JPH06170147A - 水分保有ガスからの水分の除去方法 - Google Patents
水分保有ガスからの水分の除去方法Info
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- JPH06170147A JPH06170147A JP5151301A JP15130193A JPH06170147A JP H06170147 A JPH06170147 A JP H06170147A JP 5151301 A JP5151301 A JP 5151301A JP 15130193 A JP15130193 A JP 15130193A JP H06170147 A JPH06170147 A JP H06170147A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水分保有混合ガス成分、特に空気からの成分
の分離を行うに際して、前処理として透過膜を使用して
行われる水分保有ガス中の水分除去を効率的に且つ使用
する装置コストを少なく行う方法を提供する。 【構成】 ガス流からの水分を選択的に除去するための
透過膜乾燥装置を使用した水分保有ガス流からの乾燥ガ
スの取得方法であって、水分を保有するガスを、実質的
にアルミナゲル又はシリカゲルのうちから選ばれた無機
質材料からなる選択的表面流吸着透過膜を使用した水分
を選択的に透過し得る透過膜乾燥装置を通過させるこ
と、該透過膜乾燥装置から乾燥した非透過ガスを回収す
ること及び該透過膜乾燥装置における定圧側から透過ガ
スとしての水蒸気を取り除くことからなることを特徴と
する水分保有ガス中の水分の除去方法である。
の分離を行うに際して、前処理として透過膜を使用して
行われる水分保有ガス中の水分除去を効率的に且つ使用
する装置コストを少なく行う方法を提供する。 【構成】 ガス流からの水分を選択的に除去するための
透過膜乾燥装置を使用した水分保有ガス流からの乾燥ガ
スの取得方法であって、水分を保有するガスを、実質的
にアルミナゲル又はシリカゲルのうちから選ばれた無機
質材料からなる選択的表面流吸着透過膜を使用した水分
を選択的に透過し得る透過膜乾燥装置を通過させるこ
と、該透過膜乾燥装置から乾燥した非透過ガスを回収す
ること及び該透過膜乾燥装置における定圧側から透過ガ
スとしての水蒸気を取り除くことからなることを特徴と
する水分保有ガス中の水分の除去方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水分保有ガスからの水分
の除去方法に関し、特に低温分離法による空気成分の分
離に際して前処理として行われる空気乾燥処理における
空気からの水分除去に有効な方法を提供するものであ
る。
の除去方法に関し、特に低温分離法による空気成分の分
離に際して前処理として行われる空気乾燥処理における
空気からの水分除去に有効な方法を提供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】窒素及び酸素からなる水分を含んだ混合
ガスから窒素又は酸素に富んだガスを分離取得するに際
して、下流において該ガスに生ずる種々の問題を避ける
ために該混合ガスを水分を除去するための乾燥用前処理
装置を通過させることは既に知られていることである。
ガスから窒素又は酸素に富んだガスを分離取得するに際
して、下流において該ガスに生ずる種々の問題を避ける
ために該混合ガスを水分を除去するための乾燥用前処理
装置を通過させることは既に知られていることである。
【０００３】若し空気中の水分及び二酸化炭素が除去さ
れていないと、これらのガス成分は凍結して、ガスが低
温蒸留装置に達する前にガス冷却のために採用される熱
交換器を詰まらせてしまう問題を生ずることもよく知ら
れている。
れていないと、これらのガス成分は凍結して、ガスが低
温蒸留装置に達する前にガス冷却のために採用される熱
交換器を詰まらせてしまう問題を生ずることもよく知ら
れている。
【０００４】このような問題を避けるために行われる前
処理において水分や二酸化炭素を含むガスから水分や二
酸化炭素を除去する方法には主として三種類の方法、即
ち熱変動吸着法（ＴＳＡ）又は圧力変動吸着法（ＰＳ
Ａ）による吸着法、水分除去用透過膜を使用する方法及
びこれらの方法を組み合わせた方法がある。
処理において水分や二酸化炭素を含むガスから水分や二
酸化炭素を除去する方法には主として三種類の方法、即
ち熱変動吸着法（ＴＳＡ）又は圧力変動吸着法（ＰＳ
Ａ）による吸着法、水分除去用透過膜を使用する方法及
びこれらの方法を組み合わせた方法がある。
【０００５】低温蒸留法による回収法を含め、ガス流か
ら酸素又は窒素成分を回収するに際し、該ガス流から水
分及び／又は二酸化炭素を除去するために利用される前
処理法に関する既に開示された主要特許を列挙すると次
の通りである。
ら酸素又は窒素成分を回収するに際し、該ガス流から水
分及び／又は二酸化炭素を除去するために利用される前
処理法に関する既に開示された主要特許を列挙すると次
の通りである。
【０００６】米国特許第４，２４９，９２５号には、空
気からその成分を低温蒸留するに際して、その前に空気
