JPH0617236B2

JPH0617236B2 - 乾電池用二酸化マンガンの製造方法

Info

Publication number: JPH0617236B2
Application number: JP60228401A
Authority: JP
Inventors: 和昭山村; 稔一伊達; 達彦重松; 健作村川; 遼平石川; 裕築田; 弘落合; 政己相見; 孝洋宮下; 正徳新山
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6287418A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は乾電池用二酸化マンガンの製造方法に関する。
更に詳しくは、乾電池用に適した電気化学的に活性な、
γ−型二酸化マンガンを安価に製造し得る方法に関する
ものである。

従来の技術最も一般的な乾電池である、円筒型（ＵＭ−形）は活物
質としてのMnO₂と導電剤としてのアセチレンブラックま
たは黒鉛粉末を電解液と共に混合し、これを陰極Zn缶と
相互に接触しないようにペーストを塗布したクラフト紙
で包み、正極炭素棒を挿入して得られる。

このように、マンガン乾電池の場合、正極活物質として
は二酸化マンガンが使用されており、これを乾電池に使
用するためには、不純物含有量が少なく、電気化学的に
活性であり、嵩密度が大きく、しかも低価格であること
などが重要な要件となる。

これらの要件を満足するものとして、従来は天然産の良
質のマンガン鉱石を使用してきたが、このものは世界的
に次第に乏しくなってきており、天然鉱石から良質の乾
電池用二酸化マンガンを得ることは困難となってきてい
る。そこで、これに代わるものとして電解二酸化マンガ
ンが注目され多用されるようになってきた。このものは
高活性かつ嵩密度が大きく上記目的にそうものである
が、これを得るためには電解酸化工程が必須であり、こ
の工程は大電力を消費するので製品コストが著しく高
い。

そこで、低価格かつ電気化学的特性の良好な二酸化マン
ガンを得るための研究が多数く行われている。その１つ
として、酸化マンガン（III）を硫酸処理することによ
り電気化学的に活性なγ−型二酸化マンガン（IV）が得
られることがこれまでにいくつか報告されている。しか
し、その大半は低活性のβ−型二酸化マンガン鉱石を活
性な二酸化マンガンに転化しようとするものであり、鉱
石中の脈石成分が、そのまま活性化処理した二酸化マン
ガン中に残留するため、その純度は約80％であり、乾電
池の正極活物質として使用するには問題がある。

また、このような活性化処理により原料鉱石のマンガン
の半分が下記反応式に示される如く、硫酸マンガン（I
I）となってしまうため、収率が著しく低く、歩留りの
悪い方法となってしまう。

Mn₂O₃＋H₂SO₄→MnO₂＋MnSO₄＋H₂O そこで、この副生硫酸マンガンを有効に活用するための
種々の方法が提案されたが、いずれも不十分であり、い
まだ実用化には至っていない。

硫酸マンガン（II）水溶液から合成されるマンガン塩類
は、硫酸マンガンの結晶以外はすべて微細な粒子として
生成されるために、これらから得られる二酸化マンガン
は見掛け密度が0.5ｇ／cm³以下と非常に小さく、電池用
としては充填性が悪く、得られる乾電池の放電特性も当
然不満足なものとなるという欠点を有している。

このような欠点を解決する１つの方法として、本発明者
等が特願昭59-76334号（特開昭60-221323号）として既
に出願した重質化方法がある。即ち、この方法では硫酸
マンガンを焙焼して得られる酸化マンガンを硫酸によっ
て酸処理して二酸化マンガンとした後、粉末状態で0.25
〜20トン／cm²の加圧下において圧縮し、所定の粒度に
粉砕することにより、見掛け密度1.6〜2.0ｇ／cm³の電
気化学的に活性で充填性に優れた二酸化マンガンを作製
するものである。

更に、硫酸マンガン結晶を焙焼してMn₂O₃および／また
はMn₃O₄を生成する反応に関する論文は多数あるが、乾
電池用として高活性な二酸化マンガンを得ようとする研
究は極めて少なく、最近のものでは古賀による「硫酸マ
ンガン（II）から電池用酸化マンガン（IV）の製造」と
題するものがある（日本化学会誌、1983、(1)、18−2
2）。

