系酸化物超電導物質を例にすれば、従来
その粗大結晶作製のために、次の〜からなるプロセ
スが採られていた。なお、図４は Y-Ba-Cu-O系の状態図
の一部であり、図示のYBa2Cu3Oy が超電導性を示すもの
で、これを 123相と呼ぶ。
その粗大結晶作製のために、次の〜からなるプロセ
スが採られていた。なお、図４は Y-Ba-Cu-O系の状態図
の一部であり、図示のYBa2Cu3Oy が超電導性を示すもの
で、これを 123相と呼ぶ。
【０００４】 原料（Y2O3、BaCO3 、CuO)をＹ：Ba：
Cuの比がおよそ１：２：３となるように配合し、空気中
で仮焼する。
Cuの比がおよそ１：２：３となるように配合し、空気中
で仮焼する。
【０００５】 得られた仮焼粉末を Y2O3 と液相の共
存域（図４の (イ)の点）に加熱し半溶融状態とする。
存域（図４の (イ)の点）に加熱し半溶融状態とする。
【０００６】 半溶融状態から急冷し、 Y2O3 が析出
した組織にする。
した組織にする。
【０００７】 粉砕して粉末 (前駆体という) を作
る。
る。
【０００８】 上記の前駆体を成形し、一旦Y2BaCuO5
(211 相と呼ばれる非超電導相) と液相の共存域（図４
の (ロ)の点）まで急速加熱し、次いで徐冷して結晶を粗
大に成長させる。
(211 相と呼ばれる非超電導相) と液相の共存域（図４
の (ロ)の点）まで急速加熱し、次いで徐冷して結晶を粗
大に成長させる。
【０００９】上記のような工程を経ていたのは、123 相
の結晶中に 211相を微細に分散させるためであるが、こ
のプロセスでは前駆体を得るまでに上記のからまで
の４工程が必要である。
の結晶中に 211相を微細に分散させるためであるが、こ
のプロセスでは前駆体を得るまでに上記のからまで
の４工程が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＲＥ
系超電導酸化物の粗大結晶を製造するに際し、その予備
工程である前駆体の製造工程を簡素化することにある。
系超電導酸化物の粗大結晶を製造するに際し、その予備
工程である前駆体の製造工程を簡素化することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の工程か
らなるＲＥ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法を要旨
とする。
らなるＲＥ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法を要旨
とする。
【００１２】(1) 原料を所定の組成になるように配合
し、酸素分圧が10-3Torr. 以下の低酸素分圧雰囲気下で
800〜1000℃の温度で１時間以上加熱して仮焼する。
し、酸素分圧が10-3Torr. 以下の低酸素分圧雰囲気下で
800〜1000℃の温度で１時間以上加熱して仮焼する。
【００１３】(2) 仮焼物を粉砕し、前駆体とする。
【００１４】(3) 上記の前駆体を成形し、一旦 211相と
液相の共存域まで急速加熱し、次いで徐冷して結晶を粗
大に成長させる。
液相の共存域まで急速加熱し、次いで徐冷して結晶を粗
大に成長させる。
【００１５】
【作用】上記のように本発明方法では、仮焼を酸素分圧
が10-3Torr. 以下の雰囲気、即ち、酸素分圧の著しく低
い雰囲気で行う。これによって、前駆体中の 123相の生
成を防ぐことが可能になり、その生成物は主に 211相と
BaCu2O2 から成るものとなる。
が10-3Torr. 以下の雰囲気、即ち、酸素分圧の著しく低
い雰囲気で行う。これによって、前駆体中の 123相の生
成を防ぐことが可能になり、その生成物は主に 211相と
BaCu2O2 から成るものとなる。
【００１６】仮焼の雰囲気を酸素分圧が10-3Torr. 以下
の雰囲気とするのは、これよりも酸素分圧が高いと仮焼
中に粗大な 123相の結晶が生成してしまい、その後の半
溶融処理の工程で 123相が 211相と液相とに分解しきれ
ずに残存して徐冷中に核として働き、最終組織の 123相
が微細になってしまうからである。また、仮焼の温度を
800〜1000℃とするのは、800 ℃よりも低温での仮焼で
は 123相が生成してしまい、1000℃よりも高温では半溶
融状態になってしまうからである。
の雰囲気とするのは、これよりも酸素分圧が高いと仮焼
中に粗大な 123相の結晶が生成してしまい、その後の半
溶融処理の工程で 123相が 211相と液相とに分解しきれ
ずに残存して徐冷中に核として働き、最終組織の 123相
が微細になってしまうからである。また、仮焼の温度を
800〜1000℃とするのは、800 ℃よりも低温での仮焼で
は 123相が生成してしまい、1000℃よりも高温では半溶
融状態になってしまうからである。
【００１７】(3)の結晶粒を粗大に成長させる工程は、
従来の工程 (前記の工程) と実質的に変わりはない。
この工程では、溶質の拡散が容易な半溶融状態から徐冷