から圧力変動吸着法によって水分除去を行い、次いで温
度変動吸着法によって二酸化炭素の除去を行う組み合わ
せ吸着法が開示されている。この方法においては、アル
ミナ質又は５Ａ及び１３Ｘゼオライトのようなアルミノ
珪酸質吸着剤を用いた圧力変動吸着法によって３〜２０
気圧の下で水分の除去を行い、５Ａ又は１３Ａゼオライ
トを二酸化炭素の選択吸着のための分子篩として用いた
温度変動吸着法によって、室温から１５０℃の範囲に温
度変化を行わせる温度変動法を行って稀ＣＯ２を含むガ
ス流から二酸化炭素を除去することが記載されている。
気からその成分を低温蒸留するに際して、その前に空気
から圧力変動吸着法によって水分除去を行い、次いで温
度変動吸着法によって二酸化炭素の除去を行う組み合わ
せ吸着法が開示されている。この方法においては、アル
ミナ質又は５Ａ及び１３Ｘゼオライトのようなアルミノ
珪酸質吸着剤を用いた圧力変動吸着法によって３〜２０
気圧の下で水分の除去を行い、５Ａ又は１３Ａゼオライ
トを二酸化炭素の選択吸着のための分子篩として用いた
温度変動吸着法によって、室温から１５０℃の範囲に温
度変化を行わせる温度変動法を行って稀ＣＯ２を含むガ
ス流から二酸化炭素を除去することが記載されている。
【０００７】米国特許第４，９３１，０７０号には、水
分を透過膜により除去した後水素の燃焼による酸素の触
媒除去を行い、更に透過膜乾燥器を使用して残留水分を
除去する二段階の前処理方法を利用する乾燥高純度窒素
の製造方法について開示されている。この方法におい
て、排ガスは透過膜乾燥器の透過側のガス流に向流的に
通過させ、乾燥を促進するために使用される。水分の除
去に使用される代表的な透過膜は水分／窒素分離係数が
少なくとも５０、好ましくは１，０００以上であること
が適当であり、これらの透過膜はセルローズアセテー
ト、エチルセルローズ、シリコンゴム、ポリウレタン、
ポリアミド及びポリスチレンから選ばれた材料により作
成される。
分を透過膜により除去した後水素の燃焼による酸素の触
媒除去を行い、更に透過膜乾燥器を使用して残留水分を
除去する二段階の前処理方法を利用する乾燥高純度窒素
の製造方法について開示されている。この方法におい
て、排ガスは透過膜乾燥器の透過側のガス流に向流的に
通過させ、乾燥を促進するために使用される。水分の除
去に使用される代表的な透過膜は水分／窒素分離係数が
少なくとも５０、好ましくは１，０００以上であること
が適当であり、これらの透過膜はセルローズアセテー
ト、エチルセルローズ、シリコンゴム、ポリウレタン、
ポリアミド及びポリスチレンから選ばれた材料により作
成される。
【０００８】米国特許第４，９５２，２１９号には、空
気の低温分離による高純度窒素の製造に際しての前処理
方法が開示されている。この方法は、前処理を供給空気
を水分透過膜を通過させ、次に部分的に乾燥した空気流
を分子篩吸着剤を通過させて残留する水分と二酸化炭素
を除去するようにして行い、次いでこの水分及び二酸化
炭素の除去された空気流を低温分離装置を通過させるも
のである。この方法において、水分の分離のために用い
られる代表的な透過膜は、ポリトリメチルシリルプロピ
ン、ポリスルフォン、ポリアミド及びセルローズアセテ
ート等により作成されたものである。
気の低温分離による高純度窒素の製造に際しての前処理
方法が開示されている。この方法は、前処理を供給空気
を水分透過膜を通過させ、次に部分的に乾燥した空気流
を分子篩吸着剤を通過させて残留する水分と二酸化炭素
を除去するようにして行い、次いでこの水分及び二酸化
炭素の除去された空気流を低温分離装置を通過させるも
のである。この方法において、水分の分離のために用い
られる代表的な透過膜は、ポリトリメチルシリルプロピ
ン、ポリスルフォン、ポリアミド及びセルローズアセテ
ート等により作成されたものである。
【０００９】米国特許第４，９３４，１４８号には、透
過膜乾燥装置による空気の低温分離法に使用するのに適
した予備純化吸着法について開示されている。透過膜乾
燥装置においては向流路中で作用して、水分のない透過
物を交互床吸着装置において純化する透過膜が用いられ
る。この透過膜の構成物質には、セルローズアセテー
ト、シリコーンゴム等の不浸透バリヤー物質が用いられ
る。又吸着法には圧力変動吸着法など、二酸化炭素や残
留水分を含む他の成分を除去するのに適した方法が採用
される。又本法においては、先ず吸着が低温側で行われ
次いで脱着が高温側で行われる温度変動吸着サイクル法
を採用することもできる。
過膜乾燥装置による空気の低温分離法に使用するのに適
した予備純化吸着法について開示されている。透過膜乾
燥装置においては向流路中で作用して、水分のない透過
物を交互床吸着装置において純化する透過膜が用いられ
る。この透過膜の構成物質には、セルローズアセテー
ト、シリコーンゴム等の不浸透バリヤー物質が用いられ
る。又吸着法には圧力変動吸着法など、二酸化炭素や残
留水分を含む他の成分を除去するのに適した方法が採用
される。又本法においては、先ず吸着が低温側で行われ
次いで脱着が高温側で行われる温度変動吸着サイクル法
を採用することもできる。
【００１０】米国特許第４，７０１，１８７号には、高
純度製品の効率的な製造方法として透過膜乾燥装置と吸