この文献は特に見掛け密度を大きくしようとするもので
あり、市販の硫酸マンガン（MnSO₄・４〜６H₂O）を一水
和物となるまで脱水することにより塊状物とすることを
特徴としており、これによって約0.7ｇ／cm³程度の見掛
け密度のものを得ることができると報告している。

即ち、市販硫酸マンガン（II）を粗粉砕した後、200℃
で恒量となるまで加熱し、乾燥され、脱水されて塊状と
なった試料を粉砕し、再度250℃で乾燥して再粉砕する
ことからなる。上記見掛け密度の値はβ型二酸化マンガ
ン鉱石を活性化処理した二酸化マンガンの値とほぼ等し
く、実用品としての条件を満足し得るものとしている。
更に、かくして得られる二酸化マンガンの湿電池による
放電試験の結果、軽放電において電解二酸化マンガンよ
りも優れており、重放電においては電解二酸化マンガン
と同等の放電特性を与えるとしている。

発明が解決しようとする問題点以上述べてきたように、天然鉱石からの良質の二酸化マ
ンガンを得ることが次第に困難になってきており、その
ために資源的に豊富な低活性のβ型二酸化マンガン（I
V）鉱石（例えばパイロルース鉱）を加熱処理して得ら
れる酸化マンガン（III）を化学的に処理して、例えば
硫酸あるいは硝酸処理して電気的に活性な二酸化マンガ
ンを得ようとの試みがなされている。しかしながら、こ
の方法ではマンガン鉱石を熱処理して得られる酸化マン
ガンをそのまま酸処理しているために、鉱石中に含まれ
る脈石成分等が、生成する二酸化マンガン中に残存する
ためにMnO₂品位は著しく低く、実用化するには不十分で
あった。

更に、このような酸化マンガンの酸処理、例えば硫酸処
理においては副産物として硫酸マンガンが目的とする二
酸化マンガンと等モルあるいはMn₃O₄などでは目的物の
２倍量で形成されるために、効率は極めて低いものとな
り、工業的に不利である。

そこで、上記副産物としての硫酸マンガンを有効に再利
用でき、しかも脈石成分等による汚染に基づく品位の低
下をも解決し得る新しい乾電池用二酸化マンガンの製造
方法を開発することが切に望まれており、また安価かつ
高品位の二酸化マンガンを工業的に製造する上で極めて
意義深い。本発明の目的もこのような点にある。

問題点を解決するための手段本発明者等はβ型二酸化マンガン（IV）鉱石等を加熱処
理して得られる酸化マンガン（III）を硫酸処理して活
性なγ−型二酸化マンガンを得る方法の上記のような現
状に鑑みて、特に鉱石中の脈石成分の混入に基づく最終
製品の品位低下の問題は、上記酸処理の際に得られる硫
酸マンガン水溶液を精製し、そこから晶析する硫酸マン
ガン結晶を原料とすることにより解決でき、また最終製
品を電気化学的に活性なγ−型二酸化マンガンとするた
めには、酸処理に供される酸化マンガン（III）の比表
面積（応用界面）を出来る限り大きくして生成する二酸
化マンガンのα化を抑制することが重要であることを見
出し、本発明に至った。

即ち、本発明の乾電池用二酸化マンガンの製造方法はMn
SO₄・nH₂Oを主成分とする硫酸マンガン結晶を焙焼し、
得られる酸化マンガン（MnO_x）を酸処理して、乾電池用
二酸化マンガンを製造する方法であって、上記硫酸マン
ガン結晶を予め250〜500℃の範囲内の温度で上記ｎが１
以下になるまで脱水処理した後、焙焼することによっ
て、上記MnO_xの結晶粒径を10μｍ以下とした後酸処理す
ることを特徴とする。

本発明の方法において使用し得る硫酸マンガンとして
は、MnO₂、MnCO₃を含む鉱石或いは硫酸マンガン、炭酸
マンガンの焙焼、酸化等により得たMn₂O₃を硫酸で酸処
理して得た硫酸マンガン水溶液を精製、晶析したもので
あり得、いずれも良好な結果を与える。