することにによって、結晶を成長させて粗大化させる。
従来の工程 (前記の工程) と実質的に変わりはない。
この工程では、溶質の拡散が容易な半溶融状態から徐冷
することにによって、結晶を成長させて粗大化させる。
【００１８】
【実施例】Y2O3、BaCO3 およびCuO を原料とし、これら
をＹ：Ba：Cu＝ 1.2： 2.1： 3.1となるように配合し、
次の２方法で前駆体を作製した。
をＹ：Ba：Cu＝ 1.2： 2.1： 3.1となるように配合し、
次の２方法で前駆体を作製した。
【００１９】第１の方法（本発明例）：絶対圧力10-3To
rr. の減圧下で、900 ℃で12時間仮焼し、粉砕して前駆
体とした。
rr. の減圧下で、900 ℃で12時間仮焼し、粉砕して前駆
体とした。
【００２０】上記の各前駆体を径20mm、高さ５mmに成形
し、１時間で1000℃まで上げ、次いで２時間で1120℃ま
で昇温し、この温度に 0.5時間保持した。その後 0.2時
間で1000℃まで冷却し、更に 200時間かけて 800℃まで
冷却する徐冷を行い、以後炉冷して室温まで冷却した。
このプロセスのヒートパターンを図１に示す。
し、１時間で1000℃まで上げ、次いで２時間で1120℃ま
で昇温し、この温度に 0.5時間保持した。その後 0.2時
間で1000℃まで冷却し、更に 200時間かけて 800℃まで
冷却する徐冷を行い、以後炉冷して室温まで冷却した。
このプロセスのヒートパターンを図１に示す。
【００２１】第２の方法（比較例）：空気中で 900℃に
12時間加熱して仮焼し、粉砕して前駆体を得た。その後
の結晶粒粗大化の処理は第１の方法と同じである。
12時間加熱して仮焼し、粉砕して前駆体を得た。その後
の結晶粒粗大化の処理は第１の方法と同じである。
【００２２】まず、第１方法および第２の方法で得た前
駆体に含まれる結晶相をＸ線回折で調査し、次いで結晶
成長処理後の 123相の結晶の大きさをマクロ顕微鏡を用
いて調べた。
駆体に含まれる結晶相をＸ線回折で調査し、次いで結晶
成長処理後の 123相の結晶の大きさをマクロ顕微鏡を用
いて調べた。
【００２３】図２は、前駆体のＸ線回折パターンで (a)
が第１の方法（本発明方法）によるもの、(b) が第２の
方法（比較例の方法）によるものである。 (a)図から明
らかなように、本発明の方法で得た前駆体は 211相とBa
Cu2O2 が主相であり、123 相は含まれていない。これに
対して、第２の方法で得た前駆体は、ほぼ 123相の単相
である。この結晶粒は、12時間の仮焼中に成長している
ものと考えられる。
が第１の方法（本発明方法）によるもの、(b) が第２の
方法（比較例の方法）によるものである。 (a)図から明
らかなように、本発明の方法で得た前駆体は 211相とBa
Cu2O2 が主相であり、123 相は含まれていない。これに
対して、第２の方法で得た前駆体は、ほぼ 123相の単相
である。この結晶粒は、12時間の仮焼中に成長している
ものと考えられる。
【００２４】図３は、各前駆体を結晶成長処理した後の
マクロ組織である。 (a)が第１の方法で得た前駆体を使
用したもの（本発明例）、(b) が第２の方法で得た前駆
体を使用したもの（比較例）である。前者では表面にお
ける結晶が一つしか観察されない。一方、後者には多数
の結晶が見られる。即ち、前者の結晶粒は後者のそれに
較べて著しく大きい。
マクロ組織である。 (a)が第１の方法で得た前駆体を使
用したもの（本発明例）、(b) が第２の方法で得た前駆
体を使用したもの（比較例）である。前者では表面にお
ける結晶が一つしか観察されない。一方、後者には多数
の結晶が見られる。即ち、前者の結晶粒は後者のそれに
較べて著しく大きい。
【００２５】表１は、上記図３ (a)に示した結晶をＥＰ
ＭＡによって組成分析した結果である。マトリックスに
ついては５点を、粒状結晶については３点を分析し、そ
れらの平均を採り、Baを基準とした原子比を示した。表
示のとおり、マトリックスが123 相で、粒状結晶が 211
相である。このような組織は、微細な 211相が進入する
磁束の動きを抑制する、いわゆるピニング効果を発揮す
るから、特に高磁場中で超電導材料として使用する場合
に望ましい。
ＭＡによって組成分析した結果である。マトリックスに
ついては５点を、粒状結晶については３点を分析し、そ
れらの平均を採り、Baを基準とした原子比を示した。表
示のとおり、マトリックスが123 相で、粒状結晶が 211
相である。このような組織は、微細な 211相が進入する
磁束の動きを抑制する、いわゆるピニング効果を発揮す
るから、特に高磁場中で超電導材料として使用する場合
に望ましい。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明方法によれば、従来の方法に比較
してはるかに簡単なプロセスで粗大な123 相の結晶を得
ることができる。
してはるかに簡単なプロセスで粗大な123 相の結晶を得