着装置との相互作用によって、それぞれを個々に作用さ
せる場合よりも高い収率で得ることができるようなガス
分離技術について開示されている。本法においては透過
膜にはセルローズアセテート、ポリアミド、シリコーン
ゴム、ポリフェニレンオキサイドのような乾燥透過膜装
置に適した物質の使用が述べられている。又吸着法とし
ては、炭素分子篩やフォウジャサイト及びモルデナイト
族から得られる陽イオン交換ゼオライトを含むゼオライ
ト分子篩透過膜のような種々の分子篩吸着剤を使用し
た、圧力変動吸着法、温度・圧力変動法が考えられてい
る。
純度製品の効率的な製造方法として透過膜乾燥装置と吸
着装置との相互作用によって、それぞれを個々に作用さ
せる場合よりも高い収率で得ることができるようなガス
分離技術について開示されている。本法においては透過
膜にはセルローズアセテート、ポリアミド、シリコーン
ゴム、ポリフェニレンオキサイドのような乾燥透過膜装
置に適した物質の使用が述べられている。又吸着法とし
ては、炭素分子篩やフォウジャサイト及びモルデナイト
族から得られる陽イオン交換ゼオライトを含むゼオライ
ト分子篩透過膜のような種々の分子篩吸着剤を使用し
た、圧力変動吸着法、温度・圧力変動法が考えられてい
る。
【００１１】米国特許第４，６９０，６９５号には、透
過膜乾燥装置と圧力変動吸着装置とを組み合わせたガス
分離法が開示されている。本法においては、透過膜乾燥
装置の構成物として、セルローズアセテート、セルロー
ズトリアセテート及びポリスルフォネートの中空繊維の
使用が述べられている。そして、圧力変動装置において
は、ゼオライトの使用が挙げられている。
過膜乾燥装置と圧力変動吸着装置とを組み合わせたガス
分離法が開示されている。本法においては、透過膜乾燥
装置の構成物として、セルローズアセテート、セルロー
ズトリアセテート及びポリスルフォネートの中空繊維の
使用が述べられている。そして、圧力変動装置において
は、ゼオライトの使用が挙げられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分ガス流
からの水分の除去、特に空気から水分除去を行うに際し
て前処理によって水分と二酸化炭素を除去し、次いで空
気流中に含まれる成分を低温蒸留する方法を改善するこ
とを目的とするものである、
からの水分の除去、特に空気から水分除去を行うに際し
て前処理によって水分と二酸化炭素を除去し、次いで空
気流中に含まれる成分を低温蒸留する方法を改善するこ
とを目的とするものである、
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明は、ガス流から水分を選択的に除去するため
の透過膜乾燥装置を使用した水分保有ガス流からの乾燥
ガスの製造方法において、水分保有ガスを、実質的にア
ルミナゲル又はシリカゲルのうちから選ばれた無機質材
料からなる選択的表面流吸着透過膜を使用したガス中の
水分を選択的に透過し得る透過膜乾燥装置を通過させる
工程と、該透過膜乾燥装置から乾燥した非透過ガスを回
収する工程と、該透過膜乾燥装置における低圧側から透
過ガスとしての水蒸気を取り除く工程とからなることを
特徴とする水分保有ガス中の水分の除去方法である。
めの本発明は、ガス流から水分を選択的に除去するため
の透過膜乾燥装置を使用した水分保有ガス流からの乾燥
ガスの製造方法において、水分保有ガスを、実質的にア
ルミナゲル又はシリカゲルのうちから選ばれた無機質材
料からなる選択的表面流吸着透過膜を使用したガス中の
水分を選択的に透過し得る透過膜乾燥装置を通過させる
工程と、該透過膜乾燥装置から乾燥した非透過ガスを回
収する工程と、該透過膜乾燥装置における低圧側から透
過ガスとしての水蒸気を取り除く工程とからなることを
特徴とする水分保有ガス中の水分の除去方法である。
【００１４】従来の透過膜乾燥方法を使用したガス中の
水分を除去する方法においては、水分を選択的に除去し
得るような透過膜乾燥装置の一方の側に水分を含むガス
を流し、他方の側に水分のない排出ガスを通過させるよ
うにするが、このような透過膜乾燥装置においては、水
分を除去した排出ガス中に透過膜を通して水分が浸透拡
散することが多い。そこで更にこのように一部水分を含
有する導入ガスを吸着装置を通過させ、残留水分と二酸
化炭素を吸着剤に選択的に吸着させ、更にこれらの吸着
物を除去して吸着剤の再生をすることが行われている。
水分を除去する方法においては、水分を選択的に除去し
得るような透過膜乾燥装置の一方の側に水分を含むガス
を流し、他方の側に水分のない排出ガスを通過させるよ
うにするが、このような透過膜乾燥装置においては、水
分を除去した排出ガス中に透過膜を通して水分が浸透拡
散することが多い。そこで更にこのように一部水分を含
有する導入ガスを吸着装置を通過させ、残留水分と二酸
化炭素を吸着剤に選択的に吸着させ、更にこれらの吸着
物を除去して吸着剤の再生をすることが行われている。
【００１５】本発明による改善された方法においては、
透過膜乾燥装置において透過膜として支持体上に主とし
て、微細多孔質で、その孔径が約１５オングストローム
以下になるようにして無機物質をコーティングした選択
的表面吸着膜を用いるものである。
透過膜乾燥装置において透過膜として支持体上に主とし