本発明の方法は第１図にフロー図として示した工程に従
って実施することができる。

まず、原料としての硫酸マンガン結晶はマンガン鉱石を
焙焼してMn₂O₃あるいはMnOとし、次いで硫酸処理によっ
て、従来と同様に低品位のMnO₂と硫酸マンガン水溶液と
に分離し、焙焼マンガン鉱石の硫酸処理から得られる硫
酸マンガン水溶液を更に精製、晶析処理に付すことによ
って得ることができる。ここで精製処理としては石灰な
どによる中和および硫化アンモニウムなどによる浄化が
有効であり、このような処理により不純物（As、Fe、Moな
ど）が有利に除去される。また、晶析は、例えば単に加
熱濃縮することによって実施できる。

かくして得られる硫酸マンガン結晶は一般にMnSO₄・nH₂
O（ｎ＝２〜４）で示されるように多くの結晶水を含ん
でいる。次いで、これを脱水処理してｎ≦１とした後に
焙焼（900〜1,100℃）してMn₃O₄とし、更に酸化焙焼（6
00〜900℃）してMn₂O₃とし、これを硫酸により処理すれ
ば高品位（脈石成分等を含まない）のMnO₂が得られる。
ここで硫酸処理の際の硫酸濃度は３Ｎ〜36Ｎの範囲、ま
たこの処理温度は65〜100℃の範囲とすることが有利で
あり、更にこの工程で形成される硫酸マンガン水溶液は
再循環されて、同様な処理に付され、高品位のMnO₂に転
化される。

作用本発明の方法は、MnO₂、MnCO₃を含む鉱石或いは硫酸マ
ンガン、炭酸マンガンの焙焼、酸化により得られるMn₂O
₃を硫酸によって酸処理し、二酸化マンガンを製造する
工程において副生する硫酸マンガン水溶液を有効に活用
することを意図するものであり、このために上記硫酸マ
ンガン水溶液を精製、晶析して不純物の少ない精製硫酸
マンガン結晶とした後、電気化学的に活性なγ−型二酸
化マンガンに転化することを特徴とするものである。し
かし、そのためには以下の各点を考慮して種々の工夫を
施す必要がある。

まず、硫酸マンガン（II）結晶の熱分解は800℃近傍で
はじまり、Mn₂O₃および／またはMn₃O₄が生成されるが、
この熱分解反応は吸熱反応であると共に、通常の硫酸マ
ンガン結晶は２〜４の結晶水を有している。従って、こ
の結晶水を除くために多大の熱エネルギーを必要とす
る。

また結晶水を離脱する場合、これが速やかに系外に排除
されないと、硫酸マンガン結晶を溶してこれを固溶化
し、塊状となって硫酸マンガンの熱分解反応を阻害する
ばかりでなく、焙焼設備内に固着するため、この固着を
防止するための特別な工夫が必要とされる。

更に、乾電池用二酸化マンガンを得るためには、硫酸に
よる酸処理が必要であるが、マンガンの収率の面からMn
₂O₃を主成分とする酸化マンガンとすべきである。そこ
で、Mn₃O₄をMn₂O₃とすることが必要とされ、これは空気
中で600〜900℃で加熱酸化することにより実現できる。
しかし、この反応は界面化学反応律速であり、従って、
反応を促進するためには出来る限り反応界面を大きくす
る必要がある。

以上の観点から、本発明者等が種々検討したところ、結
晶水の除去は、硫酸マンガン結晶(MnSO₄・nH₂O)を焙焼
前に250〜500℃の温度下で加熱処理（脱水処理）するこ
とで有利に実施できることがわかった。この脱水処理に
おいては、上記の如く、離脱した結晶水を速やかに系外
に排除することが重要であり、流動層や強制攪拌機付の
熱風乾燥機型のものを使用することが有利である。上記
脱水処理温度に関連して、500℃を越える温度とした場
合、結晶水の脱離が急激に生じるため結晶の固溶化が生
じ好ましくなく、一方250℃に満たない温度下で実施し
た場合には脱水速度が著しく遅いために効率が大巾に低
下し、作業能率も悪くなるので、いずれも好ましくな
い。