ることができる。
【図１】本発明方法の実施例を示すヒートパターンであ
る。
る。
【図２】(a)は本発明の方法で得た前駆体のＸ線回折パ
ターン、(b) は比較例で得た前駆体のＸ線回折パター
ン、である。
ターン、(b) は比較例で得た前駆体のＸ線回折パター
ン、である。
【図３】(a)は本発明方法で結晶粒の粗大化を行った後
のマクロ組織、(b) は比較例の前駆体に結晶粒の粗大化
処理を施した後のマクロ組織、である。
のマクロ組織、(b) は比較例の前駆体に結晶粒の粗大化
処理を施した後のマクロ組織、である。
【図４】Y-Ba-Cu-O系の状態図の一部である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000000044 旭硝子株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目１番２号 (71)出願人 000173784 財団法人鉄道総合技術研究所 東京都国分寺市光町２丁目８番地38 (71)出願人 000000099 石川島播磨重工業株式会社 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 (72)発明者 和泉 輝郎 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 大津 敢視 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 山田 容士 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 中村 雄一 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 石毛 健吾 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導技術研究センター 超電導工 学研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】原料を所定の組成になるように配合し、酸
素分圧が10-3Torr. 以下の低酸素分圧雰囲気下で 800〜
1000℃の温度に１時間以上加熱して仮焼し、得られた仮
焼物を粉砕して前駆体とし、その前駆体を成形し、一旦
211相と液相の共存域まで急速加熱し、次いで徐冷して
結晶を成長させることを特徴とするＲＥ系超電導酸化物
の粗大結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4161202A JP2875684B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Ｒｅ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4161202A JP2875684B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Ｒｅ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061697A true JPH061697A (ja) | 1994-01-11 |
| JP2875684B2 JP2875684B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=15730540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4161202A Expired - Fee Related JP2875684B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Ｒｅ系超電導酸化物の粗大結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875684B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338243A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-27 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-19 JP JP4161202A patent/JP2875684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338243A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-27 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2875684B2 (ja) | 1999-03-31 |
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