て、微細多孔質で、その孔径が約１５オングストローム
以下になるようにして無機物質をコーティングした選択
的表面吸着膜を用いるものである。
【００１６】本発明による改善された透過膜乾燥装置を
ガス流の処理、特に温度変動吸着装置と本発明の透過膜
乾燥装置を組み合わせて空気流の処理に用いた場合に
は、従来の透過膜乾燥装置を使用した場合に比べ下記に
示すような優れた効果を発揮させることができる。
ガス流の処理、特に温度変動吸着装置と本発明の透過膜
乾燥装置を組み合わせて空気流の処理に用いた場合に
は、従来の透過膜乾燥装置を使用した場合に比べ下記に
示すような優れた効果を発揮させることができる。
【００１７】ａ．選択的な水分の除去をより効率的に行
い得る。
い得る。
【００１８】ｂ．水分を含むガス流からの水分の除去を
高いエネルギーを必要とすることなく行い得る。
高いエネルギーを必要とすることなく行い得る。
【００１９】ｃ．従来の透過膜装置に比べてきわめて小
さいサイズの透過膜装置を使用して空気中からの水分除
去を行うことができるので装置全体のコストを低下させ
ることができる。
さいサイズの透過膜装置を使用して空気中からの水分除
去を行うことができるので装置全体のコストを低下させ
ることができる。
【００２０】
【作用】以下に本発明の詳細及びその作用について説明
する。
する。
【００２１】本発明は上記したようにガスの予備乾燥に
際し改善された透過膜乾燥装置を用いた湿潤ガスからの
水分除去方法の改善に係わるものである。本発明の透過
膜装置は、水分を保有するガス流、典型的には空気のよ
うな酸素と窒素とを含む湿潤ガス流中の水分除去を行う
ものであり、引き続いて行われる分離工程におけるガス
中の特定成分を富化するためのものである。
際し改善された透過膜乾燥装置を用いた湿潤ガスからの
水分除去方法の改善に係わるものである。本発明の透過
膜装置は、水分を保有するガス流、典型的には空気のよ
うな酸素と窒素とを含む湿潤ガス流中の水分除去を行う
ものであり、引き続いて行われる分離工程におけるガス
中の特定成分を富化するためのものである。
【００２２】次に本発明の好ましい実施態様として、本
発明を空気分離法に適用した場合について説明する。こ
のような空気分離法においては水分と二酸化炭素を含む
空気流を透過膜乾燥装置を通過させて水分を選択的に除
去し、該透過膜乾燥装置からの半乾燥状態の透過ガスを
吸着装置、例えば温度変動吸着装置を通過させて残留す
る水分と二酸化炭素を除去するものである。この際に吸
着装置には圧力変動吸着装置を採用してもよい。
発明を空気分離法に適用した場合について説明する。こ
のような空気分離法においては水分と二酸化炭素を含む
空気流を透過膜乾燥装置を通過させて水分を選択的に除
去し、該透過膜乾燥装置からの半乾燥状態の透過ガスを
吸着装置、例えば温度変動吸着装置を通過させて残留す
る水分と二酸化炭素を除去するものである。この際に吸
着装置には圧力変動吸着装置を採用してもよい。
【００２３】以下本発明を図示する工程図に従って説明
する。即ち、図１は水分及び二酸化炭素を含むガスを本
発明の吸着透過膜乾燥装置及び吸着装置を経由して水分
及び二酸化炭素を除去し、得られたガスを低温蒸留装置
により各成分に分留する一連の工程を示す工程図であ
る。図１において空気はライン１０を経てコンプレッサ
ー１２に導入され、該コンプレッサー１２において圧縮
されて約３〜５バールに加圧される。空気は圧縮中に温
度が増加する。
する。即ち、図１は水分及び二酸化炭素を含むガスを本
発明の吸着透過膜乾燥装置及び吸着装置を経由して水分
及び二酸化炭素を除去し、得られたガスを低温蒸留装置
により各成分に分留する一連の工程を示す工程図であ
る。図１において空気はライン１０を経てコンプレッサ
ー１２に導入され、該コンプレッサー１２において圧縮
されて約３〜５バールに加圧される。空気は圧縮中に温
度が増加する。
【００２４】そして、コンプレッサー１２からの排気
は、約１０〜４０℃に冷却されてコンデンサー（水分凝
縮器）１４において一部が凝縮する。コンデンサー１４
からの一部凝縮流は相分離器１６において水分の分離が
行われ、分離された水分はライン１８を経て排出水とし
て取り除かれる。未だ水分が水蒸気として残っている空
気流はライン２０を経て透過膜乾燥装置２２に移行す
る。透過膜乾燥装置２２に移行される空気流中に含まれ
る残存水分量は、およそ８００〜２５，０００ｐｐｍで
ある。
は、約１０〜４０℃に冷却されてコンデンサー（水分凝
縮器）１４において一部が凝縮する。コンデンサー１４
からの一部凝縮流は相分離器１６において水分の分離が
行われ、分離された水分はライン１８を経て排出水とし
て取り除かれる。未だ水分が水蒸気として残っている空
気流はライン２０を経て透過膜乾燥装置２２に移行す
る。透過膜乾燥装置２２に移行される空気流中に含まれ
る残存水分量は、およそ８００〜２５，０００ｐｐｍで
ある。
【００２５】ライン２０の空気流からの水分除去は、透
過膜乾燥装置２２において行われる。選択的表面流吸着
（脱水）透過膜を組み込んだ透過膜乾燥装置２２は、圧
縮空気流から大部分の水分を除去する。選択的な水分除
去により圧縮空気流の脱水をするための選択的表面流脱