本発明に従って脱水された硫酸マンガンは添付第２図
(a)と(b)および(c)との比較によってわかるように結晶
水の脱離に伴って、結晶界面に沿ったヒビ割れが生じ
る。この硫酸マンガンは900〜1,100℃で焙焼すると結晶
水の離脱時に生じたヒビ割れに沿って単位粒子化し、径
１μｍ程度のブドウの房形状に変化する（第２図(e)お
よび(f)参照）。これに対して、結晶水が２の硫酸マン
ガンの場合（第２図(a)）、これをそのまま焙焼すると
第２図(d)に示したように結晶がかなり固溶化している
ことがわかる。

かくして、本発明により焙焼前に脱水処理することによ
り、焙焼後に得られる酸化マンガン（III）は単位粒子
径が10μｍ以下の球状粒子のブドウの房状集合体であ
り、従ってこれを解砕して微粉化することは極めて容易
である。かくして、本発明の方法に従えば、酸化マンガ
ン（III）は解砕され微粉化されて10μｍ以下の球状で
あるために、比表面積が非常に大きく、硫酸による酸処
理によって生成されるγ−型二酸化マンガンの生成比率
は著しく高く、活性であり、上記古賀の論文とは異な
り、重放電特性に優れたものである（第４図参照）。こ
のような意味から、酸化マンガンの粒径を10μｍ以下と
することは本発明の方法において極めて重要であり、高
活性なγ−型二酸化マンガンを高収率で得るためにはこ
の条件を満足させる必要がある。

第３図に本発明の方法に従って処理された硫酸マンガン
結晶および従来法に従って処理された同様な結晶の状態
変化を比較して示した。即ち、本発明の方法によれば、
比較的大きな結晶粒として晶析されたMnSO₄結晶は脱水
処理によりヒビ割れを生じるが、従来法では大粒径の結
晶のままである（第３図(a)）。また、このような硫酸
マンガンを焙焼する場合、ヒビ割れのある本発明の方法
に従って処理したものでは急速分解可能であり、しかも
ポーラスな微小粒径のMn₃O₄が得られ、一方、従来法の
ものでは高温で長時間の焙焼を必要とし、しかも得られ
る生成物（Mn₃O₄）は大粒径のものである（第３図(b)参
照）。このものは更に、第３図(c)に示したように焙焼
されてMn₂O₃に転化されるが、この場合にも上記(b)の場
合と同様なことがいえる。更に、この焙焼処理は界面化
学反応律速であることから、従来法ではMn₃O₄→Mn₂O₃が
不完全であるか、あるいはエネルギー消費の大きな不経
済な処理となってしまう。

かくして硫酸処理に付すべき酸化マンガンが得られる
が、本発明の方法に従って操作した場合には問題なく高
品位のγ−型二酸化マンガンを高い歩留りで与えるが、
従来法の場合には反応が遅く、品位もそれ程よくない。

即ち、見掛けの密度の点では著しく劣り、これを改善す
るための余分な操作、処理も必要とされることになる。

実施例以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
るが、これらは本発明を例示するものであり、本発明の
範囲は以下の実施例により何等制限されない。

実施例１二酸化マンガン鉱石を900℃にて焙焼し、得られたMn₂O₃
を硫酸によって酸処理して二酸化マンガンを得た。尚、
上記工程において副生する硫酸マンガン水溶液を石灰に
より中和し、硫化アンモニウムで浄化することにより不
純物を除去し、精製硫酸マンガン水溶液を得た。

かくして得た硫酸マンガン水溶液を加熱濃縮することに
より硫酸マンガン（二水塩）の結晶として晶析した（第
２図(a)参照）。次いで、300℃にて１時間脱水すること
により結晶水を除去し、第２図(b)に示すような一水塩
を得た。一方、400℃で２時間脱水処理して第２図(c)に
示すような1/2水塩をも得た。

