JPH061702B2 - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
- Publication number
- JPH061702B2 JPH061702B2 JP63313303A JP31330388A JPH061702B2 JP H061702 B2 JPH061702 B2 JP H061702B2 JP 63313303 A JP63313303 A JP 63313303A JP 31330388 A JP31330388 A JP 31330388A JP H061702 B2 JPH061702 B2 JP H061702B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- electrolyte
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解質として用いる無機質弗素化合物中の弗
素原子を正極活物質とした新規な放電機構を有する非水
電解質系のリチウム一次電池に関する。
素原子を正極活物質とした新規な放電機構を有する非水
電解質系のリチウム一次電池に関する。
負極に金属リチウムを用いるリチウム電池は、３Ｖ近い
起電力が得られるうえにリチウム自体が軽金属であるた
め軽量でエネルギー密度の高い性能を付与することがで
きる。したがって、円筒細型、ボタン型、コイン型など
小型、薄型形状の電池としてすでに実用化されている。
起電力が得られるうえにリチウム自体が軽金属であるた
め軽量でエネルギー密度の高い性能を付与することがで
きる。したがって、円筒細型、ボタン型、コイン型など
小型、薄型形状の電池としてすでに実用化されている。
正極活物質としては種々のものが用いられるが、最も典
型的なものは弗素と黒鉛との層間化合物である弗化黒鉛
〔（ＣＦ）ｎ〕を正極およびその活物質として用いた弗
化黒鉛−リチウム電池である。
型的なものは弗素と黒鉛との層間化合物である弗化黒鉛
〔（ＣＦ）ｎ〕を正極およびその活物質として用いた弗
化黒鉛−リチウム電池である。
この系の電池は、例えば４弗化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ
4）のような電解質を非プロトン性有機溶媒に溶解した
電解液を用い、次式の反応を介して放電がおこなわれ
る。
4）のような電解質を非プロトン性有機溶媒に溶解した
電解液を用い、次式の反応を介して放電がおこなわれ
る。
（ＣＦ）ｎ＋ｎＬｉ→Ｃｎ＋ｎＬｉＦ 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、弗化黒鉛以外の弗素化合物は弗素原子が
強固に結合している関係でリチウムとの反応が必ずしも
円滑におこなわれず、放電性能に不足面がある。
強固に結合している関係でリチウムとの反応が必ずしも
円滑におこなわれず、放電性能に不足面がある。
発明者らは、電解質に弗素原子を含むリチウム塩を用い
た場合にその弗素原子を正極活物質として利用する放電
機構につき多面的に研究を重ねた結果、電解液あるいは
正極に活物質形成剤としてフタラジン、キノリンまたは
ピリジンを含有させると電解質中の弗素が正極の放電反
応に効率よく関与する事実を確認して本発明の開発に至
ったものである。
た場合にその弗素原子を正極活物質として利用する放電
機構につき多面的に研究を重ねた結果、電解液あるいは
正極に活物質形成剤としてフタラジン、キノリンまたは
ピリジンを含有させると電解質中の弗素が正極の放電反
応に効率よく関与する事実を確認して本発明の開発に至
ったものである。
すなわち、本発明により提供されるリチウム電池は、金
属リチウムを負極に、炭素質物質（弗化黒鉛を含む）を
正極とする非水電解質系の一次電池において、電解質と
して弗素原子を含むリチウム塩を電解液溶媒もしくは正
極剤に含有させるとともに、電解液中に正極活物質形成
剤としてフタラジン、キノリンまたはピリミジンを溶解
させ、前記電解質中の弗素原子を正極活物質として利用
することを構成上の特徴とする。
属リチウムを負極に、炭素質物質（弗化黒鉛を含む）を
正極とする非水電解質系の一次電池において、電解質と
して弗素原子を含むリチウム塩を電解液溶媒もしくは正
極剤に含有させるとともに、電解液中に正極活物質形成
剤としてフタラジン、キノリンまたはピリミジンを溶解
させ、前記電解質中の弗素原子を正極活物質として利用
することを構成上の特徴とする。
本発明を構成する正極剤としては、カーボンブラック、
黒鉛粉、炭素粉、コークス粉などの炭素質物質が用いら
れ、４弗化エチレン（ＰＴＦＥ）のような樹脂バインダ
ーと混合成形することにより形成される。
黒鉛粉、炭素粉、コークス粉などの炭素質物質が用いら
れ、４弗化エチレン（ＰＴＦＥ）のような樹脂バインダ
ーと混合成形することにより形成される。
電解質となる弗素原子を含むリチウム塩としては、例え
ば４弗化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６弗化燐酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ6）、６弗化砒酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）等が効果よく使用される。また、電解液の溶媒と
して用いる有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランなど非プ
ロトン性のものが挙げられる。