水透過膜は、約１〜５０μｍの微多孔性乾燥吸着フィル
ムの薄層からなっており、該微多孔性フィルムにおける
微細孔の孔径は１５オングストローム以下、一般的には
４〜８オングストロームになっている。乾燥吸着フィル
ムは平均孔径が０．００５μｍを超え２０μｍであるよ
うな、中間多孔マトリックス上に支持されている。さも
なければ、選択的表面流脱水透過膜は中間多孔マトリッ
クスの孔内において支持することもできる。
過膜乾燥装置２２において行われる。選択的表面流吸着
（脱水）透過膜を組み込んだ透過膜乾燥装置２２は、圧
縮空気流から大部分の水分を除去する。選択的な水分除
去により圧縮空気流の脱水をするための選択的表面流脱
水透過膜は、約１〜５０μｍの微多孔性乾燥吸着フィル
ムの薄層からなっており、該微多孔性フィルムにおける
微細孔の孔径は１５オングストローム以下、一般的には
４〜８オングストロームになっている。乾燥吸着フィル
ムは平均孔径が０．００５μｍを超え２０μｍであるよ
うな、中間多孔マトリックス上に支持されている。さも
なければ、選択的表面流脱水透過膜は中間多孔マトリッ
クスの孔内において支持することもできる。
【００２６】吸着透過膜乾燥装置において、選択的水分
除去が促進されるのは空気流を選択的表面流脱水透過膜
を通すからである。この脱水透過膜は従来の技術におい
て用いられる重合体使用の透過膜に比べて、水分の選択
的除去のための透過率が非常に大きい。該選択的表面流
透過膜における水分の分離は、従来法で用いられる透過
膜の特徴である溶解と大量拡散に基づくのではなく、寧
ろ選択的吸着と表面拡散による透過に基づくものであ
る。
除去が促進されるのは空気流を選択的表面流脱水透過膜
を通すからである。この脱水透過膜は従来の技術におい
て用いられる重合体使用の透過膜に比べて、水分の選択
的除去のための透過率が非常に大きい。該選択的表面流
透過膜における水分の分離は、従来法で用いられる透過
膜の特徴である溶解と大量拡散に基づくのではなく、寧
ろ選択的吸着と表面拡散による透過に基づくものであ
る。
【００２７】上記のような水分除去におけるメカニズム
の相違によって、本発明による透過膜は従来の重合体を
使用した透過膜に比べ、はるかに高い水に対する透過性
を有するのである。そしてこのような透過性の増大によ
って、従来の重合体透過膜を使用する場合よりも透過膜
の面積を著しく低減できるのである。そして更に本発明
の透過膜の微細多孔特性のために、例えば窒素及び酸素
のような空気中の他の成分に比べてきわめて高い水分に
対する選択性を有するのである。これは吸着された水分
の存在と水分の選択的な吸着が窒素や酸素の吸着を排除
して表面流とするために微多孔性選択的表面流透過膜の
孔を通過する窒素や酸素がブロックされるためである。
の相違によって、本発明による透過膜は従来の重合体を
使用した透過膜に比べ、はるかに高い水に対する透過性
を有するのである。そしてこのような透過性の増大によ
って、従来の重合体透過膜を使用する場合よりも透過膜
の面積を著しく低減できるのである。そして更に本発明
の透過膜の微細多孔特性のために、例えば窒素及び酸素
のような空気中の他の成分に比べてきわめて高い水分に
対する選択性を有するのである。これは吸着された水分
の存在と水分の選択的な吸着が窒素や酸素の吸着を排除
して表面流とするために微多孔性選択的表面流透過膜の
孔を通過する窒素や酸素がブロックされるためである。
【００２８】本発明の選択的表面流吸着透過膜は、アル
ミナ質又はシリカ−アルミナ質からなる群から選択され
る。好ましい透過膜はガンマ−アルミナ（γＡ２Ｏ３）
である。これらの透過膜は約０．５〜５０μｍの厚さに
加工されていることが望ましい。そして孔が均何時に分
布された多孔質であること、又各孔がほぼ等しい径を有
することが望ましい。孔の平均径は１５オングストロー
ムよりも小さく、好ましくは４〜１０オングストローム
がよい。
ミナ質又はシリカ−アルミナ質からなる群から選択され
る。好ましい透過膜はガンマ−アルミナ（γＡ２Ｏ３）
である。これらの透過膜は約０．５〜５０μｍの厚さに
加工されていることが望ましい。そして孔が均何時に分
布された多孔質であること、又各孔がほぼ等しい径を有
することが望ましい。孔の平均径は１５オングストロー
ムよりも小さく、好ましくは４〜１０オングストローム
がよい。
【００２９】透過膜の作成はＡ．Ｊ．バーグラフ、Ｋ．
カイザー及びＢ．Ａ．ヴァン ハッセルらがＳｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２、ＰＰ．７
７１〜７８２（１９８９）に述べているような周知のゾ
ル−ゲル技術を用いて行われる。この文献によれば、コ
ロイド状のゲルの作成は、先ず液体溶媒中に塩又はアル
コキシドの先駆体の膠化及び加水分解によりアルミナ又
はシリカ粒子の安定的なコロイド状懸濁液（ゲル）を得
ることが記載されている。懸濁粒子の径は３０〜１５０
オングストロームの範囲である。ゾルは中間多孔質支持
体上に析出させてゲルを生成し、次いで脱水及び加熱を
行って微多孔質の選択的表面流吸着透過膜を生成する。
カイザー及びＢ．Ａ．ヴァン ハッセルらがＳｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２、ＰＰ．７