以上のようにして得た３種の硫酸マンガンを1,000℃に
て１時間焙焼することにより、夫々第２図(d)〜(f)に示
すような酸化マンガン（Mn₃O₄）を形成した。次いで、
一水塩の脱水硫酸マンガンから得られたブドウの房状Mn
₃O₄を空気中で700℃にて２時間酸化焙焼してMn₂O₃と
し、これを硫酸（濃度：10Ｎ）で酸処理し、得られた二
酸化マンガンを洗浄し、pH調整した後、加圧々縮し、解
砕して見掛け密度1.23ｇ／cm³、タップ密度2.00ｇ／cm³
の二酸化マンガン粉末を得た。

かくして本発明の方法により得た二酸化マンガン、電解
二酸化マンガンおよび従来法（非脱水処理）による二酸
化マンガンにつき放電特性を調べた。結果を第４図に示
した。この放電特性は上記の各二酸化マンガンを用いて
乾電池（電池サイズ：Ｒ20（単１）、電解液：30%ZnC
l₂、MnO₂充填量：30ｇ／セル）を作製し、これについて
常法に従って重負荷放電時の電池寿命を測定したもので
ある。即ち、20℃にて２オーム連続放電した際の放電時
間に対する電位の変化をプロットした。

第４図から明らかな如く、本発明の方法により得た二酸
化マンガンによれば、従来法により得られたものはもと
より、電解二酸化マンガンよりも優れた放電特性を達成
することができる。

発明の効果以上詳しく説明したように、本発明の乾電池用二酸化マ
ンガンの製造方法によれば、原料となる硫酸マンガン結
晶を焙焼して酸化マンガンとする前に、予め所定の条件
下で脱水処理し、次いで焙焼するという特異な工夫を施
したことにより、硫酸処理する前に酸化マンガンの粒径
を10μｍ以下とすることができ、このような特徴に基づ
き見掛け密度が大きく高活性のγ−型二酸化マンガンを
効率良く得ることができる。また、この二酸化マンガン
は従来の電解二酸化マンガンよりも良好な重放電特性を
有し、乾電池用の正極活物質として極めて有用なもので
ある。

更に、マンガン鉱石から、あるいは合成酸化マンガンの
硫酸処理により副生する硫酸マンガンを有効利用するこ
とができ、高品位のγ−型二酸化マンガンを安価に提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を説明するためのフロー図であ
り、第２図(a)〜(f)は本発明の方法の各段階における生成物
の“粒子構造”を示す電子顕微鏡写真を示すものであり
（倍率：×10,000）、第３図(a)〜(d)は本発明の方法および従来法の各工程に
より得られる生成物の状態を比較して示した模式図であ
り、第４図は本発明の方法により得られた二酸化マンガンお
よび従来法により得られた二酸化マンガンにつき放電特
性を調べた結果をプロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村川健作兵庫県尼崎市西長洲本通１丁目３番地住友金属工業株式会社中央技術研究所内 (72)発明者石川遼平新潟県中頚城郡妙高高原町大字田口272 中央電気工業株式会社内 (72)発明者築田裕新潟県中頚城郡妙高高原町大字田口272 中央電気工業株式会社内 (72)発明者落合弘新潟県中頚城郡妙高高原町大字田口272 中央電気工業株式会社内 (72)発明者相見政己新潟県中頚城郡妙高高原町大字田口272 中央電気工業株式会社内 (72)発明者宮下孝洋新潟県中頚城郡妙高高原町大字田口272 中央電気工業株式会社内 (72)発明者新山正徳新潟県中頚城郡妙高高原町大字田口272 中央電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】MnSO₄・nH₂O（ｎ＝２〜４）を主成分とする
硫酸マンガン結晶を250〜500℃の範囲内の温度で上記ｎ
が１以下になるまで脱水処理した後、焙焼して結晶粒径
が10μｍ以下の酸化マンガン（MnO_x）を生成させ、この
酸化マンガンを酸処理することを特徴とする乾電池用二
酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】上記硫酸マンガン結晶がマンガン鉱石また
は硫酸マンガンもしくは炭酸マンガンの焙焼により得ら
れるMn₂O₃またはMnOを硫酸処理して得た硫酸マンガン水
溶液を精製、晶析したものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾電池用二酸化マンガンの製造
方法。
【請求項３】上記焙焼を、900〜1100℃での焙焼と、600
〜900℃での酸化焙焼との２段階で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の乾電池用二
酸化マンガンの製造方法。