ば４弗化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６弗化燐酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ6）、６弗化砒酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ6）等が効果よく使用される。また、電解液の溶媒と
して用いる有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランなど非プ
ロトン性のものが挙げられる。
上記の弗化リチウム塩は、電解液溶媒中に溶解させるほ
か、正極剤となる炭素物質と固体状で混合させることに
より含有させることができる。したがって、与えられた
容積内に多量の正極活物質として充填することが可能と
なり、エネルギー密度の向上化を図ることができる。
か、正極剤となる炭素物質と固体状で混合させることに
より含有させることができる。したがって、与えられた
容積内に多量の正極活物質として充填することが可能と
なり、エネルギー密度の向上化を図ることができる。
電解液中に正極活物質形成剤を溶解させる構成は、弗化
リチウム塩中の弗素原子を正極活物質として利用するた
め重要な要件となる。使用される正極活物質形成剤とし
ては、フタラジン（Ｃ8Ｈ6Ｎ2）、キノリン（Ｃ9Ｈ
7Ｎ）、キノキサリン（Ｃ8Ｈ6Ｎ2）、キナゾリン（Ｃ8
Ｈ6Ｎ2）、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ピラジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ
2）、ピリミジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ2）、ピリダジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ
2）などで、特にフタラジン、キノリンおよびピリミジ
ンの使用が効果的である。これらの正極活物質形成剤
は、電解液に対して10〜200ｇ／、望ましくは30〜60
ｇ／濃度で溶解させる。
リチウム塩中の弗素原子を正極活物質として利用するた
め重要な要件となる。使用される正極活物質形成剤とし
ては、フタラジン（Ｃ8Ｈ6Ｎ2）、キノリン（Ｃ9Ｈ
7Ｎ）、キノキサリン（Ｃ8Ｈ6Ｎ2）、キナゾリン（Ｃ8
Ｈ6Ｎ2）、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ピラジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ
2）、ピリミジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ2）、ピリダジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ
2）などで、特にフタラジン、キノリンおよびピリミジ
ンの使用が効果的である。これらの正極活物質形成剤
は、電解液に対して10〜200ｇ／、望ましくは30〜60
ｇ／濃度で溶解させる。
上記の構成を有する本発明のリチウム電池は、電解液に
溶解した正極活物質形成剤が電解質の弗化リチウム塩イ
オンから弗素原子を遊離させる作用を営み、形成された
塩がリチウムイオンと反応して弗化リチウムを生成する
という新規な放電機構を発現する。
溶解した正極活物質形成剤が電解質の弗化リチウム塩イ
オンから弗素原子を遊離させる作用を営み、形成された
塩がリチウムイオンと反応して弗化リチウムを生成する
という新規な放電機構を発現する。
この反応は、含窒素芳香族化合物が塩基性であるために
イオン化した無機質弗素化合物中の酸成分と結合して塩
を形成する態様に基づくものである。例えば弗素原子を
含むリチウム塩として４弗化硼酸リチウムを用い、正極
活物質形成剤にキノリンを適用した場合について考案す
ると、４弗化硼酸イオン中の３弗化硼素はルイス酸であ
り、これとキノリン（Ｑ）が結合して生成した塩（Ｑ・
ＢＦ3）が正極上で次式の反応を起し放電するものとみ
られる。
イオン化した無機質弗素化合物中の酸成分と結合して塩
を形成する態様に基づくものである。例えば弗素原子を
含むリチウム塩として４弗化硼酸リチウムを用い、正極
活物質形成剤にキノリンを適用した場合について考案す
ると、４弗化硼酸イオン中の３弗化硼素はルイス酸であ
り、これとキノリン（Ｑ）が結合して生成した塩（Ｑ・
ＢＦ3）が正極上で次式の反応を起し放電するものとみ
られる。
３Ｌｉ+＋Ｑ・ＢＦ3＋３ｅ-→３ＬｉＦ＋Ｑ・Ｂ 上記の反応によると、ＢＦ3栄１ｇ当りの放電電気量は4
260Ｃ（クーロン）となり、弗化黒鉛〔（ＣＦ）ｎ〕を
正極剤とする放電電気量3100Ｃ（クーロン）を上廻り、
単位重量当りの容量密度は極めて大きいものとなる。
260Ｃ（クーロン）となり、弗化黒鉛〔（ＣＦ）ｎ〕を
正極剤とする放電電気量3100Ｃ（クーロン）を上廻り、
単位重量当りの容量密度は極めて大きいものとなる。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１ アセチレンカーボンブラック50mgを４弗化エチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）10mgと十分混練したのちチタン網に包んで
成形したものとを正極とし、金属リチウムを負極とし
た。電解液にはプロピレンカーボネートに４弗化硼酸リ
チウムを1mol/の濃度で溶解させ、更にフタラジンを5
0ｇ／の濃度で溶解したものを用いた。
（ＰＴＦＥ）10mgと十分混練したのちチタン網に包んで
成形したものとを正極とし、金属リチウムを負極とし
た。電解液にはプロピレンカーボネートに４弗化硼酸リ