７１〜７８２（１９８９）に述べているような周知のゾ
ル−ゲル技術を用いて行われる。この文献によれば、コ
ロイド状のゲルの作成は、先ず液体溶媒中に塩又はアル
コキシドの先駆体の膠化及び加水分解によりアルミナ又
はシリカ粒子の安定的なコロイド状懸濁液（ゲル）を得
ることが記載されている。懸濁粒子の径は３０〜１５０
オングストロームの範囲である。ゾルは中間多孔質支持
体上に析出させてゲルを生成し、次いで脱水及び加熱を
行って微多孔質の選択的表面流吸着透過膜を生成する。
【００３０】即ち、上記の製造法は主として次の工程よ
り成り立っている。
り成り立っている。
【００３１】ａ．先駆体物質の安定懸濁液を作成する工
程。
程。
【００３２】ｂ．選択的表面流吸着透過膜の製造を、
（イ）中間多孔質支持体を懸濁液中の上に先駆体の薄い
濃縮層が形成されるように、中間多孔質支持体を懸濁液
中に繰り返し浸漬するか、（ロ）支持体の孔が先駆体に
よって実質的にブロックされるように支持体をよぎる圧
力差を生じさせることによって、先駆体を支持体の孔中
に吸い込ませることによって行う工程。
（イ）中間多孔質支持体を懸濁液中の上に先駆体の薄い
濃縮層が形成されるように、中間多孔質支持体を懸濁液
中に繰り返し浸漬するか、（ロ）支持体の孔が先駆体に
よって実質的にブロックされるように支持体をよぎる圧
力差を生じさせることによって、先駆体を支持体の孔中
に吸い込ませることによって行う工程。
【００３３】ｃ．先駆体物質の加熱による乾燥及び活性
化を行って選択的表面流吸着透過膜を得る工程。
化を行って選択的表面流吸着透過膜を得る工程。
【００３４】具体的には、例えばγ−Ａｌ２Ｏ３（ガン
マ−アルミナ）吸着透過膜を得るためには、先ずＨＣｌ
又はＨＮＯ３のような酸によって膠化されたベーマイト
（ＡＬＯＯＨ）のコロイド状懸濁液を作成する。次に得
られた２００〜４００オングストロームの径のベーマイ
ト粒子の濃厚層を多孔質セラミック支持体上に形成する
か、又は該粒子を支持体の孔中に吸い込ませる。最後に
ベーマイト層を９００℃に加熱してセラミック物質に支
持された薄いＡｌ２Ｏ３層を形成する。上記の支持体の
形状は平板状のものでもよく、又チューブ状又はモノリ
ス状（例えばハニカム状）のものでもよい。
マ−アルミナ）吸着透過膜を得るためには、先ずＨＣｌ
又はＨＮＯ３のような酸によって膠化されたベーマイト
（ＡＬＯＯＨ）のコロイド状懸濁液を作成する。次に得
られた２００〜４００オングストロームの径のベーマイ
ト粒子の濃厚層を多孔質セラミック支持体上に形成する
か、又は該粒子を支持体の孔中に吸い込ませる。最後に
ベーマイト層を９００℃に加熱してセラミック物質に支
持された薄いＡｌ２Ｏ３層を形成する。上記の支持体の
形状は平板状のものでもよく、又チューブ状又はモノリ
ス状（例えばハニカム状）のものでもよい。
【００３５】透過膜乾燥装置２２において導入ガスから
の水分の除去を行うために、ライン２０を経て透過膜乾
燥装置２２に送られてきた水分保有ガスを該透過膜に沿
って流す。ほぼ水分が除去された排出ガスは水分保有ガ
スと向流的に流される。
の水分の除去を行うために、ライン２０を経て透過膜乾
燥装置２２に送られてきた水分保有ガスを該透過膜に沿
って流す。ほぼ水分が除去された排出ガスは水分保有ガ
スと向流的に流される。
【００３６】排ガス、又は水分を失った排出ガスの利用
は選択的表面流吸着透過膜を通過した水蒸気の拡散を促
進し、これによって透過膜乾燥装置２２を通過する導入
ガスからの水分の除去が促進される。そして典型的な操
業においては乾燥ガス源には、一般的に低温空気分離工
場における排窒素ガスが用いられるが、この乾燥ガスは
ライン２４を経て透過膜乾燥装置２２に運ばれ、水分保
有排ガスとしてライン２６を経て排出される。この透過
膜乾燥装置２２における圧力低下は約１〜１０ｐｓｉａ
である。
は選択的表面流吸着透過膜を通過した水蒸気の拡散を促
進し、これによって透過膜乾燥装置２２を通過する導入
ガスからの水分の除去が促進される。そして典型的な操
業においては乾燥ガス源には、一般的に低温空気分離工
場における排窒素ガスが用いられるが、この乾燥ガスは
ライン２４を経て透過膜乾燥装置２２に運ばれ、水分保
有排ガスとしてライン２６を経て排出される。この透過
膜乾燥装置２２における圧力低下は約１〜１０ｐｓｉａ
である。
【００３７】透過膜乾燥装置２２からの乾燥非透過ガス
はライン２８を経て排出され、そこから積層吸着床３０
及び３２によって構成される吸着装置に運ばれる。これ
らの吸着床は、ライン２８の非透過ガス流中に残留する
水分を選択的に除去するのに適したゼオライト質材料に
よって満たされている。このゼオライト質材料は、温度
変動吸着法が採用される場合でも、圧力変動法が採用さ
れる場合でもゼオライト５Ａもしくはゼオライト１３Ｘ
が使用される。しかしながら、好ましい吸着法は温度変
動法である。これはこの方法によれば非透過ガス中の残
留水分とともに二酸化炭素の分離を容易に行うことがで
きるからである。水分と異なり二酸化炭素は吸着装置に
対して熱エネルギーを余り加えることなく容易に除去す
ることができるのである。これに対して、水分の分離を
従来法を採用して熱変動法によって行った場合には、ゼ
オライト材料からの水の脱着に分離に莫大な量のエネル
ギーを必要とする。
はライン２８を経て排出され、そこから積層吸着床３０
及び３２によって構成される吸着装置に運ばれる。これ
らの吸着床は、ライン２８の非透過ガス流中に残留する
水分を選択的に除去するのに適したゼオライト質材料に
よって満たされている。このゼオライト質材料は、温度
変動吸着法が採用される場合でも、圧力変動法が採用さ
れる場合でもゼオライト５Ａもしくはゼオライト１３Ｘ
が使用される。しかしながら、好ましい吸着法は温度変
動法である。これはこの方法によれば非透過ガス中の残
留水分とともに二酸化炭素の分離を容易に行うことがで
きるからである。水分と異なり二酸化炭素は吸着装置に
対して熱エネルギーを余り加えることなく容易に除去す
ることができるのである。これに対して、水分の分離を
従来法を採用して熱変動法によって行った場合には、ゼ
オライト材料からの水の脱着に分離に莫大な量のエネル
ギーを必要とする。
【００３８】空気のような窒素を含むガス流から残留水
分と二酸化炭素の両者を除去するには、従来からよく知
られた熱変動法又は圧力変動法によって操作される吸着
床３０及び３２を使用する方法を用いることができる。
この場合、吸着床にゼオライト１３Ｘを用いた熱変動法
を採用するのが好ましい。そしてこの場合における好ま
しい吸着温度は圧力３〜１５ｂａｒの下で１０〜４０℃
であり、脱着温度は少なくとも１００℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。吸着床３０及び３２は、一方の
吸着床で吸着が行われている間に、他方の吸着床で脱着
及び冷却が行われるように交互に操作されることが好ま
しい。
分と二酸化炭素の両者を除去するには、従来からよく知
られた熱変動法又は圧力変動法によって操作される吸着
床３０及び３２を使用する方法を用いることができる。
この場合、吸着床にゼオライト１３Ｘを用いた熱変動法
を採用するのが好ましい。そしてこの場合における好ま
しい吸着温度は圧力３〜１５ｂａｒの下で１０〜４０℃
であり、脱着温度は少なくとも１００℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。吸着床３０及び３２は、一方の
吸着床で吸着が行われている間に、他方の吸着床で脱着
及び冷却が行われるように交互に操作されることが好ま
しい。
【００３９】通常、脱着は吸着床の温度を上昇させ、ラ
イン３４からの乾燥ガスを水分含有ガスと向流的に吸着
床を流すことによって行う。吸着装置からの高温の排出
ガスは冷却排出ガスとともに透明膜乾燥装置２２を通過
させ、適宜の熱交換器を使用してパージ温度まで冷却
し、透過膜におけるパージ用ガスの一部として使用す
る。このようにして水分及び二酸化炭素の除去を行った
ガスは、吸着床３０からのガスはライン３６を経て、又
吸着床３２からのガスはライン４０を経てともに排出さ
れ、次いで酸素、窒素及びアルゴンの回収のための分離
装置（図示せず）に送られる。
イン３４からの乾燥ガスを水分含有ガスと向流的に吸着
床を流すことによって行う。吸着装置からの高温の排出
ガスは冷却排出ガスとともに透明膜乾燥装置２２を通過
させ、適宜の熱交換器を使用してパージ温度まで冷却
し、透過膜におけるパージ用ガスの一部として使用す
る。このようにして水分及び二酸化炭素の除去を行った
ガスは、吸着床３０からのガスはライン３６を経て、又
吸着床３２からのガスはライン４０を経てともに排出さ
れ、次いで酸素、窒素及びアルゴンの回収のための分離
装置（図示せず）に送られる。
【００４０】以下に本発明の好ましい実施例について述
べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
【００４１】
【実施例】水分を含有する空気からの水分除去効率を測
定する目的で、熱変動法によって操業される透過膜乾燥
装置２２と吸着床３０及び３２からなる吸着装置を用い
た空気予備処理装置の一連の操業試験を行った。
定する目的で、熱変動法によって操業される透過膜乾燥
装置２２と吸着床３０及び３２からなる吸着装置を用い
た空気予備処理装置の一連の操業試験を行った。
【００４２】３００ＭＳＣＦＨの窒素製品を約５０％の
収率で製造することのできる低温工場において、水分が
飽和した毎秒２００ｇモルの圧縮空気（７．１ｂａｒ）
が供給された。この空気流には通常２７℃で４，９００
ｐｐｍの程度の水分が含まれている。透過膜乾燥装置に
は、ほぼ７５０ｆ２の表面積を有するガンマ−アルミナ
製の選択的表面流吸着透過膜が用いられた。
収率で製造することのできる低温工場において、水分が
飽和した毎秒２００ｇモルの圧縮空気（７．１ｂａｒ）
が供給された。この空気流には通常２７℃で４，９００
ｐｐｍの程度の水分が含まれている。透過膜乾燥装置に
は、ほぼ７５０ｆ２の表面積を有するガンマ−アルミナ
製の選択的表面流吸着透過膜が用いられた。
【００４３】空気は透過膜乾燥装置を向流によって流さ
れ、殆ど大部分の水分が透過膜乾燥装置から除去された
（残留水分量は１０ｐｐｍを超えない）。次いで、この
若干の水分を含む空気流を熱変動吸着装置を通過させる