チウムを1mol/の濃度で溶解させ、更にフタラジンを5
0ｇ／の濃度で溶解したものを用いた。
このようにして構成したリチウム電池につき、1mAの定
電流で放電させたときの放電曲線を第１図に示した。
電流で放電させたときの放電曲線を第１図に示した。
なお、フタラジンの代りにキノリンを用いた場合にも、
ほぼ同一の放電曲線を示した。
ほぼ同一の放電曲線を示した。
実施例２ 正極および負極を実施例１と同一とし、電解液としてプ
ロピレンカーボネートに６弗化燐酸リチウムを1mol/
、フタラジンを50ｇ／の各濃度で溶解したものを用
いた。
ロピレンカーボネートに６弗化燐酸リチウムを1mol/
、フタラジンを50ｇ／の各濃度で溶解したものを用
いた。
このリチウム電池を1mAの定電流で放電させたときの放
電曲線を第１図に併せて示した。
電曲線を第１図に併せて示した。
比較例１ 電解液にキノリンを溶解しないほかは実施例１と同一に
構成したリチウム電池につき、実施例１と同一条件で放
電させたときの放電曲線を第２図に示した。
構成したリチウム電池につき、実施例１と同一条件で放
電させたときの放電曲線を第２図に示した。
比較例２ 弗化黒鉛〔（ＣＦ）ｎ〕50mg、アセチレンカーボンブラ
ック40mg、４弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）10mgを十分
に混練したのち、ニッケル網に包んで成形しものを正極
とした。負極に金属リチウム、電解液としてプロピレン
カーボネートに４弗化硼酸リチウムを1mol/の濃度で
溶解させた溶液を用いた。この構成は従来のリチウム電
池に相当するものである。
ック40mg、４弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）10mgを十分
に混練したのち、ニッケル網に包んで成形しものを正極
とした。負極に金属リチウム、電解液としてプロピレン
カーボネートに４弗化硼酸リチウムを1mol/の濃度で
溶解させた溶液を用いた。この構成は従来のリチウム電
池に相当するものである。
このように形成したリチウム電池につき、実施例１と同
一条件で放電させたときの放電曲線を第２図に併載し
た。
一条件で放電させたときの放電曲線を第２図に併載し
た。
第１図および第２図を対比して明らかなとおり、実施例
１、２の放電曲線は比較例１、２のそれに比べ落差のな
い放電が長時間に亘り持続することが認められる。
１、２の放電曲線は比較例１、２のそれに比べ落差のな
い放電が長時間に亘り持続することが認められる。
以上のとおり、本発明によれば従来とは異なる放電機構
を介して極めて良好な放電性能を有するリチウム一次電
池が提供されるから、小型、薄型形状の電池として有用
性が大である。
を介して極めて良好な放電性能を有するリチウム一次電
池が提供されるから、小型、薄型形状の電池として有用
性が大である。
第１図は本発明の実施例による放電曲線を示したもので
ある。第２図は比較例による放電曲線を示したものであ
る。
ある。第２図は比較例による放電曲線を示したものであ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】金属リチウムを負極に、炭素質物質（弗化
黒鉛を含む）を正極とする非水電解質系の一次電池にお
いて、電解質として弗素原子を含むリチウム塩を電解液
溶媒もしくは正極剤に含有させるとともに、電解液中に
正極活物質形成剤としてフタラジン、キノリンまたはピ
リミジンを溶解させ、前記電解質中の弗素原子を正極活
物質として利用することを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313303A JPH061702B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63313303A JPH061702B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02158059A JPH02158059A (ja) | 1990-06-18 |
| JPH061702B2 true JPH061702B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=18039595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63313303A Expired - Lifetime JPH061702B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061702B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2215756C (en) * | 1997-09-18 | 2006-04-04 | Moli Energy (1990) Limited | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5684880A (en) * | 1979-12-11 | 1981-07-10 | Hitachi Maxell Ltd | Battery with nonaqueous electrolyte |
-
1988
- 1988-12-12 JP JP63313303A patent/JPH061702B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02158059A (ja) | 1990-06-18 |
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