ことにより、残留する水分と二酸化炭素を除去した乾燥
空気を得ることができた。
れ、殆ど大部分の水分が透過膜乾燥装置から除去された
（残留水分量は１０ｐｐｍを超えない）。次いで、この
若干の水分を含む空気流を熱変動吸着装置を通過させる
ことにより、残留する水分と二酸化炭素を除去した乾燥
空気を得ることができた。
【００４４】若し選択的表面流吸着装置における透過膜
として、従来法で使用されるセルローズアセテートを使
用するときは、同程度の乾燥度の乾燥空気を得るために
本発明の透過膜に比べて約１０倍以上の表面積である約
７，８００ｆ２の表面積の透過膜を使用しなければなら
なかった。このことは本発明による方法が経済的にも効
率的にも優位であることを示すものである。
として、従来法で使用されるセルローズアセテートを使
用するときは、同程度の乾燥度の乾燥空気を得るために
本発明の透過膜に比べて約１０倍以上の表面積である約
７，８００ｆ２の表面積の透過膜を使用しなければなら
なかった。このことは本発明による方法が経済的にも効
率的にも優位であることを示すものである。
【００４５】
【発明の効果】以上述べたように本発明による改善され
た透過膜乾燥装置をガス流の処理、特に温度変動吸着装
置と本発明の透過膜乾燥装置を組み合わせて空気流の処
理に用いた場合には、従来の透過膜乾燥装置を使用した
場合に比べ、選択的な水分の除去をより効率的に行い得
る上に、透過膜乾燥装置における使用透過膜の表面積を
大幅に低減することができるので空気からの水分及び二
酸化炭素の除去を高いエネルギーを必要とすることなく
行い得るし、又従来のこの種の乾燥分離装置を使用した
場合に比べて大幅に装置コストを削減することができる
などその効果は大きい。
た透過膜乾燥装置をガス流の処理、特に温度変動吸着装
置と本発明の透過膜乾燥装置を組み合わせて空気流の処
理に用いた場合には、従来の透過膜乾燥装置を使用した
場合に比べ、選択的な水分の除去をより効率的に行い得
る上に、透過膜乾燥装置における使用透過膜の表面積を
大幅に低減することができるので空気からの水分及び二
酸化炭素の除去を高いエネルギーを必要とすることなく
行い得るし、又従来のこの種の乾燥分離装置を使用した
場合に比べて大幅に装置コストを削減することができる
などその効果は大きい。
【図１】水分及び二酸化炭素を含むガスを本発明の吸着
透過膜乾燥装置及び吸着装置を経由して水分及び二酸化
炭素を除去し、得られたガスを低温蒸留装置により各成
分に分留する一連の工程を示す工程図である。
透過膜乾燥装置及び吸着装置を経由して水分及び二酸化
炭素を除去し、得られたガスを低温蒸留装置により各成
分に分留する一連の工程を示す工程図である。
１０ 各パイプライン １２ コンプレッサー １４ コンデンサー（水分凝縮器） １６ 相分離器 １８ 各パイプライン ２２ 透過膜乾燥装置 ２４ 各パイプライン ２６ 各パイプライン ２８ 各パイプライン ３０ 積層吸着床 ３２ 積層吸着床 ３４ 各パイプライン ３６ 各パイプライン ３８ 各パイプライン ４０ 各パイプライン
Claims (6)
- 【請求項１】 ガス流から選択的に水分を除去する透過
膜を使用して水分保有ガス流から乾燥ガスを得る方法に
おいて、実質的にアルミナゲル及びシリカゲルからなる
群から選ばれた無機材料からなる選択的表面流吸着透過
膜を配備したガス流中の水分を選択的に透過することが
可能な透過膜乾燥装置に水分保有ガスを流す工程と、該
透過膜乾燥装置から非透過ガスを回収する工程と、該透
過膜乾燥装置の低圧透過側から透過ガスとして水蒸気を
除去する工程とからなることを特徴とする水分保有ガス
から水分を除去する方法。 - 【請求項２】 乾燥した排出ガスを水分保有ガスと向流
的に透過膜乾燥装置に流す請求項１記載の水分保有ガス
から水分を除去する方法。 - 【請求項３】 選択的表面流吸着透過膜の厚みが約１〜
５０μｍである請求項１記載の水分保有ガスから水分を
除去する方法。 - 【請求項４】 選択的表面流吸着透過膜は微多孔質であ
り、該透過膜における孔の平均孔径は約１５オングスト
ローム未満である請求項３記載の水分保有ガスから水分
を除去する方法。 - 【請求項５】 微多孔質選択的表面吸着透過膜における
孔の平均孔径は約４〜１０オングストロームである請求
項４記載の水分保有ガスから水分を除去する方法。 - 【請求項６】 乾燥高純度窒素及び／又は酸素を製造す
る方法であって、水分を選択的に透過することのできる
透過膜乾燥装置に水分を保有する空気を流す工程と、該
透過膜乾燥装置を実質的にアルミナゲル及びシリカゲル
からなる群から選ばれた無機材料からなる選択的表面流
吸着透過膜に配備する工程と、透過膜乾燥装置から排出
されたほぼ乾燥した空気を該空気中の残留水分及び二酸
化炭素を選択的に吸着することが可能な熱変動吸着装置
に流す工程と、該熱変動吸着装置からの乾燥高純度空気
を空気の低温蒸留のための空気分離装置に流し乾燥高純
度窒素及び乾燥高純度酸素を得る工程と、該低温空気分
離装置から乾燥高純度窒素及び乾燥高純度酸素を回収す
る工程とからなることを特徴とする乾燥高純度窒素及び
／又は乾燥高純度酸素の製造方法。
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